Effects of magnetic ion exchange resin with PACI coagulation on removal of natural organic matter and MF fouling

최 양 훈

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³ Yang Hun Choi

·Young Mi Jeong

·Young Sam Kim

·Seung Ryul Lee

Ji Hyang Kweon

·Soon Buhm Kwon

1 건국대학교 공과대학 환경공학과, 2 한국과학기술연구원 환경기술연구단, 3 한국수자원공사 수자원연구소

(2007년 7월 26일 접수 ;2008년 2월 5일 채택)

Corresponding author Tel: +82-2-450-4053, Fax: +82-2-454-4056, E-mail: [email protected] (Kweon, J.H.)

자성체 이온교환 수지와 PACl 응집에 의한 국내 주요 수계 내 자연유기물 제거 특성 및 막오염 저감 효과

Effects of magnetic ion exchange resin with PACl coagulation on removal of natural organic matter and MF fouling

Abstract

The application of magnetic ion exchange resin(MIEX^®) is effective for natural organic matter(NOM) removal and for control of the formation of disinfection byproducts(DBPs). NOM removal is also enhanced by adding MIEX^® with coagulant such as polyaluminium chloride(PACl) in conventional drinking water treatment systems. In the application of MIEX^®, it is important to understand changes of NOM characteristics such as hydrophobicity and molecular weight distributions with MIEX^®or MIEX^®+coagulant treatment.

To observe characteristics of NOM by treatment with MIEX^®or MIEX^®+coagulant, four major drinking water sources were employed. Results showed that the addition of MIEX^® to coagulation significantly reduced the amount of coagulant required for the optimum removal of dissolved organic matter(DOC) and turbidity in the all four waters. The DOC removal was also increased approximately 20%, compared to coagulant treatment alone. The process with MIEX^®and coagulant showed that complementary removal of hydrophobic and hydrophilic fraction of DOC. The combined processes preferentially removed the fractions of intermediate (3,000-10,000 Da) and low (< 500 Da) molecular weight. The microfiltration test showed that membrane cake resistance was decreased for waters with flocs from MIEX^®+coagulant. A porous layer was formed to MIEX^® on the membrane surface and the layer consequently inhibited settling of coagulant flocs, which could act on a foulant.

Key words : Magnetic ion exchange resin, Natural organic matter, Microfiltration

1. 서 론

자연원수의 휴믹물질(Humic substances)은 일반적으로

잘 알려져 있는 자연유기물질(Natural organic matter, NOM) 중의 하나이다. 사실상 휴믹물질은 생화학적 반응을 통하여 토양으로 부터 발생되지만 자연원수 중에 항시 존재

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하고 있다. 휴믹물질은 음이온의 고분자전해질로서 방향족 과 지방족 화합물을 포함하고 있으며 카르복실과 페놀그룹 에 의해 전하를 띈다(Letterman, 1999). 다양한 기능족을 가지는 휴믹물질은 자연유기물 중에서 가장 강력한 chelating agents중의 하나이며, 중금속, 방사능 물질, 무 기물 (HA-chloride, HA-iron-hexacyanide, HA- Aluminium 등), 할로겐 물질, 유기산, 방향족 화합물, 살충 제 및 제초제 등과 결합하여 전혀 다른 성질의 물질을 형성 한다고 하였다(Pacheco, 2003).

따라서 자연원수를 이용하여 먹는 물을 처리하고자 할 때 휴믹물질과 같은 자연유기물질은 다른 물질과 반응하여 생 산수의 수질 또는 공정의 효율을 저하시킬 수 있다. 정수처 리공정 중에서 제거되지 않은 자연유기물은 염소소독 후에 잔 류 하 는 염 소 이 온 과 반 응 하 여 트 리 할 로 메 탄 (Trihalomethanes, THMs), 할로아세틱산(Haloaceitc acids, HAAs) 등 과 같 은 발 암 성 의 소 독 부 산 물 (Disinfection by products, DBPs)을 생성한다고 보고된 바 있다(Liang, 2003, Daniel, 2003). 특별히 휴믹물질이 가지는 방향족 화합물은 소독부산물을 형성하는 물질로 확 인되었다(Siddiqui, 2000, Itoh, 2001). 또한 정수처리공정 으로서 막여과공법을 이용할 경우 자연유기물질은 막표면 또는 막공극 내부에서 흡착되어 막오염을 유발시킬 수 있다.

휴믹물질, 다당류, 단백질 등과 같은 자연유기물이 막투과유 속을 저감시키는 주요한 원인인 것으로 보고된 바 있다 (Jones, 2000. Lin, 2000, Speth, 2000). 또한 Carroll (2000) 등은 휴믹 또는 펄빅과 같은 소수성의 자연유기물질 보다는 친수적인 특징을 가지는 자연유기물질에 의한 막오 염의 중요성을 강조하였다. Bolto (2002) 등은 처리공정을 통한 자연유기물질의 제거율은 자연유기물질의 분자량분 포, 전하밀도, 극성 그리고 탁도와 경도 등과 같은 원수의 수 질특성에 따라 다르게 나타날 수 있다고 하였다. 그리고 기 존의 일반적인 정수처리공정 보다는 흡착, 이온교환 및 막여 과 등의 공법이 자연유기물질을 제거하는데 더 적합할 수 있 다고 하였다.

국내 정수장의 경우 염소를 이용한 소독공정을 운전 중에 있기 때문에, 소독공정 전단계의 공정에서 자연유기물질 제 거의 중요성이 부각되고 있는 실정에 있다. 또한 향후 고도 정수처리공법 중의 하나로서 막여과 시설이 도입될 경우 자 연유기물질 에 의한 막오염을 제어하기위해서 적절한 전처 리공정을 모색해야 할 필요성이 있다.

최근 자연유기물질의 제거율이 탁월하여 소독부산물의 생성을 저감시키고, 신속하게 재생하여 사용할 수 있는 자성 체 이온 교환수지(Magnetic Ion Exchange Resin, MIEX )의 적용에 관한 연구가 진행되고 있다. 기존의 응집공정과 비교해 보았을 때 MIEX 를 적용한 강화응집 공정 후 처리

수의 트리할로메탄 생성능 및 할로아세틱산 생성능이 현저 하게 저감되었으며, 트리할로메탄 생성능의 경우 약 60- 90% 까지 저감될 수 있음을 보였다(Singer, 2002). 또한 MIEX 는 자연유기물 중에서 소수성의 휴믹 또는 펄빅과 같은 약 5,000-7,000 daltons 분자량 크기를 가지는 물질 들을 상대적으로 더 많이 제거한다는 사실이 확인되었다 (Allpike, 2005).

국내의 경우 일부 연구자들에 의하여 상수원수에 대한 MIEX 적용에 관한 연구가 진행된 바 있다. 하지만 일부 원 수에 한정되어 있고, 심도깊게 논해진 바가 없기 때문에 국내 정수시설에 대한 MIEX 적용 가능성이 모호한 상황이다. 따 라서 본 연구는 국내 주요 상수원수에 존재하는 자연유기물 질을 PACl과 MIEX 를 이용하여 제거 할 때 자연유기물질 의 고유한 특성이 어떻게 변화하는지 관찰하고 그 결과를 고 찰해 보고자 한다. 또한 막여과 공정의 전처리 공정으로서 PACl과 MIEX 를 활용하여 막오염 저감 특성을 파악하고 국내 정수시설에 대한 적용 가능성을 검토하고자 한다.

2. 재료 및 방법

2.1. 대상원수

본 연구에서는 국내 주요 상수원이 되는 한강, 금강, 낙동 강 그리고 대청댐으로부터 상수원수를 이용하는 정수장의 유 입수를 확보하여 연구를 수행하였다. 국내 주요 3대강의 물 과 댐물을 대상원수로 하였던 것은 본 연구에서 적용된 MIEX 가 자연유기물질 또는 수질의 특성에 따라 상이한 결 과가 관찰될 수 있다는 것을 고려한 것이다. 대상원수의 수질 분석 결과 및 취수관련 사항들을 정리하여 Table 1에 정리하 였다.

수 질 은 pH, 탁 도 (NTU), 용 존 유 기 탄 소 (mg/L), UV254(cm^-1), SUAV(Specific ultraviolet absorbance, L/mg·m) 등을 분석하였다. pH는 Orion 410A+(Thermo, USA)를 이용하였으며, 측정 전 pH4, pH7, pH10에 해당하 는 표준완충용액(Orion 910104, Themo, USA)으로 보정 후 에 사용하였다. 탁도측정은 Hach사(USA)의 2100N Turbidimeter가 사용되었으며, 측정 전 전용 보정액(Hach, USA)으로 보정 후에 사용하였다. 용존유기탄소는 자외선조 사 산화법을 이용하는 Sivers사의 분석기(Sivers 5310C Laboratory Total Organic Carbon Analyzer, USA)를 이 용하였다. 자외선 흡광도는 254nm에서 자외선 및 가시광선 분광광도기(UV-1601, Shimadzu, Japan)를 이용하였다. 용 존유기탄소와 자외선 흡광도 측정을 위한 시료는 모두 0.45

㎛ 여과지(Puradisc 25 PP, Whatman, USA)로 여과시킨 후 측정 되었다. 유기물의 소수성 정도를 나타내는 자료로서 활용된 SUVA 값은 자외선 흡광도 측정값을 용존유기탄소로

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나눈 것이다.

2.2. 응집 및 이온교환 실험

MIEX 는 호주 Orica사의 제품을 사용하였으며, 고분자 유기응집제로는 Poly Aluminum Chloride(PACl)를 사용하 였다. 실험에 사용된 Jar-tester는 대흥과학(Korea)에서 제 작한 것이며, 가로 7.62 cm, 세로 2.54 cm의 사각 임펠러를 사용하였다. Phipps & Bird사의 Jar재질은 내부의 관찰을 위해 투명 아크릴로 제작되었고, Jar의 크기는 11.5 cm×

11.5 cm×21 cm으로 총 용량 2 L의 사각형 Jar를 사용하였 다. 응집은 급속혼화 23 초, 완속혼화 21 분, 그리고 침전 30 분으로 진행되었다. 급속혼화 시 교반 강도는 200 rpm이었 다. 완속혼화에서의 교반은 점진적으로 강도를 줄여가면서 실험하였다. 계획한 G값은 각각 50 s^-1, 35 s^-1, 20 s^-1이었 다.

2.3 유기물 특성 분석

2.3.1 겉보기 분자량 분포 분석

겉보기 분자량 분포(Nominal molecular weight distribution, NMWD) 실험은 Ultrafiltration(UF)을 이용 하였다. UF 장치는 stirred batch cell (Model 8200, Amicon, USA)로 200 mL 용량의 UF cell과 5 L 크기의 저 수조로 구성되어 있다. 사용된 멤브레인은 친수성인 cellulose acetate로 만든 YM (Amicon, USA)과 YC (Amicon, USA) series이었다. 멤브레인의 규격은 YM30 (MWCO 30 kD), YM10 (MWCO 10 kD), YM3 (MWCO 3 kD), YM1 (MWCO 1 kD), YC05 (MWCO 0.5 kD)를 사용하 였다. 멤브레인의 세척 후 생길 수 있는 농도의 차이를 줄이 기 위하여 처음 10 mL는 버렸으며, 나머지 전체시료의 90%

를 채취하여 총유기탄소, 용존유기탄소 그리고 UV₂₅₄를 측 정하였다.

2.3.2 유기물 친수/소수성 분석

유기물을 친수성과 소수성으로 분리하기 위해 Rohm and Haas사의 Amberlite XAD-8과 XAD-4 레진을 이용하였

다. 본 연구에 사용된 XAD 레진 세척방법과 실험방법은 Thurman 등이 제시한 방법을 이용하였다(Thurman, 1981). 유기물 분리 시료원수는 입경 0.45㎛ 크기의 멤브레인 으로 여과한 후 HCl을 사용하여 pH 2로 산성화 시켜 실험하 였다. XAD-8 와 XAD-4 레진을 충진한 유리컬럼을 통과하 는 시료의 유출속도는 15 bed volume/hr으로 유지시켰다.

XAD-8레진이 충진된 유리관과 XAD-4 레진이 충진된 유리 관의 유출액 중 처음 50 mL은 버리고 이후 유출수의 적당량 을 받아 친수성(hydrophilic fraction)의 DOC를 측정하였 다. 그 후 레진에 흡착되어있는 유기물질을 NaOH로 탈착하 여 적당량을 받아 소수성(hydrophobic fraction)의 용존유 기탄소를 측정하였다. 또한 XAD-4에 흡착되어 있던 유기물 을 탈착시켜 반수성(transphilic fraction)의 용존유기탄소를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 용존유기탄소 제거

MIEX , PACl 그리고 MIEX -PACl 동시 주입했던 세 가지 경우에 대해, 한강(Han-R), 낙동강(Nakdong-R), 금 강(Kum-R) 그리고 대청댐(DC-D) 원수에 용존해 있는 유기 탄소의 제거특성을 관찰하였다. 처리수의 용존유기탄소 (DOC)를 원수의 용존유기탄소(DOCo)로 나눈 값으로 비교하 였으며, 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다.

MIEX 과 PACl 주입량 대비 용존유기탄소 제거 정도를 살펴본 결과 주요 상수원수는 모두 MIEX 과 PACl 각각 2 mL/L, 5 mg/L 주입 했던 초기 주입 시에 평균 27.4±0.15

%, 27.5±0.06 %로서 가장 많은 양의 용존유기탄소를 제거 하였다. 대체적으로 MIEX 과 PACl이 증가 투입 될수록 용 존유기탄소의 제거가 이뤄지고 있지만 주입량 대비 제거량은 줄어드는 것을 확인 하였다.

주요 상수원수에 대한 MIEX 와 PACl의 최적주입량은 용 존유기탄소 제거율과 탁도 제거율을 동시에 고려하여 결정하 였다. 최적주입량에서의 용존유기탄소 제거 특징을 Table 2 에 정리하였다. PACl의 경우 한강, 낙동강 그리고 금강원수 에 대해서는 15 mL (i.e., 7.5 mg/L)로 결정되었다. 특별히

Temperature (℃) pH Turbidity (NTU)

DOC (mg/L) UV254(cm^-1) SUVA (L/mg·m)

소재지 취수일자

한강수계(SN정수장) 19.3±0.6

6.7±0.2 7.0±1.0 1.75±0.15 0.035±0.001

2.02±0.20 경기, 성남 10월 25일

금강수계(SS정수장) 19.5±0.7

6.7±0.2 7.8±1.5 2.72±0.07 0.052±0.001

1.91±0.04 충남, 부여

11월 6일

대청댐(CJ정수장) 17.0±0.1

6.7±0.2 1.8±0.6 1.79±0.10 0.038±0.002

2.11±0.11 충북, 청주 11월 10일

낙동강수계(BS정수장) 17.0±0.8

6.9±0.3 16.0±6.9 2.29±0.04 0.043±0.003

1.86±0.13 경북, 구미 12월 10일 Table 1. Water qualities of source waters (average values ± standard deviation)

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유기물의 친수적 성질이 강하고 탁도가 낮았던 대청댐 원수 는 상대적으로 적은 양인 5 mL (i.e., 2.5 mg/L)로 결정되었 으며, 이 때 용존유기탄소의 제거율은 가장 높은 약 47%로 확인되었다. MIEX 의 경우 낙동강 원수가 가장 많은 20 mL 로 결정되었으며 나머지 상수원수는 모두 16 mL로 결정 되었다. 또한 MIEX 에 의한 유기물 제거율이 PACl에 의한 것 보다 약 10% 정도 더 높음을 알 수 있었다.

결정된 최적 주입량으로 PACl과 MIEX 를 동시 주입한 후 용존유기탄소 제거 특성을 관찰하였다. MIEX 최적량을 먼저 주입하고 PACl을 증가투입 하는 방식으로 진행 되었다.

MIEX 또는 PACl을 각각 주입했던 결과에서처럼 용존유기 탄소는 주입 초기에 급격하게 저감 되었다(Fig. 1). 더욱이 PACl과 MIEX 를 동시 주입할 경우 최적범위에서의 PACl 주입량이 최대 5배 가량 저감된다는 사실을 확인하였다(Fig.

1,(c)). 또한 PACl 단독 주입 보다는 평균 22%, MIEX 단독 주입 보다는 평균 9% 정도 유기물 제거율이 증가함을 보였 다. PACl과 같은 고분자유기응집제는 수중에 주입되면 일반 적으로 수 초 내에 가수분해 된다고 알려져 있으며, 소수성의 고분자 유기물 제거에 유리한 장점이 있다. 그리고 다음 절에 서 좀 더 구체적으로 언급될 내용이지만 MIEX 는 휴믹산 등 과 같은 소수성 물질과 먼저 반응하여 제거한 후에 잔류하는 용존유기물을 제거하는 것으로 확인되었다. 이러한 점을 고 려해 보았을 때 PACl은 MIEX 보다 먼저, MIEX 에 의해 이온교환 되어질 수 있는 소수성의 고분자 유기물을 제거하 게 된다. 따라서 충분한 이온교환 능력을 확보한 MIEX 는 단독 주입 시 보다 더 많은 양의 유기물을 제거할 수 있었던 것으로 추측된다.

MIEX 과 더불어 응집제로서 알럼을 사용했던 Singer 등 (2002)의 결과에서는 동시주입 시에 최적범위에서의 알럼 주 입량이 약 4-6배 가량 저감되었음을 보였다. 그러나 철염을 사용한 경우에는 철염 단독 주입한 경우나 MIEX 과 동시 주 입한 경우 모두에서 용존유기탄소 제거율의 차이는 관찰되지 않았다(Fearing, 2004).

3.2. 친수/소수/반수성 유기물질의 특성 변화

3.2.1. MIEX 단독 주입 시 응집혼화 시간에 따른 소수성 유 기물질의 제거특성

낙동강과 대청댐 원수에 MIEX 를 증가 투입한 후 응집혼 화 시간에 따른 SUVA 값을 관찰하였고, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. SUVA 값은 254 nm에서 측정된 자외선 흡광도 값을 용존유기탄소로 나눈 값이며, 이 값으로 수중에 존재하 는 자연유기물질 의 소수성 정도를 어느 정도 가늠할 수가 있 다. 일반적으로 물의 SUVA 값이 2 L/mg·m 이하일 경우 상대적으로 적은 양의 휴믹산 물질이 존재하는 것을 의미하 며, 이와 같은 물을 응집혼화 공정으로 처리할 경우 용존유기 물 제거율이 약 20-50% 정도로서 높지 않다(Letterman, 1999). 본 연구결과에서도 주요상수원수의 SUVA 값은 약 1.9-2.0 L/mg·m로 계산되었으며, PACl에 의한 응집공정 으로 약 40-46% 정도의 제거율을 보였다. Fig. 2에서 보면 MIEX 주입률에 따라 SUVA값의 제거가 단계적으로 증가 함을 알 수 있다. 또한 공정 시간에 따라 SUVA 값이 변화하

자성체 이온교환 수지와 PACl 응집에 의한 국내 주요 수계 내 자연유기물 제거 특성 및 막오염 저감 효과

Fig. 1. DOC removal for different treatment processes : (a) MIEX alone, (b)coagulant alone, and (c) MIEX +PACl.

는 것을 확인하였다. 용존유기탄소와 UV₂₅₄값은 공정 시작 후 약 20분 까지 급격하게 저감하다가 그 이후부터는 제거율 에 큰 차이 없이 안정적인 결과를 보여주었다. 그러나 SUVA 값의 경우 공정 초기에는 용존유기탄소나 UV₂₅₄처럼 급격한 감소를 보이다가 또다시 급격하게 상승한다는 것을 확인하였 다. SUVA 값의 정의 따라 고찰해 보면 공정 초기에는 MIEX 에 의해 UV를 흡수하는 소수성 휴믹산 등과 같은 물질의 제거가 활발히 진행된 후 UV를 흡수하지 않는 용존유기탄소

유발 물질의 제거가 이뤄진 것으로 판단된다. 따라서 수중에 존재하는 유기물을 이온교환으로 제거하고자 할 때 어느 정 도는 이온교환을 위한 물질간의 경쟁이 발생한다는 것을 가 늠할 수 있다. Bolto (2002)는 이온교환 처리공정에서 색도 유발 물질이 UV흡수물질 보다 더 느리게 제거되는데 이것은 색도유발물질의 분자량이 UV흡수물질에 비하여 상대적으로 더 크기 때문이라고 하였다. SUVA 값의 변화 특성은 공정 시간에 의한 것 뿐만 아니라 원수와 MIEX 주입량의 변화에 따라 다른 특성을 나타내었다. 낙동강 원수의 경우 공정이 시 작되고 15분이 지나면서부터 SUVA 값이 증가하였지만 대청 댐 원수의 경우에는 상대적으로 빠른 5분 경과 후 SUVA값 이 증가하고 있음을 알 수 있었다. 또한 MIEX 주입량이 증 가할 수록 SUVA값의 감소 및 증가량의 변화가 크다는 것을 알 수 있었다.

3.2.2. 응집제 및 MIEX 주입조건에 따른 친수/소수/반수성

유기물질의 제거특성

최적조건에서 MIEX 단독 주입 및 MIEX -PACl 동시 주입하였을 때 처리 전후 자연유기물질 중의 친수성, 소수성 그리고 반수성 유기물의 용존유기탄소를 분석하여 Fig. 3에 나타내었다. 대상원수는 한강 및 금강원수로 하였다. 한강원 수 용존유기탄소에 비하여 금강원수의 용존유기탄소는 약 2 배가량 높았다. 친수성 물질과 소수성 물질의 비율은 금강원 수의 경우 55%, 37% 이었으며, 한강원수도 이와 유사한 비 율을 보였다. 한강원수의 용존유기탄소 중에서 반수성 물질 이 차지하는 비율은 약 17%로서 금강원수 보다 높은 것으로 확인되었다. 한강원수의 친수성 물질의 비율은 MIEX 단독 주입 및 MIEX -PACl 동시 주입에 의해 원수에 비하여 각 각 14.4%, 16.3%이어서 처리에 의해 상대적으로 소수성 물 질의 제거가 주로 일어났음을 알 수 있다. 특히 반수성 물질

PACl

MIEX

MIEX +PACl

Optimum dose* (mL)

Removed DOC (mg/L)

Removed DOC/Dose (mg/mL)

Removal (%) 한강

낙동강 금강 대청댐

한강 낙동강

금강 대청댐

한강 낙동강

금강 대청댐

15 15 15 5 16 20 16 16 16^a/3^b 20^a/3^b 16^a/8^b 16^a/3^b

0.66 0.97 1.07 0.93 1.01 1.31 1.49 1.00 1.17 1.39 1.58 1.12

0.09 0.13 0.14 0.37 0.13 0.13 0.19 0.12 0.78 0.92 0.40 0.75

39.5 41.2 39.9 46.6 52.2

56.7 54.2 53.7 69.9 60.5 59.0 64.9 a: MIEX dose (mL), b: PACl dose (mL) : based on the 2 L jar

Table 2. Summary of the optimum dose and DOC removal for different four major source waters in coagulation and MIEX treatment

Fig. 2. Variations of specific UV absorbance (SUVA) by MIEX addition alone during coagulation/flocculation.

자성체 이온교환 수지와 PACl 응집에 의한 국내 주요 수계 내 자연유기물 제거 특성 및 막오염 저감 효과

Journal of Korean Society of Water and Wastewater

Vol.22. No1. pp. 131-140 Feb. 2008

은 MIEX 단독 주입과 MIEX -PACl 동시 주입에 의해 비 슷한 비율로 제거된 것으로 확인되었다. 금강원수의 경우 MIEX 와 MIEX -PACl 동시주입에 따라 유기물질의 제거 는 두드러졌다. 하지만, 한강원수와 달리 금강원수의 경우 두 가지의 처리공정에 의해 친수성 유기물질의 제거율이 상대적 으로 컸으며, 반수성 물질의 제거 역시 한강에 비해서는 적은 수준 이었다.

원수에 존재하는 자연유기물질의 특성은 MIEX 또는 PACl 주입량에 따라 다르게 나타날 수 있다. 따라서 MIEX 또는 PACl 주입량을 최적조건에서 그리고 최적조건이 아닌 범위로 하여 처리 전후 자연유기물질의 친수성, 소수성 그리 고 반수성 특징의 변화를 비교관찰 하고자 하였으며 그 결과 를 Fig. 4에 나타내었다.

대상원수는 낙동강 및 대청댐원수로 하였다. 낙동강원수의 자연유기물질은 친수성 물질, 소수성 물질 그리고 반수성 물 질이 각각 47.2%, 44.2% 그리고 9.6%로 차지하고 있다.

MIEX 최적주입량(10 mL/L)을 투여했을 경우 주로 소수성 물질이 제거되어 친수적인 경향을 보였고, 최적주입량이 아 닌 경우에도 용존유기탄소 제거량의 차이만 있을 뿐 자연유 기물의 괄목할 만한 특성변화는 없었다. 대청댐원수의 경우 XAD resin을 이용한 유기물 분리실험에서 친수성 유기물 농 도가 주요상수원수 중에서 가장 높한 것으로 분석되었다.

PACl 최적주입량(5 mg/L)으로 응집한 결과 대부분 친수성 물질이 제거되었으며, 소수성 물질은 거의 제거 되지 않는 것 으로 관찰되었다. 최적주입량 보다 과량 주입된 경우에도 친 수성 및 소수성 물질이 차지하는 비율은 크게 변하지 않았다.

이것은 최적조건에서 자연유기물을 제어하고자 할 때 어느 정도는 유기물제거에 한계가 발생한다는 사실을 의미한다.

3.3. 자연유기물질의 분자량분포 특성변화

3.3.1. 자연유기물질 분자량에 따른 제거율

한강 및 금강원수를 대상으로 하여 최적조건에서 MIEX 단독 주입 및 MIEX -PACl 동시 주입 후 자연유기물질의 분자량 분포 특성을 관찰하였다. Fig. 5에서 보듯이 한강원수 의 경우 대부분 3,000-10,000 daltons의 중분자 및 500 daltons 이하의 저분자량 물질로 구성되어 있음을 확인하였 다. 금강원수는 500 daltons 이하의 저분자량이 약 57%로 가장 많이 차지하였고, 중저분자량 물질이 평균 10 %의 유사 한 비율로 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다. 한강원수의 경우 MIEX 는 3,000-10,000 datons 및 10,000-30,000 daltons 분자량 크기를 가지는 물질의 제거에 탁월한 효과를 보였으며 이 때 제거율은 각각 약 79%, 약 42 %로 계산되었 다. 서론에서 언급된 바와 같이 발암성 소독부산물의 전구체 인 소수성의 휴믹산 또는 펄빅산이 대부분 5,000-7,000 daltons의 분자량 크기를 가진다고 알려져 있으며, MIEX 공정은 100-10,000 daltons의 분자량 물질 제거에 효과적이 라고 보고된 바 있다(Warton, 2007). 따라서 향후 소독부산 물 저감 등 자연유기물 제거를 위한 공정 선정 시에 본 결과 가 의미하는 바는 클 것으로 사료된다. MIEX -PACl 동시 주입할 경우에는 3,000-30,000 daltons의 분자량을 가지는 물질과 더불어 500 daltons 이하의 저분자량을 가지는 물질 을 약 50% 가량 제거하는 것으로 관찰되었다. 금강원수의 경 우는, MIEX 단독 주입 시 1,000-3,000 daltons 및 500 daltons의 저분자량 물질 제거에 효과가 높았으며, 이 때 제 거율은 각각 54.7%, 53.3%로 계산되었다. MIEX -PACl 동 시 주입 시에는 500 daltons 이하의 분자량 물질이 80.3%

제거되었으며, 30,00-30,000 daltons의 분자량 물질이 평

Fig. 3. Fractionation of DOC concentration of raw and treated waters at the optimized doses for Han River and Kum River.

Fig. 4. Fraction of DOC concentration at the optimum or the excess doses for Nakdong River and Daechung Dam waters.

균 54.3% 제거되었음을 확인하였다.

3.3.2. 최적조건에서 응집제량이 자연유기물 분자량 분포에 미 치는 영향

대청댐원수를 대상으로 하여 MIEX 와 PACl를 최적주입 량으로 동시 주입 한 경우와 최적주입량으로 하지 않은 경우 에 처리수의 자연유기물질 분자량 분포를 비교평가 하고자 하였으며, 그 결과를 Fgi. 6에 제시하였다. 대청댐원수의 분 자량 분포는 금강원수의 분자량 분포와 유사하였다. 최적주 입량(MIEX 8 mL/L, PACl 5 mg/L)으로 하였을 때 1,000-

3,000 daltons의 분자량 물질을 제외하고 모든 범위에서 54-88%의 제거율을 보였으나, 최적주입량으로 하지 않은 경우에는 0-72%의 제거율을 보였으며, 특별히 500 daltons 이하의 분자량 물질 제거율이 상대적으로 저감되었음을 알 수 있었다.

3.4. MIEX 에 의한 막오염 저감

자연유기물질은 막여과 공정에서 입자상 물질과 더불어 주 요한 오염원 중의 하나이다. 본 연구에서는 PACl 단독 주입 및 MIEX -PACl 동시 주입 하는 응집혼화 방식을 전처리 공

Fig. 5. Molecular weight distributions of raw and treated waters at the optimum doses for Han River and Kum River.

Fig. 6. Comparison of molecular weight distributions of treated waters at the optimum and the excess doses for Daechung Dam waters.

자성체 이온교환 수지와 PACl 응집에 의한 국내 주요 수계 내 자연유기물 제거 특성 및 막오염 저감 효과

Journal of Korean Society of Water and Wastewater

Vol.22. No1. pp. 131-140 Feb. 2008

정으로 하고, 침지식 막여과 공정을 모사하여 막여과 실험을 수행하였다. 한강원수를 대상으로 하였으며, MIEX 과 PACl 은 최적주입량으로 하고 응집혼화 후 침전공정 없이 응집플록 을 함유한 채 막여과 하였다. 막여과 방식은 전량여과(Dead- end mode) 방식으로서 질소가스를 이용하여 각각 2.5 psi 및 4.0 psi에서 운전하였으며, 각각의 압력에서 운전된 막여과 공정의 막투과유속 저감특성을 Fig. 7에 나타내었다.

본 연구결과 중에서 괄목할 만한 사실 중의 하나로서 PACl 로 전처리한 경우에는 막여과와 동시에 급격한 막투과유속 저감이 있었지만, MIEX -PACl 동시 주입 하여 전처리한 경우 막투과 유속의 저감 현상이 나타나지 않았다. PACl 응 집의 경우 원수에 존재하는 입자상 물질과 일부의 자연유기 물질이 플록으로 전환된다. 이러한 플록은 막표면에 축적됨 으로써 일차적으로 막표면의 공극을 폐쇄시켜 수류의 흐름을 저해하게 되는 것이다. 막여과 시간이 지속됨에 따라 응집에 의해 처리되지 않은 자연유기물질은 막표면에 형성된 케익층 을 통과하여 막공극의 내부까지 침투하게 된다. 특별히 자연 유기물 중 휴믹산물질은 페놀기, 카르복실기 등 다양한 관능 기를 가지고 있기 때문에 PVDF 등과 같은 고분자막을 사용 할 경우 물리화학적 결합이 가능하다.

Song 등(2004)은 H₂O₂/UV 산화방식을 전처리 공정으로 하여 자연유기물질의 관능기를 분해하여 자연유기물질과 막 상호간의 결합력을 상쇄시킴으로서 막오염이 저감됨을 보였 다. 또한 서론에서 언급된 바와 같이 응집혼화 처리 후 잔존

하는 자연유기물질 중에서 중성의 친수성 유기물질(Neutral hydrophilic organic matter) 의 제어가 가능하다면 막오염 을 저감 시킬 수 있다고 보고된 바 있다(Carroll, 2000).

본 연구의 막여과 실험에 있어서는 막투과 시간 또는 수량, 막여과 유입수의 자연유기물질 농도 등을 고려해 볼 때 자연 유기물에 의한 오염보다는 막표면에 축적된 응집플록에 의한 막오염이 주요한 원인으로 사료된다. MIEX -PACl 동시 주 입 하여 전처리한 경우 투과유속의 변화가 거의 없는 것은 최 초 자성의 성질을 가지고 침강력이 우수한 MIEX 이 막표면 에 축적되어 응집플록이 막표면에 미치는 직접적인 영향을 최소화 한 것으로 판단된다. 또한 MIEX 의 경우 약 150 ㎛ 의 일정한 크기를 가지는 구형이므로 막공극을 폐쇄하기 보 다는 막표면에서 공극률이 우수한 다공성의 층을 형성시켜 줌으로써 응집플록은 차단시키고 수류의 이동은 원활하게 만 들어 준 것으로 판단된다.

막표면에 형성된 케익층에 의한 오염은 케익저항 및 케익 비저항 값으로 정량화 하여 비교 할 수 있으며, 일반적으로 Darcy 방정식과 Carman-Kozeny 방정식을 이용한다(Lee, 2000, Lee, 2005). 케익저항과 케익비저항 값을 계산하였으 며, 결과를 정리하여 Table 3을 제시하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 PACl과 MIEX 를 이용하여 자연유기물질 을 제거 할 때 자연유기물질의 제거특성 및 성질변화를 관찰 하였고 또한 막여과 공정의 전처리 공정으로서 적용 가능성 을 검토한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

(1) 주요상수원수의 자연유기물은 PACl과 MIEX 를 동시 주입한 공정에 의해 가장 많이 제거됨을 보였다.

PACl-MIEX 동시 주입한 경우 PACl의 최적 주입량 범위는 3 - 8 mg/L 로서, PACl 단독 주입 시 보다 5배 가량 격감된 것이다. MIEX 의 최적 주입량 범위는 16 - 20 mL/L 이다.

(2) PACl-MIEX 동시 주입 공정에서는 소수성의 고분자 유기물이 PACl에 의해 먼저 제거됨에 따라 충분한 이온 교환 능력을 확보한 MIEX 는 단독 주입 시 보다 더 많 은 양의 유기물을 제거할 수 있었던 것으로 사료된다.

Fig. 7. Effects of MIEX on microfiltration membrane fouling for Han River water with flocculant aggregates.

Floc from PACl coagulation

Floc from PACl+MIEX coagulation

2.5 psi 4.0 psi 2.5 psi 4.0 psi

1.72 × 10¹¹ 2.07 × 10¹¹ 8.50 × 10¹⁰ 8.36 × 10¹⁰

1.00 × 10¹¹ 1.29 × 10¹¹ 8.81 × 10⁹ 1.24 × 10¹⁰

4.10 × 10¹⁰ 5.40 × 10¹⁰ 3.50 × 10⁶ 2.00 × 10⁷ Trans-membrane

pressure Total resistance (m^-1) Cake resistance (m^-1) Specific cake resistance (m/kg) Table 3. Summary of resistances by flocs from PACl coagulation and PACl+MIEX coagulation

(3) PACl-MIEX 동시 주입의 경우, 소수성 특성이 다른 유기물은 상호보완적으로 제거됨을 확인하였다. 한강 원수의 경우 MIEX 단독주입 및 PACl-MIEX 동시 주입 모두에서 소수성 물질의 제거가 주요하였으며, 금 강원수의 경우에는 유기물성분의 대부분을 차지하고 있던 친수성 물질의 제거가 수월하였다.

(4) 주요상수원수에 존재하는 자연유기물의 분자량 분포 분석결과에 따르면 MIEX 단독주입 및 PACl-MIEX 동시 주입 모두에서 휴믹산 등과 같은 중저분자량 물 질의 제거율이 탁월함을 알 수 있었다. 이것은 소독부 산물 생성 억제를 위한 공정으로서 적용 가능성이 높다 는 것을 의미한다.

(5) PACl 응집플록에 비하여 상대적으로 압축성이 낮고 균 일한 크기를 가지는 MIEX 응집플록은 막표면에 축적 되어 공극률이 우수한 다공성의 층을 형성함으로써 응 집플록에 의한 막오염을 저감시켰다.

감사의 글

본 연구는 한국수자원공사의 연구비 지원으로 수행되었으 며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. Allpike, B.P., Heitz, A., Joll, C.A., Kagi, R.I., Abbt-Braun, G., Frimmel, F.H., Brinkmman, T., Her, N., Amy, G., Size exclusion chromatography to characterize DOC removal in drinking water treatment, Environmental Science and Technology, 39(7), pp.2334-2342.

2. Ben Warton, Anna Heitz, Luke R Zappia, Peter D Franzmann, et al. (2007). Magnetic ion exchange drinking water treatment in a large-scale facility, Journal of American Water Works Association. Denver, 99(1), pp.89- 101.

3. Bolto, B., Dixon, D., Eldridge, R., King, S., Linge, K., (2002) Removal of natural organic matter by ion exchange, Water Research, 36(20), pp.5057-5065.

4. Bolto, B., Dixon, D., Eldridge, R., King, S. (2002) Removal of THM precursors by coagulation or ion exchange, Water Research, 36(20), pp.5066·5073.

5. Carroll, T., King, S., Gray, S.R. Bolto, B.A., Booker. N.A., (2000) The fouling of microfiltration membranes by NOM after coagulation treatment, Water Research, 34(11),

pp.2861-2868.

6. Daniel, M., White, D., Sarah Garland, Jasprit Narr, Craig R. Woolard. (2003) Natural organic matter and DBP formation potential in Alaskan water supplies, Water Research, 37(4), pp.939-947.

7. Fearing, D.A., Banks, J., Guyetand, S., Eroles, C.M., Jefferson, B., Wilson, D., Hillis, P., Campbell, A.T., Parsons, S.A., (2004) Combination of ferric and MIEX for the treatment of a humic rich water, Water Research, 38(10), pp.2551-2558.

8. Itoh, M., Kunikane, S., Magara, Y. (2001) Evaluation of nanofiltration for disinfection by-products control in drinking water treatment, Water Science and. Technology.:

Water Supply, 1(5-6), pp.233-243.

9. Jones, K.L. O’'Melia, C.R. (2000) Protein and humic acid adsorption onto hydrophilic membrane surfaces: effects of pH and ionic strength, Journal of Membrane Science, 165(1), pp.31-46.

10. Lee, J., Lee, S., Jo, M., Park, P., Lee, C., Kwak, J., (2000) Effect of Coagulation Conditions on Membrane Filtration Characteristics in Coagulation-Microfiltration Process for Water Treatment. Environmental Science and Technology, 34(17), pp.3780-3788.

11. Lee, S. A., Fane, A. G., Waite,, T. D., (2005) Impact of Natural Organic Matter on Floc size and Structure Effects in Membrane Filtration. Environmental Science and Technology, 39(17), pp.6477-6486.

12. Letterman, R.D., Amirtharajah, A., O'Melia, C.R. (1999) Coagulation and Flocculation. In Water Quality and Treatment, A Handbook of Community Water Supplies, 5th ed., ch. 6, pp.6.3-6.8, New York, Mc Graw Hill, Inc.

American Water Works Association.

13. Liang, L. Singer, P.C. (2003) Factors Influencing the Formation and Relative Distribution of Haloacetic Acids and Trihalomethanes in Drinking Water, Environmental Science and Technology, 37(13), pp.2920-2928

14. Lin, C.F., Lin, T.Y., Hao, O.J. (2000) Effects of humic substance characteristics on UF performance, Water Research. 34(4), pp.1097-1106.

15. Pacheco, M.L., Pena-Mendez, E.M., Havel, J. (2003) Supramolecular interactions of humic acids with organic and inorganic xenobiotics studied by capillary electrophoresis, Chemosphere, 51(2), pp.95-108

16. Siddiqui, M., Amy, G., Ryan, J., Odem, W. (2000) Membranes for the control of natural organic matter

Journal of Korean Society of Water and Wastewater

from surface waters, Water Research. 34(13) pp.3355- 3370.

17. Singer, P.C., Bilyk, K., (2002) Enhance coagulation using a magnetic ion exchange resin, Water Research, 36(16), pp.4009-4022.

18. Song, W., Ravindran, V., Koel, B.E., Pirbazari, M., (2004) Nanofiltration of natural organic matter with H2O2/UV pretreatment: fouling mitigation and membrane surface

characterization, Journal of Membrane Science, 241(1), pp.

143-160

19. Speth, T.F., Gusses, A.M., Summers, R.S. (2000) Evaluation of nanofiltration.

20. Thurman, E.M., Malcolm, R.L, (1981) Preparative isolation of aquatic humic substnaces, Environmental Science and Technology, 15(4), pp.463-466.

자성체 이온교환 수지와 PACl 응집에 의한 국내 주요 수계 내 자연유기물 제거 특성 및 막오염 저감 효과