석유생산 시 유동안정성 확보를 위한 불투명 오일의 왁스생성온도 결정 연구
강판상․황순혜․손비룡․임종세
†
한국해양대학교 에너지자원공학과(2015년 3월 17일 접수, 2015년 6월 10일 수정, 2015년 6월 17일 채택)
Experiment Research for Wax Appearance Temperature Determination of Opaque Oil
Pan-Sang Kang, Soon-Hye Hwang, Bi-Ryong Son, Jong-Se Lim
†Department of Energy and Resources Engineering, Korea Maritime and Ocean University (Received 17 March 2015, Revised 10 June 2015, Accepted 17 June 2015)
요 약
석유의 생산 과정에서 발생하는 왁스(wax)와 같은 고형물의 생성 및 집적은 유동안정성 확보(flow assurance) 문제를 발생시켜 안정적인 석유 생산을 방해할 수 있으며, 현장에서는 이를 해결하는데 많은 시간 소모와 경제적 손실이 발생할 수 있다. 왁스집적 문제는 왁스가 생성되기 시작하는 온도인 왁스생성온도 이하의 조건에서만 발생 하므로 왁스집적 문제를 예측하고 제어하기 위해서는 오일의 왁스생성온도를 사전에 필수적으로 파악해야한다. 컨덴세이트와 같은 투명 오일의 왁스생성온도는 광학적 기술인 표준측정법이 적용되는 반면 대부분의 현장에서 생산되는 불투명 오일에는 적용이 어려운 한계점이 있다. 이 연구에서는 3가지의 투명 오일시료에 열유량 변화 분석, 점도 변화 분석, 밀도 변화 분석 기법을 적용하여 파악한 왁스생성온도와 표준기법으로 측정한 값과 비교하 여 밀도 변화 분석 기법이 가장 신뢰도가 높은 것을 확인하였고 이 기법을 2종류의 불투명 오일시료에 적용하여 왁스생성온도를 결정하였다.
주요어 : 왁스, 왁스생성온도, 유동안정성 확보, 오일 생산
Abstract - Wax deposition hinders oil flow assurance. Huge amount of money and time were required for mitigation of wax deposition in the oil field. For prediction and mitigation of wax deposition problem, Wax Appearance Temperature(WAT), which is the temperature at which the first wax crystals start to form, needs to be measured in advance. There is a standard method which is optical way to measure the WAT of transparent oil. However, standard method cannot be applied to opaque oil which is common produced oil in the field. In this study, WAT of three transparent oil samples were measured using heat flux variation analysis, viscosity variation analysis and density variation analysis, and compared with WAT measured by standard method. As a result, WAT measured by density variation analysis is the more reliable than heat flux variation analysis and viscosity variation analysis. WAT of two opaque oils were measured using density variation analysis.
Key words : Wax, Wax Appearance Temperature, Flow Assurance, Oil Production
†
To whom corresponding should be addressed.
Korea Maritime and Ocean University, 727 Taejong-ro, Yeongdo-Gu, Busan 606-791, Korea
Tel : 051-410-4682 E-mail : [email protected]
http://dx.doi.org/10.5855/ENERGY.2015.24.2.001
sin), 스케일(scale)과 같은 고형물의 생성(precipitation) 및 집적(deposition)은 유동안정성 확보(flow assurance) 문제를 발생시키며 안정적인 석유 생산을 방해한다[1].
특히 해저와 같은 저온환경에 노출된 유동관(flowline) 이나 라이저(riser) 등의 생산시스템에서 온도변화에 가장 민감한 왁스고형물(wax deposits)이 빈번히 집적된 다. 왁스는 탄소수(carbon number)가 18~65인 노말파 라핀(normal paraffin), 이소파라핀(isoparaffin), 싸이클 로파라핀(cyclo paraffin) 으로 구성된 복합체로 고온의 저류층에서 석유에 용해된 상태로 존재하나 해저 석유 생산시스템을 따라 유동하면서 주변의 저온환경에 의 해 석유의 온도가 왁스생성온도(Wax Appearance Tem- perature, WAT) 또는 운점(cloud point)이하로 낮아지 면 석유 내 용해되어 있던 파라핀 입자의 운동에너지 가 감소하여 안정한 상태인 임계점에 도달할 때까지 서로 뭉쳐져 결정핵으로 생성된다. 생성된 왁스결정은 저온의 배관 내벽에서부터 석유 및 물 등을 공극에 함 유한 다공성 네크워크 구조인 왁스고형물로 집적되어 점차 배관 단면적을 감소시키므로 석유 생산성을 감 소시고 이를 해결하는데 막대한 추가비용을 발생시킨 다[2]. 이러한 왁스 집적문제를 사전에 예측하기 위해 서는 해당 석유의 왁스생성온도를 반드시 파악해야 할 필요성이 있다. 왁스생성온도는 석유 내에서 왁스가 처음 석출되기 시작하는 온도로[3], 51가지의 원유에 대한 왁스생성온도를 조사한 결과 Fig. 1과 같이 넓은 범위로 나타나므로 왁스집적 문제를 예측하고 제어하 기 위해서는 현장 석유에 대한 왁스생성온도를 반드
과에 영향을 미칠 수 있기에 최근에는 광학장비로 오 일시료에 빛을 투과시켜 빛의 세기를 변화하는 특성 을 이용한 ASTM D7397[6]기법이 널리 활용되고 있 다. 이 방법들은 컨덴세이트(condensate)와 같은 투명 한 오일에만 적용이 가능한 반면 현장에서 일반적으로 생산되는 불투명한 오일(opaque oil)에는 적용이 불가 하다. 불투명한 오일의 왁스생성온도를 측정하기 위해 초기에는 오일의 온도조건에 따라 오일이 필터를 통 과할 때 변하는 유량이나 압력을 측정하는 방법인 필 터막힘점측정법(filter plugging method) 및 압력필터 측정법(pressurized filter plugging method)과 같은 기 술이 개발되었으나[7] 이러한 방법은 필터 공극크기 선 정 및 압력제어가 어려운 단점이 있다.
이 연구에서는 표준기법인 ASTM D7397로 측정한 투명 오일의 왁스생성온도를 왁스결정 생성 시 발생하 는 열유량 변화, 점도 변화, 밀도 변화를 분석하여 파 악한 왁스생성온도와 비교하여 표준기법과 가장 오차 가 작은 방법으로 불투명 오일의 왁스생성온도를 측 정하였다.
2. 투명 오일의 왁스생성온도 측정
왁스 성분 중 이소파라핀과 싸이클로파라핀은 탄력 성(flexibility)이 낮아 해당 성분으로 주로 구성된 왁 스는 결정 크기가 작은 미정질(microcrystalline) 왁스 로 분류되고 안정성도 낮다. 이에 반해 노말파라핀은 탄력성(flexibility)이 높아 해당 성분으로 주로 구성된 왁스는 크기가 큰 거정질(macrocrystalline) 왁스로 분 류되고 안정적이라 배관 내벽에 집적되면 쉽게 탈착 되지 않아 이를 제거하기가 어려우므로 석유생산 시 유동안정성 확보 문제를 발생시키는 왁스는 주로 노 말파라핀으로 구성되어져 있다[8, 9]. 실험에 사용되는 3가지의 투명 오일시료(TO-5, TO-10, TO-15)에 노말 파라핀이 있는지 파악하기 위해 Agilent 7890A 가스 크로마토그래피로 오일시료의 성분을 Fig. 2와 같이 측 정한 결과 왁스의 주성분인 노말파라핀이 존재하는 것 이 확인되었다.
왁스성분이 존재하더라도 왁스가 생성만 되어 응집 되지 않고 석유에 부유하여 왁스고형물이 집적되지
Fig. 1. WAT range of 51 crude oils[4].
않을 수 있다. 이 연구는 왁스고형물에 의해 석유의 유동안정성 확보 문제를 발생시킬 수 있는 오일시료 의 왁스생성온도 측정이 목적이므로 노말파라핀 존재 가 확인된 3가지의 투명 오일시료를 이용하여 왁스집 적 실험을 수행하였다. Hsu and Brubaker[10]에 의하 면 왁스집적실험에 가장 많이 사용하는 장비 중 하나 가 고형물생성유도장치(cold finger apparatus)로 알려 져 있어 해당 장비를 이용해 왁스집적 실험을 수행하 였다.
고형물생성유도장치(Fig. 3)는 집적봉(cold finger) 내부에 저온유체를 순환시키고 오일시료 용기(oil sam- ple chamber)를 둘러싼 고온수조에 고온유체를 순환 시켜 왁스고형물이 빈번히 집적되는 해저 유동관의 오일의 온도구배를 모사할 수 있다. 또한 자력교반기 로 오일시료를 일정한 속도로 교반하여 석유 유동을 모사할 수 있다. 이 연구에서는 집적봉 내부 온도를 해저 온도인 4℃, 석유 온도를 50℃로 가정하여 일정 한 온도구배를 유지시킨 상태에서 300 RPM으로 교 반하여 일정한 유동을 모사하였다.
왁스집적 실험 결과 Fig. 4와 같이 3가지 투명 오일
Oil Sample TO-5 TO-10 TO-15
wax deposits
amount of wax deposits 1.52 g 2.96 g 4.29 g
Fig. 4. Results of wax deposition test using transparent oil.
Fig. 3. Cold finger apparatus.
Fig. 2. Composition of transparent oil sample measured by gas chromatography.
도 변화 분석을 통해 실험으로 파악하였다.
2-1. 열유량 변화 분석에 의한 왁스생성온도 측정 오일에 용해되어 있던 왁스성분들의 결정화 작용은 높은 엔탈피와 발열반응을 수반하므로 열분석 장치인 시차주사열량계(Differential Scanning Calori-metry, DSC)를 이용하여 오일시료의 온도변화에 따른 열유 량 변화를 측정하여 왁스생성온도를 파악할 수 있다.
왁스가 완전히 용해되는 고온에서 오일시료의 온도를 낮추면서 DSC-131 evo(Setaram Instrumentation)를
었다.
2-2. 점도 변화 분석에 의한 왁스생성온도 측정 왁스결정이 생성되면 유체의 흐름을 방해하는 정도 를 나타내는 점도가 급격히 높아지는 특성을 이용하 여 DHR-1 Rheometer(TA Instruments)를 이용해 온 도에 따른 오일시료의 점도를 측정하고 왁스생성온도 를 파악하고자 하였다. Fig. 6과 같이 온도가 감소할 수록 실험대상 오일시료의 점도가 선형적으로 증가하 다가 일정 온도조건 이후 급격히 증가하는 현상을 확
(a) TO-5
(b) TO-10
(c) TO-15
Fig. 5. Measurement of WAT by analysis of heat
flow depending on temperature.(a) TO-5
(b) TO-10
(c) TO-15
Fig. 6. Measurement of WAT by analysis of
viscosity depending on temperature.인할 수 있다. 이렇게 점도가 급격히 증가하기 전과 후, 온도에 따라 점도가 선형으로 변하는 측정 점도를 선형회귀분석을 통해 점도가 급격히 증가하는 온도 조건을 산출하였고 이 온도를 왁스생성온도로 결정하 였다. 그 결과 TO-5, TO-10, TO-15의 왁스생성온도 는 각각 22.93℃, 32.08℃, 37.45℃로 측정되었다.
2-3. 밀도 변화 분석에 의한 왁스생성온도 측정 왁스가 결정으로 생성되면 고체상이므로 왁스가 용 해되어 있는 액체상보다 밀도가 높아진다. 이러한 특 성을 이용해 왁스생성온도를 파악하였다. 10℃ 간격으 로 온도가 낮아지면서 오일시료의 밀도 변화를 DM50 (Mettler Toledo)로 측정하였고 각 온도조건의 밀도측
정값을 이용해 다음 식 (1)을 이용하여 밀도구배(den- sity gradient)를 산출하였다.
Density Gradient =
(1)
여기서 는 온도 조건에서의 밀도측정값이고
는 보다 높은 온도인 조건에서의 밀도측정값 이다. 그 결과 Fig. 7과 같이 TO-5, TO-10, TO-15의 왁스생성온도는 각각 20~30℃, 20~30℃, 30~40℃ 범 위 내에 있는 것을 것으로 판단하여 Fig. 8과 같이 해 당 온도범위에서의 밀도를 측정하여 밀도구배를 산출 하였고 밀도구배가 크게 증가하기 시작하는 온도조건(a) TO-5
(b) TO-10
(c) TO-15
Fig. 7. Measurement of WAT range by analysis of
density depending on temperature.(a) TO-5
(b) TO-10
(c) TO-15
Fig. 8. Measurement of WAT by analysis of density
gradient depending on temperature.2-4. 왁스생성온도 비교
온도에 따른 열유량 변화, 점도 변화, 밀도 변화 분석 을 통해 파악한 각 투명 오일시료의 왁스생성온도를 표준기법으로 측정한 결과와 비교하였다. MPC-102 (Tanaka Scientific Ltd.) 장비를 이용해 ASTM D7397 기법으로 측정한 각 오일시료의 왁스생성온도는 Table 1과 같다.
도가 ASTM D7397기법으로 측정한 왁스생성온도와 의 차이가 가장 적은 것을 확인할 수 있다. 그러므로 밀도 변화 분석을 이용한 왁스생성온도 측정법의 신 뢰도가 가장 높다고 판단하여 ASTM D7397기법으로 측정할 수 없는 원유인 불투명 오일시료의 왁스생성 온도를 밀도 변화 분석법으로 측정하였다.
3. 불투명 오일의 왁스생성온도 측정
실험대상인 2가지 불투명 오일시료(CO-Ku, CO-Du) 에 노말파라핀 존재여부를 파악하기 위해 Agilent 7890A 가스크로마토그래피로 각 오일시료의 성분을 측정하 였다.
Fig. 10과 같이 노말파라핀의 존재가 확인된 오일 시료를 이용해 투명 오일시료의 왁스집적 실험과 동 일 조건에서 실험한 결과를 Fig. 11에 나타내었다. 그 결과 2가지 불투명 오일시료에 모두 왁스고형물이 집 적되는 것을 확인하였다. 노말파라핀이 존재하고 왁스 고형물이 집적되는 2가지 불투명 오일시료를 이용하 여 온도에 따른 밀도 변화 분석을 Fig. 12와 같이 분 석한 결과 CO-Ku, CO-Du의 왁스생성온도가 각각 2 0℃~30℃, 30℃~40℃ 범위에 있는 것을 파악할 수 있 었다. 각 온도범위 조건에서 Fig. 13과 같이 밀도구배 를 파악한 결과 CO-Ku, CO-Du의 왁스생성온도는 각 각 24.1℃, 34.0℃ 였다.
Fig. 10. Composition of opaque oil sample measured by gas chromatography.
Fig. 9. WAT difference.
oil sample WAT (℃)
TO-5 25
TO-10 30
TO-15 34
Table 1. Measured WAT by ASTM D7379.
5. 결 론
석유생산 현장에서 왁스생성온도 이하의 온도조건 에서만 왁스집적 문제가 발생하고 각 오일 마다 왁스 생성온도가 다르기 때문에 왁스집적 문제를 예측하고 제어하여 석유 유동안정성 확보를 하기 위해서는 생
산되는 석유의 신뢰성 있는 왁스생성온도를 파악해야 할 필요성이 있다.
투명 오일의 왁스생성온도 측정법은 표준기법이 존 재하나 현장에서 생산되는 대부분의 불투명 오일의 경우 표준기법이 없고 각 측정방법 별로 차이가 발생 한다. 이 연구에서는 왁스성분이 존재하고 집적되는 투명 오일시료를 이용하여 표준기법인 ASTM D3797
Oil Sample CO-Ku CO-Du
wax deposits
amount of wax deposits 1.19 g 19.17 g
Fig. 11. Results of wax deposition test using transparent oil.
(a) CO-Ku
(b) CO-Du
Fig. 12. Measurement of WAT range by analysis of
density depending on temperature.(a) CO-Ku
(b) CO-Du
Fig. 13. Measurement of WAT by analysis of density
gradient depending on temperature.가 표준기법으로 측정한 값과 차이가 가장 적어 열류 량 변화 분석, 점도 변화 분석 기법 보다 신뢰도가 높 은 것을 확인하였다. 투명 오일시료를 이용해 측정값 의 신뢰성을 확보한 온도에 따른 밀도 변화 분석 기법 을 불투명 오일시료에 적용하여 왁스생성온도를 측정 한 결과 CO-Ku, CO-Du의 왁스생성온도는 각각 24.
1℃, 34.0℃로 결정하였다.
이 연구는 현장에서 생산되는 오일시료의 신뢰성 있는 왁스생성온도 측정에 활용될 수 있을 것으로 사 료된다.
사 사
본 연구는 2014년도 산업통상자원부의 재원으로 한 국에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다(No. 2013251010005C).
본 연구를 위해 오일시료를 제공해준 SK Innovation 에 감사의 뜻을 전합니다.
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