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2 0 1 2 년 8 월 석사학위 논문

알루미늄 부식을 조합한

생물학적공정의 질소와 인 제거

조선대학교 대학원

환 경 공 학 과

차 주 선

알루미늄 부식을 조합한

생물학적공정의 질소와 인 제거

Nitrogen and phosphorus removal using biological process combined with aluminium corrosion

2012년 8월 24일

조선대학교 대학원

환 경 공 학 과

차 주 선

알루미늄 부식을 조합한

생물학적공정의 질소와 인 제거

지 도 교 수 정 경 훈

이 논문을 공학 석사학위신청 논문으로 제출함.

2012년 4월

조선대학교 대학원

환 경 공 학 과

차 주 선

차주선의 석사학위논문을 인준함

위원장 조선대학교 교수 최 형 일

위 윈 조선대학교 교수 신 대 윤

위 윈 조선대학교 교수 정 경 훈

2012년 5월

조 선대 학교 대 학원

CONTENTS

List of Tables ··· Ⅲ List of Figures ··· Ⅳ ABSTRACT ··· Ⅴ

I. 서 론 ··· 1

II. 이론적 고찰 ··· 3

A. 화학적 인 제거 ··· 3

1. 알루미늄염에 의한 제거 ··· 4

2. 철염에 의한 ··· 5

3. Lime에 의한 제거 ··· 6

B. 생물학적 인 제거 ··· 7

C. 전기화학적 인 제거 ··· 7

1. 전기분해 원리 ··· 7

2. 철의 전기분해를 이용한 인 제거 ··· 9

D. 알루미늄판의 부식 ··· 11

1. 부식(corrosion) ··· 11

2. 금속의 공식(pitting) ··· 11

3. 부식금속 ··· 12

Ⅲ. 실험방법 ··· 15

A. 알루미늄선 부식을 이용한 합성폐수중의 인 제거 ··· 15

1. 알루미늄선과 구리선의 길이에 따른 인 제거 ··· 16

2. 알루미늄선 길이에 따른 인 제거 ··· 16

3. 인 농도에 따른 인 제거 ··· 16

4. pH에 따른 인 제거 ··· 16

5. NaCl 농도에 따른 인 제거 ··· 17

6. 포기에 따른 인 제거 ··· 17

7. 연속장치 실험에서의 인 제거 ··· 17

B. 알루미늄선 부식을 조합한 생물학적공정의 질소와 인 제거 ··· 20

C. 분석항목 및 방법 ··· 23

Ⅳ. 결과 및 고찰 ··· 24

A. 회분식 실험 ··· 24

1. 알루미늄선과 구리선의 길이에 따른 인 제거 ··· 24

2. 알루미늄선 길이에 따른 인 제거 ··· 26

3. 인 농도에 따른 인 제거 ··· 28

4. pH에 따른 인 제거 ··· 29

5. NaCl 농도에 따른 인 제거 ··· 31

6. 포기에 따른 인 제거 ··· 33

7. 연속 실험에서의 인 제거 ··· 34

B. 알루미늄선 부식을 조합한 생물학적공정의 질소와 인 제거 ··· 36

1. COD 제거 ··· 36

2. 질소 제거 ··· 39

3. 인 제거 ··· 42

Ⅴ. 결 론 ··· 44

REFERENCES ··· 45

List of Tables

Table 1. Composition of synthetic wastewater ··· 22

Table 2. Analytical methods and parameters ··· 23

Table 3. Results of continuous experiments ··· 37

List of Figures

Fig. 1. Schematic of biological phosphorus removal reactor ··· 8

Fig. 2. Schematic diagram of electrolysis ··· 10

Fig. 3. Pourbaix Diagram with Aluminium ··· 13

Fig. 4. Schematic diagram of the batch(A) and continuous(B) reactor combined with aluminum corrosion ··· 18

Fig. 5. Photographs of, reactor for aluminum corrosion ··· 19

Fig. 6. Schematic diagram of the experimental apparatus for continuous reactor ··· 21

Fig. 7. Photographs of, continuous reactor. ··· 21

Fig. 8. Effect of length of the Al wire and Cu wire on PO

-P removal. 25 Fig. 9. Photographs of reaction products former on the Al and Cu wire before (A) and after (B) experiments ··· 25

Fig. 10. Effect of length of the Al wire on PO

-P removal. ··· 27

Fig. 11. Effect of concentration on PO

-P removal. ··· 28

Fig. 12. Effect of pH on PO

-P removal. ··· 30

Fig. 13. Effect of NaCl on PO

-P removal. ··· 32

Fig. 14. Effect of aeration on PO

-P removal. ··· 33

Fig. 15. Variation of the PO

-P for continuous experiments ··· 34

Fig. 16. Photographs of reaction products former on the Al and Cu wire continuous experiments ··· 35

Fig. 17. Variation of COD concentration for continuous experiments ··· 38

Fig. 18. Variation of T-N concentration for continuous experiments ··· 40

Fig. 19. Variation of NH

-N concentration for continuous experiments ··· 40

Fig. 20. Variation of NO

-N concentration for continuous experiments ·· 41

Fig. 21. Variation of PO

-P concentration for continuous experiments ··· 43

Fig. 22. Variation of T-P concentration for continuous experiments ··· 43

ABSTRACT

Nitrogen and phosphorus removal using biological process combined with aluminium corrosion

by Ju-sun Cha

Advisor : Prof. Kyung-Hoon Cheong Ph.D.

Department of Environmental Engineering, Graduate School, Chosun University

A new dephosphorization technique which is simple and stable is necessary.

In this system, phosphorus from domestic sewage is precipitated as aluminium phosphate by aluminium ion generated with the electrochemical interaction(localized corrosion) of aluminium. In order to remove phosphorus contained in domestic sewage, an experimental investigation is performed using intermittently aerated activated sludge process packed with aluminium and copper wire.

The experimental results were obtained as follows.

As to the aluminium wire and copper wire ratio, (1:1) liked the efficiency and as the length was long, the removal efficiency was the best and as the length of the aluminium wire was long, the phosphorus removal hour as to length, was shortened in the situation where the ratio is identical.

The more the chloride concentration was high, if the aluminium wire and copper wire was used repeatedly, the time to remove the phosphorus was shortened

In the continuous system driven with 4 hours of HRT, as the corrosion was progressed, PO4-P was removed until the 17th days over 0.2 mg/L and the removal efficiency began to drop starting from the 18th days and PO4-P showed 0.26 ~ 0.58 mg/L from the 21th days

In continuous experiment by the biological processor assembling the aluminium wire corrosion COD and T-N displayed the removal efficiency of 97% and 57% and PO4-P displayed the tendency that it displayed 84%

of removal efficiency but was eliminated in 50 ~ 68 days of experiment until 0.1 mg/L and then it increased a bit and increases to 1 mg/L near.

I. 서 론

인은 수계의 부영향화의 제한인자로 고려되어 왔으며 하 • 폐수 중의 인을 제거 하기 위한 여러 기술이 개발되어 왔다. 인을 제거하는 기술은 대체적으로 물리 • 화학적 방법과 생물학적 방법으로 나눌수 있다. 물리적인 방법은 전기투석이나 역 침투막으로 인 제거에 경제적으로 비싼 면이 있으며, 고도 생물학적 처리법은 약 97% 이상의 인을 제거할 수 있지만 운전조작이 어려운 것으로 알려져 있다.¹⁾ 최근 우리나라의 하수 방류수 수질기준은 해당지역의 수질목표기준, 수질현황, 용수목적 등 수계특성을 고려치 않은 전국적으로 동일한 기준으로 BOD 10 mg/L, COD 40 mg/L, T-N 20 mg/L, T-P 2 mg/L 이하로 설정되어 있어 상대적으로 총인 부하량 과다배출, 체류시간 증가 등으로 정체수역에서 영양염류 축적 및 조 류발생에 의한 유기물질 내부 생성으로 BOD, COD 증가 하고 있는 실정이다. 이 에 정부에서는 COD, T-P 수질오염도(10년 추이)가 상승했거나, 주변에 비해 오염 도(3년 평균)가 높고, 대규모 상수원이 있는 34개 유역 선정하고, 시급성∙오염도에 따라 3그룹으로 구분하여 2012년 1월부터 BOD, COD 와 총인 규제치를 강화 할 계획이다.²⁾

그러나 지금까지 개발된 신기술 및 공법들은 최근 정부에서 강화기준을 발표하 기 전에 개발된 신기술 및 공법들로써 생물학적 고도처리만을 이용하고 있기 때문 에 총인에 대한 강화기준을 만족시키지 못하고 있는 실정이고 우리나라 하수의 특 성상 C/N비가 낮기 때문에 기존의 생물학적 질소-인 제거 공정을 현장에 적용하 고 운전하는데 있어 많은 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 최근에는 소규모 오수처리시설에 적합한 인 제거 기술로서 응집제 성분인 알루미늄제나 철제를 이용한 연구개발이 수행되고 있다^15～21).

이것은 전기화학적으로 금속을 용해시켜 발생되는 금속이온과 수중의 인을 반응 시켜 제거하는 시스템이다. Groterou와 Smoczynski¹⁵⁾, 官崎 등¹⁶⁾은 전기분해를 이용한 인 제거에서 철 전극보다는 알루미늄 전극을 사용하였을 때 인 제거율이 향상되었음을 보고하였다.

伊与 등^17～20)은 알루미늄 접촉제를 이용한 기초성능에 관한 연구 또는 알루미늄

접촉제를 이용한 소형 합병처리 정화조의 처리 성능에 관한 연구 및 소형 합병처 리 정화조의 처리기능의 고도화에 관한 연구에서 알루미늄판을 합병처리 정화조의 접촉 폭기조에 설치하였을 때 합성하수 및 실제하수 중의 인이 효율적으로 제거됨 을 보고하였다.

국내에서는 황 등²¹⁾이 철의 전기분해를 이용한 활성슬러지 공정에서 돈사폐수의 인 제거 및 질산화 등 철제를 이용한 인 제거에 대한 연구개발이 이루어지고 있으 며, 특히 정 등^22,23)은 알루미늄의 전기분해를 이용한 인 제거에 관한 기초연구 및 알루미늄의 전기분해를 이용한 오수중의 인 제거에 관한 연구에서 합성오수중의 인 제거시 미치는 영향 인자를 조사하여 보고한 바 있다.

그러나 철제나 알루미늄제를 전기분해하기 위해서는 전력비용이 증가하는 문제 가 있기 때문에 최근에는 알루미늄을 부식시켜 용출되는 알루미늄과 수중의 인을 반응시켜 제거하고자 하는 연구도 이루어지고 있다.

정 등⁵⁹⁾은 알루미늄의 부식으로 발생한 알루미늄이온에 의한 인 제거를 연구한 바 있으며 이것은 이온화 경향이 다른 금속을 염화물이 존재하는 수용액에 넣었을 때 일어나는 국부적 또는 점 상태의 부식(공식 : pitting corrosion)의 원리²⁶⁾를 이 용한 것이다.

이들 연구에서는 이온화 경향이 다른 금속 즉 은과 알루미늄 판을 사용하였으 나 은은 설치비용이 비싸서 실제로 하수처리에 적용하기에는 어려운 문제점 등 이 있다.

따라서 본 연구에서는 정 등⁵⁹⁾이 이종금속부식 원리를 이용하여 염화물이 존 재하는 수용액에서 알루미늄선과 구리를 이용하여 부식으로 용출된 알루미늄이 온에 의해 오수 중의 인을 제거하는 공정을 업그레이드 하고자 하며, 인 제거 효 율성에 미치는 영향을 검토함과 동시에 생물학적 질소제거 프로세서에 적용성을 검토하였다.

II. 이론적 고찰

A. 화학적 인 제거

인의 제거를 위해 금속염 등의 응집제를 투여하여 인을 불용성 인산염으로 응 집․침전 제거하는 화학적 처리방법은 제거효율이 높아 비교적 많이 이용되어 왔으 나, 첨가 약품비용과 발생된 슬러지의 처리비용이 높은 단점이 있다^55～56).

오․ 폐수처리 공정에서 화학적 탈인법으로 가장 널리 이용되고 있는 응집제는 알루미늄염과 철염의 금속염에 의한 처리방법이 가장 많이 이용되고 있다53).

알루미늄염이나 철염 등의 금속염을 첨가해 인을 불용성 인산염으로 침전제거하 는 응집침전법으로 주로 사용되는 알루미늄염으로는 Al2(SO4)3․18H2O, Na2Al2O4

및 (AlCl)n 등이 있고 철염으로는 FeCl3, FeSO4 및 Fe2(SO4)3 등이 있다. 2차 처 리수 중 인을 응집침전법으로 제거하는 반응식은 다음과 같다.

M³⁺ + PO^3-₄ → MPO₄↓ --- (2.1)

M³⁺ + 3HCO^-₃ → M(OH)₃↓ + 3CO₂ --- --- (2.2) (M은 Fe, Al 등의 3가 금속염)

위 식으로부터 용존상태의 금속염(Al³⁺, Fe³⁺) 이온은 인산이온과 결합하여 불용 성염을 형성, 침전하는 외에도 하․폐수의 알칼리도를 소모하여 금속수산화물로 침 전하므로 알칼리도가 낮은 경우에는 처리하기가 곤란하다.

이론적으로 2차 응집처리수 중 인 1 mole에 대하여 3가 금속 양이온 1 mole이 있으면 인 제거가 가능하지만, 실제로는 식 (2.1)에 나타낸 바와 같이 처리수 중 알칼리도와 반응하여 금속염이 소모되므로 주입 금속염량은 처리수의 인 농도와 알칼리도를 고려하여 첨가해야 한다.

이와 같이 금속염을 이용한 하․폐수처리중 인을 제거하는데 첨가되는 금속염의 투입지점은 1차 침전조의 앞부분, 2차 침전조의 앞부분 및 1․2차 침전조에 동시 투입하는 선택적 방법 등 3가지로 나누어진다.

일반적으로 1차 처리공정에 투입하여 얻을 수 있는 장점은 적절히 혼합되어 응 집, 침전될 수 있는 기회가 많은 것이며, 2차 침전조에 유입되는 BOD 및 TSS 등 의 유기물질을 일부 제거할 수 있어 전체적인 처리효율을 높일 수 있는 것이다.

또한 응집제의 투입시기, 투입지점 및 운전방법에 있어 응집의 반응 메카니즘을 브라운 운동, 속도차 침전 및 유체전단 등의 반응 메카니즘으로 보며 충돌주기함 수로 표현하여 입자들의 응집현상을 설명한 것도 이처럼 응집침전의 각 반응 메카 니즘이 단순하지 않고 복잡한 것이다⁴⁷⁾.

1. 알루미늄염에 의한 제거

용해상태의 Al³⁺은 OH^-와 반응하여 hydroxo complex와 같은 Al(OH)3의 침전 물을 형성하기 때문에 Al2(SO4)3, NaAlO2 또는 PAC(Poly Aluminun Chloride) 등의 응집제로 많이 사용된다. 이러한 응집제를 오․폐수중에 투입하면 응집식 (2.3 )과 같이 인산염(PO43-)과 반응하여 불용성 침전물인 인산알루미늄을 형성 하고, 일부 인산염은 AlPO4 외에 Aluminum hydroxy phosphate를 형성, 침전물 로써 제거된다⁵⁰⁾.

Al³⁺ + PO^3-₄ → AlPO₄↓,pK_sp= 21 --- (2.3)

이때, 1 mole의 알루미늄은 1 mole 의 인산염과 반응하며, 무게량으로 나타내 면 알루미늄 27 g은 인산염 95 g과 반응하여 AlPO4 122 g을 형성하고, 반응하 는 Al : P의 중량비는 0.87 : 1이다²⁸⁾.

일반적으로, 가장 많이 쓰이는 Alum은 Al2(SO4)3․14H2O로 구성되어 있으며, 그 중 용해성 알루미늄이온(Al³⁺)이 차지하는 비율은 9.1%이다. 인산염과 Alum의 일 반적인 화학적 응집 반응식은 (2.4)과 같다.

Al₂(SO4)3․14H2O+ 2PO^3-4 → 2AlPO4↓ + 3SO^2-4 + 14H2O --(2.4)

Alum 1 mole은 2 mole의 인산염과 반응하여 2 mole의 AlPO4를 형성하며, 반응하는 Alum : P의 중량비는 9.6 : 1이다. 그러나 실제로 요구되는 응집제의 양은 화학양론상 계산된 이론적인 값보다 많은 양이 요구되어 슬러지의 생성량 도 함께 증가된다⁵⁷⁾.

또한 인산염 제거를 위한 Alum의 최적 pH는 5.5 ~ 6.5의 범위에서 최적의 응 집효율을 보여주므로, Alum을 사용할 때에 초래되는 pH 저하범위는 폐수의 알 칼리도 와 Alum 사용량에 따라 조절되어야 한다.

그러므로 알칼리도가 매우 낮은 오․폐수에 사용할 때는 Alum과 함께 알칼리성 유기고분자(polymer) 및 Ca(OH)2, Na2CO3, Na2SiO3 등의 응집보조제 등을 사용 하기도 한다.

2. 철염에 의한 제거

응집제로 사용되는 철 화합물은 FeCl2, FeCl3 및 FeSO4, Fe2(SO4)3 등이다.

Fe²⁺와 Fe³⁺ 등은 수용액중에서 Fe(OH)²⁺, Fe(OH)²⁺, Fe(OH)^4-, Fe2(OH)24+

등 의 다양한 hydroxo complex를 형성하고, 침전물로 Fe(OH)3 뿐만 아니라, Fe(OH)⁺²(pKsp=14.5), FeCO3(pKsp=10.7), [Fex(OH)y (PO4)z] 등의 다양한 형태가 있으며, 인산염은 철의 응집과정에서 흡착되거나 sweeping floc에 의 해 제거되기도 한다. FeCl3 과 인산이온과의 반응은 다음과 같이 나타낸다⁴⁹⁾.

FeCl₃+ PO^3-₄ →FePO₄↓ + 3Cl^- --- (2.5)

이때 이론적인 Fe : P의 mole비는 1 : 1 이고, FeCl3 : P의 중량비는 5.2 : 1 이나, Alum과 유사하게 철염의 반응 메카니즘도 실제에 있어서는 반응식 (2.6) 및 (2.7)와 같이 매우 복잡하게 진행된다.

3FeCl₂+ 2PO^3-₄ →Fe₃(PO₄)₂↓ + 6Cl^- --- (2.6)

3FeSO₄+ 2PO^3-₄ →Fe₃(PO₄)₂↓ + 3SO^2-₄ --- (2.7)

3. Lime에 의한 제거

금속염에 의한 제거 방법과 유사한 방법으로 Lime[Ca(OH)2]을 주입함으로써 인 을 제거하는 방법으로 인 제거를 위해 요구되는 Lime양은 인의 농도보다는 폐수 의 알칼리도에 의하여 결정되어 폐수의 pH에 의해 Lime양이 결정된다.

Lime에 의한 제거 방법에서는 금속염 보다 슬러지 발생량이 많고, 인 제거를 위 해 요구되는 Lime양은 총 알칼리도의 1.5배이다⁴⁶⁾.

B. 생물학적 인 제거

생물학적 제거방법은 미생물의 대사경로를 전화시키는 환경조건의 극한적인 변화를 만들어 주어 정상적인 세포성장에 필요한 양보다 많은 양의 인을 섭취하 게 하는 현상이다. 폐수내의 인은 Orthophosphate, Polyphosphate의 형태로 존 재한다.

생물학적 처리공정에서 미생물은 세포합성을 위해 인을 양론적으로 섭취하는데 이때 섭취된 인은 에너지 전달 및 세포의 주요 구성요소로 전환된다.

재래식 활성슬러지공정에서 미생물 내의 인 함량은 건조중량으로 1.5 ~ 2.0%

내외로 기존 활성슬러지법에 의한 인 제거는 거의 일어나지 않는다⁵¹⁾.

따라서 Fig. 1과 같이 혐기성 상태에서 세포내 축적된 무기인을 분해․방출할 때 유기물을 PHB(Poly-β-hydroxy-butyrate)형태로 저장하고, 호기성 상태에서 세포 내 저장된 PHB를 분해하여 발생한 에너지를 이용하여 인을 과잉 섭취하는 원리 를 통하여 인을 제거하는 것이다57).

C. 전기화학적 인 제거 1. 전기분해 원리

전기분해는 금속의 산화․환원원리를 이용한 전기화학과 같은 원리로서 서로 상이 한 금속의 산화․환원반응에 의한 전기화학적 메카니즘은 부식원리와 유사하다.

금속의 부식속도는 극판에 흐르는 전류의 양에 비례하며, Ohm의 법칙으로부터 전압, 전류 및 저항에 관한 식은 아래와 같다.

E = I ×R

여기서, E : potential difference, volts I : current, amperes

R : resistance, ohms

위 식으로부터 전압이 증가할수록 또한 저항이 감소할수록 극판에 흐르는 전류 의 양이 많아짐을 알 수 있다.

또한 전기화학적으로 생성될 수 있는 금속의 양은 전하의 양에 비례한다.

아래의 식은 전류에 따라 반응한 금속의 당량을 나타낸 것이다. 여기서 반응한 당 량에 분자량을 환산함으로써 전기분해시 생성되는 금속의 양을 알 수 있다.

Number of equivalents reacted = I× t F

여기서, F : the Faraday constants, 96500 coulombs / equivalent t : time in seconds

Fig. 1. Schematic of biological phosphorus removal

reactor.

2. 철의 전기분해를 이용한 인 제거

생물학적 활성슬러지공정 중 포기조에 투입된 철봉표면에 직류 전류를 통하게 하여 계속적으로 철을 석출시키는 전기화학적 용해작용은 식 (2.8)과 (2.9)으로 나 타낼 수 있다.

Fe(s)→ Fe²⁺_aq + 2e^- --- (2.8) Fe²⁺_aq→ Fe³⁺_aq + e^- --- (2.9)

Fig. 2는 양극의 철봉표면에서 Fe2+을 석출시키고, 석출된 Fe2+은 전류의 흐름 방향에 따라 양극에서 음극의 철봉표면으로 이동하는 과정에서 포기조내 용존 산 소와 반응하여 Fe³⁺로 전환됨을 보여준다.

이때 생성된 전자의 흐름은 음극전하를 가지고 있으므로 양극 철봉에서 외부 도 선을 따라 음극 철봉쪽으로 이동 한다²¹⁾.

일반적으로 생물학적 공정에서 포기조에 투입된 철봉을 전기분해시켜 석출된 철 이온과 유입수 중 용존성 인산염이 반응하여 불용성 침전물로 제거되는 화학반응 은 빠르게 진행된다.

또한 반응조에서 석출된 철염은 pH 5이상의 조건에서 인산염과 빠른 반응을 하 기 때문에 수산화물 리간드와 반응하여 다핵 가수분해의 부산물이 형성되는 것을 효과적으로 막을 수 있다⁴⁸⁾. 이것은 인이 석출된 철 이온과 빠르게 반응하여 철산 화물의 형태로 침전되어 제거되는 것을 알 수 있다⁵²⁾.

인 제거는 크게 석출된 철 이온과 용해성 인이 결합되어 제거되는 화학적 반응 과 석출된 입자상 철염에 인이 흡착되어 제거되는 물리적 반응에 의한다. 석출된 철염이 Fe³⁺ 형태로 변환된 다음 식 (2.10)에 따라 인이 제거된다.

Fe³⁺+ PO^3-₄ → FeSO₄ --- (2.10)

포기조에 투입된 철봉을 전기분해시켜 석출된 철 이온은 OH-와 반응하여 Fe(OH)²⁺, Fe(OH)3를 형성하고 석출된 철의 반응에 의해 침전, 제거된 고형물이 FePO4, Fe(OH)3라면 반응조에 석출된 총 철 농도는 다음과 같다⁵⁴⁾.

Fig. 2. Schematic diagram of electrolysis.

Fe_t= FePO₄(s)+ Fe(OH)₃(s)Fe³⁺ + Fe(OH)⁺₂ + Fe(OH)²⁺

그러나 반응조에 투입된 철봉에서 석출된 철산화물 중 수중에 존재하는 이론적 철 이온의 농도가 매우 낮기 때문에 철 이온과 반응하여 제거되는 용존성 인은 매 우 적을 것으로 사료된다. 철봉에서 석출된 Fe²⁺는 Fe³⁺로 매우 빠르게 산화되면 서 음 이온성 물질과 즉시 반응하기 때문에 응집흡착원리에 의하여 대부분의 인이 제거된다고 볼 수 있다.

D. 알루미늄판의 부식

1. 부식(corrosion)

부식이란 금속이 그 놓인 환경성분과 반응해서 화합물로 변하여 소모됨으로써 금속제품의 성능이 저하하여 결국에는 사용에 견디지 못하게 되는 현상이다²⁸⁾. 부 식에 의한 손상이 문제가 되는 것은 수용액 중에서가 대부분이다.

이것은 수부식(aqueous corrosion) 혹은 습식(wet corrosion)이라고 부르고, 그 밖의 기체와의 반응에 의한 것을 가스부식(gaseous corrosion) 또는 건식(dry corrosion)이라고 부른다. 이 양자에서 전자는 반응시에 액체의 물이 존재하는 데 대하여 후자는 액체의 물이 존재하지 않는 경우로 주로 고온에서 일어난다는 차이 가 있기 때문에 구별해서 취급된다.

연마한 철을 대기 속에 방치하면 우선 변색(stain, tarnish)을 일으키고 이어서

“녹(rust)” 이 슨다. 녹은 “거칠어짐”에서 전향된 것으로 표면이 거칠어지는 것이 다. 녹이 생기는 것은 주로 대기 속에서의 부식인데 그것을 방지하는 것을 방청이 라고 하고, 넓은 의미의 부식을 막는 것을 방식(corrosion control)이라고 불러서 구별하는 수도 있다.

Fe를 산에 대면 녹은 슬지 않으나 Fe는 용해되어서 소모된다. 부식이라는 말에 는 고체의 생성물(녹)이 생기는 경우와 용해되어 소모되는 경우도 함께 포함된다.

2. 금속의 공식(pitting)

부식이 금속표면의 국부에만 집중해서 일어나고 내부를 향한 진행속도가 이상하 게 크기 때문에 부식공이 된 것을 공식(pitting)이라고 부르고, 공식은 비교적 단시 간에 천공에 이르러 기계장치의 고장을 불러 일으킨다²⁸⁾.

공식의 외관상의 특성은 부식한 국부 이외의 곳에는 거의 처음의 상태를 유지하 고 있으며 전면부식을 일으키는 조건에서는 공식은 일어나지 않는다.

이것으로 봐서 부동태화하기 쉬운 환경의 금속에 일어날 가능성이 있는 것으로 추측된다. 사실 공식은 스테인리스강 혹은 Al 등에서 가장 염려되는 부식형태의 하나이다.

공식발생은 환경 측으로서는 액 속에 특정의 음이온(특히 Cl)과 산화제가 존재 하는 것이 원인이 된다. 또 그 성장의 기구는 용해를 계속하고 있는 공식선단이 양극, 그 이외의 부분이 양극이 되는 산소 및 이온농도전지이고 발생하는 전위차 가 0.2 ~ 0.6 V나 되는 것이 많은 금속에서 실측되고 있다.

3. 부식금속

Fig. 3에 예시한 포베 도표는 부식과 관련된 자세한 정보를 제공해 주고 있다 33). 이 그림에서 알 수 있듯이 포베 도표의 각 영역들은 부동태(passive),부식 (corrosion) 그리고 불활성(immune) 등으로 구분되어 있다. 그러나 이러한 영역들 은 단지 그 분위기에서 안정한 상이 무엇인가를 나타낼 뿐이며 실제 그 상이 형성 되는 속도에 관한 정보를 제고해 주지는 못한다.⁵⁹⁾

포베 도표에서 금속이온이 안정한 영역은 부식의 발생이 가능한 분위기이다.

포베 도표에서 금속산화물의 안정한 영역은 금속이 부식에 대해서 큰 저항성을 가 지거나 부동태를 나타내는 분위기이다.

한편 금속이 안정한 영역은 금속이 열역학적으로 부식에 대해 큰 저항성을 가지 는 분위기이다. 음극방식에 의해서 전위를 불활성영역으로 이동시킬 수 있다. 알 루미늄은 표면에 생성된 산화보호피막이 낮은 pH 및 높은 pH에서 용해되며 따라 서 양성금속이라 일컬을 수 있다.

Fig. 3의 포베 도표에서 알 수 있듯이 낮은 pH 값에서는 Al³⁺이 안정상이며 높 은 pH 값에서는 AlO^2-이 안정상이다.

Fig. 3. Pourbaix Diagram with Aluminium.

한편 중간값의 pH에서는 산화물 Al2O3가 안정상이 된다. 아주 낮은 값의 전 위 즉 비산화성 전위에서는 금속 그 자체가 안정하며 따라서 부식이 발생하지 않는다.

두 영역 사이의 경계를 나타내는 선은 인접한 두 안정상이 평형상태에 있는 화학반응을 나타낸다. 경계선의 정확한 위치는 금속이온의 활동도에 따라 달라 진다.

알루미늄의 경우 수소발생 및 산소환원을 위한 음극환원반응을 나타내는 선과 이온 및 산화물로의 양극산화반응을 나타내는 선 사이에는 커다란 전위차이(구 동력)가 있다. 그러나 부식반응에 대한 이러한 큰 구동력에도 불구하고 속도론 적인 인자 때문에 알루미늄의 부식속도는 비교적 느리다.

산화피막이 안정상으로 존재하는 영역에서 금속은 부동태 현상을 나타낼 수 있다. 열역학적으로는 부식이 발생해야 하에도 불구하고 표면에 생성된 보호피 막으로 인해서 금속의 내식성이 크게 증가되는 현상을 부동태라 일컫는다.

보호피막이 얼마나 빨리 생성되며 그 결과 감소된 부식속도가 얼마나 느린가 등에 대한 정보는 포베 도표에서 얻을 수 없다. 용해 금속 이온이 안정상으로 존재하는 영역에서는 부식이 발생할 수 있다.

금속 그 자체가 안정상으로 존재하는 영역에서는 금속이 부식되지 않고 불활 성이다.

인접된 두 영역을 구분하는 경제선의 위치는 용해 물질의 활동도(농도)에 따 라 달라진다. 활동도가 낮을수록 부동태 영역은 줄어든다. 보통 활동도 값 10-6 이 포베 도표에 많이 그려진다.

III. 실험방법

알루미늄선 부식을 이용한 합성폐수중의 인 제거 실험에서는 합성폐수만 존재하 는 반응조 내에 알루미늄선과 구리선을 조합하여 알루미늄선에서 알루미늄 이온을 용출시켜 인을 제거하는 실험을 행하였다.

또 한 질소와 인 제거 실험에서는 질소와 인을 동시에 제거하기 위해 생물학적 프로세서를 도입하여 여기에 알루미늄 부식을 적용하였다.

A. 알루미늄선 부식을 이용한 합성폐수중의 인 제거

회분식 실험장치의 개요는 Fig. 4의 A와 같으며, 반응조로서 1 L용량의 비이커 를 사용하였고, 금속선으로는 일반 상업용으로 시판되는 구리선과 알루미늄선을 최대한 접촉시키기 위하여 꼬았으며 아크릴판(10 cm × 10 cm)에 감았다.

실험에 따라 알루미늄선과 구리선을 2 ~ 4.5m를 설치하였으며, 공기 공급을 위 하여 반응조 아랫부분에 공기 확산기를 설치하였다.

실험은 1000 mL의 인산용액 (3 ~ 5 mg/L)을 반응조에 넣었으며, 염화물질로 서는 NaCl, 인 성분으로서는 KH2PO4를 증류수에 녹여 일정 농도로 조제하여 사용 하였다. 실험에 사용한 수용액의 pH는(pH에 따른 영향을 조사한 실험을 제외) 7 로 조절하였으며, 반응은 25±2℃의 항온실에서 수행하였다.

1. 알루미늄선과 구리선의 길이에 따른 인 제거

알루미늄선과 구리선과의 길이에 따른 인 제거를 알아보기 위하여 알루미늄선과 구리선의 길이(비율 1)를 각각 2.5, 3, 3.5, 4.5 m로 설치하여 인 제거 실험을 하 였다. 실험은 실험방법의 A항과 같다.

2. 알루미늄선 길이에 따른 인 제거

알루미늄선과 구리선과의 비율에 따른 인 제거를 알아보기 위하여 구리선을 일 정하게 한 다음 알루미늄선의 길이를 조절하여 알루미늄선과 구리선의 비율을 각 각 0.67 (Al 2m Cu 3m), 1.0(Al 3m Cu 3m), 및 1.5(Al 4.5m Cu 3m)로 하여 실 험을 수행하였다. 실험은 실험방법의 A항과 같다.

3. 인 농도에 따른 인 제거

인 농도에 따른 인 제거를 알아보기 위해 알루미늄선과 구리선의 길이를 3m로 하고, 인 농도를 1, 3, 5, 10 mg/L로 하여 인 제거효율을 조사하였다. 실험은 실 험방법의 A항과 같다.

4. pH에 따른 인 제거

인 제거에 미치는 pH의 영향을 알아보기 위해 알루미늄선과 구리선의 길이를 3m로 하고, pH 범위를 3∼10로 조절하고 인농도는 5 mg/L로 하여 인 제거효율 을 조사하였다. 실험은 실험방법의 A항과 같다.

5. NaCl 농도에 따른 인 제거

부식이 진행되는 조건으로서는 용존산소 농도, pH, 온도 및 NaCl 농도 등을 들 수 있다²⁸⁾. 염화물로서 NaCl의 농도를 달리하였을 때 그 농도에 따른 인 제거 효 율을 조사하였으며, 실험조건은 인 농도 외 pH는 같으며 수용액 중의 NaCl농도는 각각 0, 0.01, 0.02, 0.04%이다. 실험은 실험방법의 A항과 같다.

6. 포기에 따른 인 제거

포기의 유무에 따른 인 제거 효율을 알아보기 위하여 인 제거량을 조사하였다.

실험은 실험방법의 A항과 같다.

7. 연속장치 실험에서의 인 제거

연속식 실험 장치는 Fig. 4의 B와 같이 운전을 하였으며 Fig. 5와 같이 아크릴 로 제작하였으며 실험 용량은 5 L이고 구리선과 알루미늄선을 최대한 접촉시키기 위하여 꼬았으며 아크릴로 제작한 원통(직경 8cm, 높이 10cm)을 사용하여 반응 장치 내에 알루미늄선 (10m)과 구리선 (10m)을 감아 설치하고, 반응장치 아래 부분에 공기 확산기를 설치하였고 부식이 진행되면 알루미늄 선에 침전물 (Al(OH)3, AlPO4)이 붙는 현상이 발생하므로 반응조 오른쪽에 브러쉬용 솔을 달아 최대한 침전물이 알루미늄선과 구리선에 붙지 않도록 하였다.

실험은 주입펌프를 이용하여 PO4-P 3 mg/L와 NaCl 0.02%의 합성폐수를 수리 학적 체류시간(HRT) 4시간으로 하여 연속적으로 흘려보냈다.

Fig. 4. Schematic diagram of the batch (A) and continuous (B) reactor combined with aluminum corrosion.

Fig. 5. Photographs of reactor for aluminum corrosion.

A. 알루미늄선 부식을 조합한 생물학적공정의 질소와 인 제거

합성폐수중의 질소와 인의 제거를 위해 Fig. 6과 같이 생물학적 프로세서에 알루미늄선 부식이 조합된 장치를 제작하였다.

반응조는 Fig. 7과 같이 아크릴로 제작하였으며 총 용량은 20 L이다. 무산소 조는 HRT가 4 hr이며 반응조 용량은 3 L 이며 포기조는 HRT 8 hr에 7 L의 용 량으로 제작하였으며 공기 확산기를 설치하여 공기공급을 하였다. 침전조는 HRT 3 hr 으로 운전하였으며 내부반송은 1.4 Q이고 외부반송은 2.5 Q로 하였다.

인 제거조는 용량이 5 L이고 HRT는 6 hr이며 알루미늄이온과 인산염의 접촉 이 원활이 일어나게 하기 위하여 충분히 폭기를 시켰다. 최종침전조는 3 hr의 HRT를 가지며 용량은 2.5 L로 제작하였다.

MLSS농도는 무산소조에서 평균 2867 mg/L이며, 포기조에서는 평균 3342 mg/L로 유지하였다

본 실험에 사용한 폐수는 실험실에서 제조한 합성폐수를 사용하였으며 Table 1에 대상 폐수의 성분 및 농도를 나타내었다. 알루미늄선과 구리선을 사용하여 알루미늄선에서 국부부식에 의해 용출된 알루미늄이온과 폐수 중의 인과의 반응 에 관한 연속식 실험에서 생물학적 질소처리와 이종금속 부식을 이용한 인 제거 를 조사하고자 한다.

Fig. 6. Schematic diagram of the experimental apparatus for continuous reactor.

Fig. 7. Photographs of continuous reactor.

Composnents Concentration(mg/L) Remarks

Glucose 140 Carbon Source

NH4Cl 35 Nitrogen Source

KH2PO4 4 Phosphorus Source

NaHCO3 250

Minerals

KCl 4.7

MgSO4·7H2O 50

CaCl2·2H2O 10

Table 1. Composition of synthetic wastewater

B. 분석항목 및 방법

회분식 실험, 연속식 실험에 사용된 분석항목 및 분석방법을 Table 2에 나타 내었으며 실험분석은 수질오염공정시험법³²⁾에 의해 실시하였다.

Parameters Analytical methods

pH pH meter, TOA HM-14P

NaCl concentration EC meter, TOA CM-14P COD KMnO4 closed reflux method MLSS Filtration-Evaporation method T-N UV Spectrophotometric method

NH4-N Indophenol method

NO3-N UV Spectrophotometric method

T-P Ascorbic acid method

PO4-P Ascorbic acid method Table 2. Analytical methods and parameters

IV. 결과 및 고찰

A. 회분식 실험

1. 알루미늄선과 구리선의 길이에 따른 인 제거

알루미늄선과 구리선의 길이(비율 1)를 각각 2.5, 3.0, 3.5, 4.5 m로 설치하였을 때의 인 제거를 Fig. 8에 나타내었다.

Al 4.5 m Cu 4.5 m와 Al 3.5 m Cu 3.5 m을 사용하였을 때 1회 실험에서는 1.25 mg/L와 1.78 mg/L까지 제거되었으나 2회 실험부터는 4시간 후에는 모두 제 거가 되었다. Al 3.0 m Cu 3.0 m를 사용한 1회 실험에서는 4시간 후에는 1.93 mg/L로 37%제거가 되었으며, 2회 실험에서는 87%, 3회 실험은 95%, 4회 실험 시 100%까지 제거가 되었고, Al 2.5 m Cu 2.5 m는 처음 1회 실험에는 2.1 mg/L로 31%의 제거율을 보이나 4회 반복실험을 한 결과 0.27 mg/L까지 제거되 는 것으로 보아 알루미늄선과 구리선의 길이가 길수록 제거가 잘되는 경향을 보이 나 Al 4.5, Cu 4.5 m나 Al 3.5, Cu 3.5 m가 큰 차이를 보이지 않았으며 4회째 실험을 하였을 때에는 Al 3.0, Cu 3.0 m도 수중의 인(3 mg/L)이 모두 제거되었음 을 알수가 있다.

이와 같이 알루미늄선과 구리선의 길이가 길수록 인 제거율이 증가하는 것은 Cu가 알루미늄선의 부식을 가속시켜 A;이온의 용출을 증대시키기 때문인 것으로 사료된다.

알루미늄선이 부식되면 알루미늄선 표면에 공식(Pitting corrosion)이 일어나며 알루미늄선 표면에 안정한 보호피막이 되어있는 경우에는 피막의 결합부분에서부 터 먼저 부식이 일어나 이것이 구멍(점) 형태로 성장하는 것으로 알려져 있다.²⁶⁾ Fig. 9에 (A)는 실험 전 알루미늄선과 구리선을 꼬아서 알루미늄 판(10 cm

×10cm)에 감아 놓은 것이며, (B)는 알루미늄선 표면에 공식에 의해 부식될 때 생 성돼는 알루미늄 이온과 수중의 인이 반응하여 알루미늄 선과 구리선에 침전물 (Al(OH)3, AlPO4)이 붙어 있는 것을 알 수가 있다.

Fig. 8. Effect of length of the Al wire and Cu wire on PO4-P removal.

Reaction conditions ; pH : 7, NaCl : 0.02%.

Fig. 9. Photographs of reaction products former on the Al and Cu wire before (A) and after (B) experiments.

2. 알루미늄선 길이에 따른 인 제거

Fig. 10에는 알루미늄선의 길이를 조절하여 구리선과의 비율을 0.67, 1, 1.5일 때 인 제거를 나타내었다. 알루미늄선과 구리선 비율이 0.67일 때 인은 반응 4시 간 후에도 0.48 mg/L밖에 제거되지 않았으나 알루미늄선과 구리선 비율이 1과 1.5일 때에는 1.98 mg/L, 2.03 mg/L까지 제거되었다.

같은 실험을 4회 반복하였으며 4회째에는 알루미늄선과 구리선 비율이 1과 1.5 일 때 4시간 만에 모두 제거되었고, 알루미늄선과 구리선 비율이 0.67일 때에는 0.34 mg/L이 잔류하였다.

이와 같이 알루미늄선과 구리선을 서로 접촉시켜 사용 하면 실험 초기에는 인 제거율이 낮으나 반복실험 할수록 인 제거율이 증가하였고, 알루미늄선과 구리선 의 비율을 1이상으로 하였을 때 4회 반복하여 사용하면 수중의 인(3 mg/L)이 모 두 제거 되는 것으로 보아 알루미늄선과 구리선의 비율이 인 제거에 영향을 미치 는 것으로 사료된다.

정 등⁵⁹⁾은 구리판을 사용한 알루미늄의 부식에 관한 연구에서 알루미늄판 표면 적이 넓을수록 인 제거 시간은 빠르나 알루미늄판의 단위 표면적당 단위 시간당 인 제거속도는 낮음을 보고한 바 있다. 알루미늄선의 길이를 길게 하여 반응조 내 에 투여하면 인 제거 시간을 단축시킬 수 있으나 경제적인 면도 고려해야 할 것으 로 사료된다.

Fig. 10. Effect of length of the Al wire on PO4-P removal. Reaction conditions ; Cu wire : 3 m ; pH : 7, NaCl : 0.02%.

3. 인 농도에 따른 인 제거

Fig. 11에 인 농도에 따른 인 제거 효과를 나타내었다.

인 농도 1 mg/L일 때 1회 3시간 만에 제거가 다 되었으며, 3 mg/L과 5 mg/L일 때는 각각 1회 실험에서는 1.94 mg/L, 2.91 mg/L까지 제거가 되었으 며, 4회 실험에서 완전이 제거가 되었다. 10 mg/L일 때 처음 1회 실험시 30%의 제거율을 보였으나 반복실험을 할수록 제거율은 증가하여 4회 반복을 하였을 때 는 89%까지의 제거율을 보여 알루미늄선과 구리선이 부식이 진행됨에 따라 인 제거 효율이 증가되는 것으로 사료된다.

Fig. 11. Effect of concentration on PO4-P removal. Reaction conditions ; Al wire : 3 m, Cu wire : 3 m ; pH : 7, NaCl

: 0.02%.

4. pH에 따른 인 제거

금속 인산염의 용해도는 pH에 의존하기 때문에 인 제거 반응을 원활히 일어나 도록 하기 위해서는 pH를 제어할 필요가 있다. 小川²⁷⁾는 분뇨의 탈인에서 알루미 늄에 의한 응집분리법은 pH 5.5 ∼ 6.5의 범위에서 수행하는 것이 효과적임을 나 타낸 바 있다.

官崎 등¹⁶⁾은 전기분해를 이용한 인의 고도처리에서 알루미늄 이온과 인산 이온 과의 응집에 있어서 최적 pH는 6부근이며, 효율적으로 인을 제거하기 위해서는 pH를 조절할 필요가 있음을 보고한 바 있다. 그리고 近藤 등²⁴⁾은 폐알루미늄 캔 을 접촉재로 사용한 인 제거 실험에서 pH가 4∼5일 때 수중의 인이 AlPO4의 형태 로 침전 제거된다고 보고하였다.

Fig. 12에서 pH가 4일 때에는 수중 5 mg/L의 인이 완전히 제거되는데 4시간 만에 가장 빠르게 제거되었으며, pH 5, 6, 7, 8, 9에서는 각각 6시간, 8시간, 10 시간이 소요되었다.

본 실험에서도 알루미늄 염 또는 알루미늄 재에 의한 다른 연구자들의 연구에서 와 같이 비슷한 pH범위에서 인 제거율이 매우 높음을 알 수 있었다.

5. NaCl 농도에 따른 인 제거

알루미늄선에 있어서 공식이 일어나기 위한 조건 중의 하나로 국부적으로 파괴 하는 작용을 가진 음이온 즉 Cl^-이 일반적으로 고려된다.⁶⁰⁾ 본 실험에서는 합성 폐수에 NaCl을 투여하여 Cl^- 이온 농도를 다르게 하였을 때의 인 제거에 미치는 영향을 살펴보았다.

NaCl농도에 따른 인 제거효율을 조사한 것으로, 그 결과는 Fig. 13과 같다.

3 mg/L의 인을 제거할 때 NaCl이 없을 시에는 1회 실험에서는 2.57 mg/L로 14%의 제거율을 보이나 염화물이 0.04%를 투입한 실험군에는 0.41mg/L의 잔류 농도와 86%의 제거율을 보이고 있으며, 0.01%, 0.02%의 염화물을 투입한 실험군 은 4회 실험에서 완전히 제거가 되어 NaCl농도가 높을수록 수용액 중의 인의 빨 리 제거됨을 알 수 있었다.

이와 같이 염화물 농도가 높을수록 인 제거 시간이 빠른 것은 임 등²⁸⁾의 보고에 서와 같이 수용액의 전도도 증가에 따른 부식반응의 가속화 및 Cl^-에 의해 알루미 늄 피막이 파괴되기 때문인 것으로 사료된다.

정 등⁵⁹⁾은 알루미늄판을 부식시키는데 있어서 NaCl만 첨가하더라도 인이 제거 되는 것으로 보고한 바 있으며, Jones⁶⁰⁾도 전기전도도가 증가하면 부식반응이 가 속화 되는 것으로 보고한 바있다. Cl^- 이온 농도가 증가할수록 알루미늄판의 부식 을 촉진시키는 것으로 판단된다.

Fig. 13. Effect of NaCl on PO4-P removal. Reaction conditions ; Al wire : 3 m, Cu wire : 3 m ; pH : 7.

6. 포기에 따른 인 제거

인 반응조에 공기펌프로 공기를 주입시켰을 때와 미 주입시켰을 때를 실험 한 것으로 그 결과는 다음의 Fig. 14과 같다. 알루미늄의 용출에 관계되는 알루미늄 공식 산화물 피막의 생성은 용존산소의 영향이 크며 용존산소 농도가 높을수록 부 식속도가 증가하는 것으로 알려져 있다.¹⁶⁾

공기를 주입 하였을 때는 1회 실험에서는 1.94 mg/L로 나왔으며 4회 실험에서 완전히 제거가 되나 공기를 주입 하지 안았을 때는 1회 실험에서 2.55 mg/L로 0.05 mg/L제거 되었으며. 4회 실험에서도 2.33 mg/L로 0.67 mg/L제거 되어 공 기를 주입을 하지 않으면 인 제거효율이 낮아짐을 알수 있었다. 정 등⁵⁸⁾ 역시 알 루미늄판과 은판을 사용한 인 제거에 관한 연구에서 포기를 수행하였을 때 비 포 기시보다 인 제거효율이 증대됨을 보고한 바 있듯이 반응조에서 포기를 하게 되면 비 포기시보다 용존산소가 높아서 알루미늄선의 공식이 보다 많이 일어나기 때문 인 것으로 사료된다.

Fig. 14. Effect of aeration on PO4-P removal. Reaction conditions ; Al wire : 3 m, Cu wire : 3 m ; pH ; 7, NaCl : 0.02%.

Fig. 16. Photographs of reaction products former on the Al and Cu wire continuous experiments.

B. 알루미늄선 부식을 조합한 생물학적공정의 질소와 인 제거 1. COD 제거

인 제거 프로세서를 조합한 생물학적 프로세서의 COD 제거변화를 Fig. 17에 나 타내었다.

실험기간(202일) 중 반응 조에 유입되는 COD의 평균 농도는 121 mg/L이며 유 출수 COD의 평균 농도는 3.9 mg/L로 나타났다.

유입되는 COD는 처음 반응조인 무산소 반응조 유출수에서도 평균농도가 4.8 mg/L인 것으로 보아 무산소 반응조에서 미생물의 증식과 탈질반응의 탄소원으로 모두 사용된 것으로 사료된다.

Influent Anoxic reactor

Aeration reactor

1st sediment tank

Phosphorus removeal

reactor

Effluent

CODMn

mg/L 121 4.83 3.58 3.61 3.38 3.87

R.E (%) 96.03% 97.04% 97.01% 97.19% 96.78%

T-N

mg/L 32.32 12.83 15.79 15.53 15.41 15.35

R.E (%) 59.77% 50.30% 51.10% 51.39% 51.53%

NH4-N

mg/L 31.90 7.36 2.71 2.49 2.44 2.49

R.E (%) 76.75% 91.24% 91.90% 92.00% 91.80%

NO3-N mg/L 0.42 5.47 13.08 13.04 12.97 12.86

T-P

mg/L 3.91 3.11 3.12 3.09 0.63 1.06

R.E (%) 19.76% 19.78% 20.51% 84.08% 72.90%

PO4-P

mg/L 3.76 3.10 3.14 3.13 0.61 0.59

R.E (%) 17.00% 16.11% 16.36% 83.63% 84.00%

Table 3. Results of continuous experiments

Fig. 17. Variation of COD concentration for continuous experiment.

2. 질소 제거

Fig. 18에는 각각의 반응조에서의 T-N 제거 변화를 나타내었다. 실험기간 중 유입수 T-N 평균 농도는 32.3 mg/L(23.4 ~ 39.8 mg/L)이며, 질산화 반응조인 포기조의 유출수 T-N 평균 농도는 15.8 mg/L(12 ~ 24.1 mg/L)로서 약 51.1%의 제거효율을 나타내었으며 하수의 방류수 수질기준인 T-N 20 mg/L이하로 제거됨 을 알 수 있었다.

Fig. 19에는 각각의 반응조에서 NH4-N의 농도변화를 나타 내였다.

유입수 평균 농도는 31.9 mg/L(23.1 ~ 38.8 mg/L)이며 무산소 반응조에서의 NH4 평균 농도는 7.36 mg/L(3.4 ~ 14.7 mg/L)로 약 76.9%가 제거되었으며, 질 산화 반응조인 포기조에서의 NH4의 평균농도가 2.71 mg/L(0.1 ~ 12.7 mg/L)로 91.5%가 제거되었다. 질산화 반응조에서 NH4-N의 제거는 대부분의 NH4-N가 NO3-N로 전환되었기 때문인 것으로 사료되며 무산소조에서 NH4-N제거는 세포합 성과 내부순환으로 인한 희석 때문인 것으로 생각 된다.

Fig. 20에는 각각의 반응조에서의 NO3-N의 농도변화를 나타내었다.

질산화 반응조의 NO3-N 평균 농도는 13.1 mg/L(11.2 ~ 14.5 mg/L)이며, Fig.

21의 NH4-N의 약 58%만이 질산화 되었고 내부반화되고 있는 무산소조에서도 NO3-N가 약 5.5 mg/L잔존하고 있는 것으로 보아 완전히 탈질이 이루어지지 않고 있음을 알 수 있었다. 이러한 결과로 인해 Fig. 20에서 나타냈듯이 유입수 T-N이 약 50.1%밖에 제거되지 않은 결과를 초래한 것으로 무산소조에서의 탄소원의 부 족 또는 질산화조에서 NH4-N의 질산화 부족 때문인 것으로 판단되며 향후 질산화 조에서의 완전 질산화와 무산소조에서의 완전 탈질에 관한 검토가 필요 할 것으로 사료된다.

Fig. 18. Variation of T-N concentration for continuous experiment.

Fig. 19. Variation of NH4-N concentration for continuous experiment.

Fig. 20. Variation of NO3-N concentration for continuous experiment.

3. 인 제거

Fig. 21는 각각의 반응조에서의 PO4-P의 제거 변화를 나타내었다. 유입수의 PO4-P평균농도는 3.76 mg/L이며 생물반응조인 무산소조, 포기조에서의 PO4-P평균 농도는 각각 3.10 mg/L와 3.14 mg/L로 무산소조에서 인의 방출과 포기조에서의 인의 섭취는 발현되지 않았음을 알 수 있었다.

생물 반응조에서 유출되는 PO4-P을 제거하기 위하여 설치된 인 제거조(알루미 늄 부식조)에서는 유입되는 PO4-P(3.1 mg/L)가 실험 50 ~ 68일 까지에는 0.1 mg/L까지 제거 되었으나 이후에는 다소 증가하여 1 mg/L부근까지 증가하는 경 향을 나타내었다. 이것은 회분식 실험에서와 같이 인 제거조에서의 알루미늄선과 구리선 표면에 알루미늄과 인의 반응으로 발생한 침전물이 부착되었기 때문인 것으로 판단된다. 부착된 침전물을 제거하기 위하여 브러쉬용 솔을 설치하여 운 전하였으나 완전히 부착 침전물은 제거하지 못했기 때문에 향후의 연구에서는 이 부분에 대한 검토가 필요할 것으로 사료된다.

Fig. 22에는 마찬가지로 T-P의 농도변화를 나타내었다.

Fig. 21의 PO4-P의 농도 변화와 비슷한 경향을 보이고 있으나 주목할 것은 인 제거조의 T-P의 평균농도는 0.63 mg/L인 반면에 최종 유출수의 T-P평균 농 도는 1.06 mg/L로 최종 유출수의 T-P가 인 제거조의 T-P보다 다소 높게 나타 났다.

이것은 인 제거조에서 발생한 침전물을 여과하기 위하여 침전조를 설치하였으 나 유출수에 침전물이 포함되어 유출되었기 때문인 것으로 사료된다. 따라서 인 제거를 위해서는 침전조의 관리 역시 필요 할 것으로 판단되며 향후 이 부분에 대한 검토 역시 필요할 것으로 사료된다.

Fig. 21. Variation of PO4-P concentration for continuous experiment.

Fig. 22. Variation of T-P concentration for continuous experiment.

V. 결 론

수중에서 알루미늄과 구리의 국부부식으로 발생하는 알루미늄이온을 이용하여 오수 중의 인을 제거하기 위한 회분식 실험과 연속식 실험을 수행하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

알루미늄선과 구리선비율은 (1:1)이 효율이 가장 좋고 길이는 비율이 동일 한 상황에서 길이가 길수록 제거 효율이 가장 좋았으며, 알루미늄선의 길이가 길수 록 인 제거 시간이 단축되었다. 염화물 농도가 높을수록, 알루미늄선과 구리선을 반복 사용하면 인을 제거하는 시간이 단축되었다.

HRT 4시간으로 운전한 연속식에서는 부식이 진행됨에 따라 PO4-P은 17일째 까지 0.2 mg/L이하로 제거 되었고, 18일째부터 제거효율이 떨어지기 시작해서 21일째부터 PO4-P은 0.26 ∼ 0.58 mg/L를 나타내었다.

알루미늄선 부식을 조합한 생물학적 프로세서에 의한 실험에서는 COD과 T-N 은 각각 97%와 52%의 제거효율을 보였으며, PO4-P는 84%의 제거효율을 보였 으나 실험 50 ~ 68일 까지는 0.1 mg/L까지 제거 되었고, 이후에는 다소 증가하 여 1 mg/L부근까지 증가하는 경향을 보였다.

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