1. 서 론
음용수의 소독은 국민의 건강과 전염병 예방의 차원에서 공중보건의 중요한 부분을 차지하고 있다. 다양한 바이러스, 박테리 아, 원생동물 및 기생충에 의한 질병은 오염된 음용수를 통하여 전염될 수 있다. 전염병은 증후가 나타나지 않는 것부터 가벼운 불쾌감, 몸의 쇠약해짐, 심지어 사망까지도 이를 수 있으며, 어떤 집단들은 특히 이와 같은 전염원에 매우 민감한 유아, 노약자 및 면역체계에 이상이 있는 사람들의 경우에 해당된다. 경제수준이 선진국 반열에 올라섬에 따라 상수도를 공급받는 소비자의 서 비스 요구 수준은 시간이 지남에 따라 증가하고 있다. 특히, 최근의 소비자들은 수돗물의 수질에 대해 많은 관심을 보이고 있다.
과거의 수도사업자들은 정수장에서 높은 품질의 수돗물을 생산한다면 소비자의 수도꼭지에서 높은 품질의 수돗물이 공급될 것 으로 생각하였다. 이러한 음용수의 소독에 사용되는 염소는 소다공업 ·펄프공업 등의 폐수중에 함유되어있는 분자 상태로 클로
Research Article,
pISSN : 2287-8920
https://doi.org/10.22716/sckt.2020.8.1.002
기체 투과형 잔류염소센서를 위한 기준 및 작동 전극의 특성
김기준1
1국립인천대학교 메카트로닉스공학과
The Properties of Reference and Working Electrode for Residual Chlorine Sensor with Gas Permeable type
Kijoon Kim1
1Incheon National University
1
Corresponding author: kijoon@inu.ac.kr
Received January 22, 2020; Revised March 09, 2020; Accepted March 12, 2020
ABSTRACT
본 연구에서는 연속 자동 측정이 가능한 전류법을 이용하여 기체 투과형 잔류 염소 연속 자동 측정 센서를 개발하기 위한 기준 및 작동 전극의 특성을 분석하고자 하였다. Ag/AgCl 기준전극을 사용함에 있어 Pd의 함유량을 조절하여 Ag wire를 제작하고, 그 위에 염화제 일철용액을 사용하여 화학적 방법으로 염소처리를 하였다. Pd 1%, 5%, 10%를 섞은 은선을 이용하여 기준전극을 제작 한 뒤 각각 센서 의 감응성을 확인 한 결과 가장 특성이 우수한 pd 5% 의 은선을 사용하여 기준전극으로 사용하였다. 작동 전극의 경우는 Au 와 Pt의 감 응성을 테스트 한 결과 고농도까지 측정할 경우 Pt에서의 감응성이 좋게 나타났지만 3 mg/L 까지의 농도에서는 Au의 직선성이 더 좋 았고, 또한 전극 제작을 할 경우 경제성도 고려하여 Au를 사용한 작동 전극이 더 우수한 것으로 확인되었다.
In this study, it analyze the characteristics of reference and working electrode to develope residual chlorine sensor with Gas Permeable type. It used amperometry that can be automated and continuous measure. Ag/AgCl reference electrode made from Ag wire as controlled the content of Pd and it measure the chlorine using chemical method with iron dichloride solution. After reference electrode made from silver wire with mixed Pd (1%, 5%, and 10%), it tested their performance of sensor, it obtained good result of Pd 5% and it applied 5% Pd as reference electrode. In case of working electrode, as their performance result of Au and Pt tested to the high concentration range and it got the good result of Pt, but linearity of Au was better than Pt to the concentration range of 3mg/L. Also, in case of electrode product, it was verified that working electrode with Au was more excellent in economic terms.
Keywords: Chlorine Sensor, Gas Permeable type, Reference electrode, Working electrode, Pt, Au
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original work is properly cited.
라민에 비하여 살균력이 강하기 때문에 자극적인 냄새가 있는 매우 유독한 질식성 가스로서 살균력이 강해서 상수도 소독에 많 이 이용 된다. 잔류염류소는 물을 염소로 소독 했을 때 하이포아염소산과 하이포아염소산 이온의 형태로 존재하는 염소를 말하 며 클로라민(chloramine)과 같은 결합잔류염소를 포함해서 말하는 경우도 있고 염소를 투입하여 30분 후에 잔류하는 염소의 양 을 ppm으로 표시 한다[1-3].
이러한 소독은 수인성 전염병의 확산을 방지하기 위한 것으로 수인성 전염병균(적리, 콜레라, 장티푸스, 파라티푸스 등)은 잔 류염소 0.02 ppm에서 30분 후 완전히 소멸하게 된다. 장점으로는 수도관 파손으로 인한 미생물의 오염을 예방하거나 소독할 수 있고, 사용 중에 오염되는 미생물도 소독할 수 있다. 그러나 잔류염소가 과량으로 존재할 때에는 염소냄새가 강하고, 금속 등을 부식시키며, 특히 동물실험에서 적혈구나 갑상선 기능에 손상을 주며 발암물질이 생성되는 것으로 알려져 있다. 이러한 잔류염 소의 최대농도를 WHO에서는 5 ppm으로 제한하고 있는데 잔류염소 유무는 ortho-Tolidine 용액을 수돗물에 몇 방울 떨어뜨려 보면 물의 색상이 노랗게 변화됨을 통해 알 수 있다.
염소를 이용한 수인성 전염병의 예방을 위해서는 급․배수시에 일정량의 잔류 염소를 유지하여 주어야 하며, 계절별․시간별로 변화하는 상수원수에 대한 처리 공정에 빠르게 대처하기 위해서는 잔류 염소의 농도를 실시간으로 지속적인 모니터링을 하여야 한다. 기존의 국내에 사용되고 있는 잔류 염소 측정법은 실시간 모니터링이 어렵고, 수입품의 경우 자동 연속측정이 가능하다 하 더라도 시약 사용과 폐액처리 등의 문제가 있으며, 시약 사용이 아닌 전류법을 사용하는 측정기의 경우에도 고가의 수입비용이 소요되어야 하는 문제가 있다[3]. 따라서, 본 연구에서는 시약을 사용하지 않고, 연속 자동 측정이 가능한 전류법을 이용한 기체 투과형 잔류 염소 연속 자동 측정 센서를 개발하기 위한 기준 및 작동 전극의 특성을 분석하고자 하였다.
2. 관련연구
2.1 잔류염소
잔류염소(Residual Chlorine) 란 물을 염소로 소독했을 때 특정한 형태로 존재하는 염소로 유리 잔류 염소라고도 한다. 물을 염 소로 소독했을 때, 하이포아염소산과 하이포아염소산 이온의 형태로 존재하는 염소를 말한다. 또한 클로라민(chloramine)과 같은 결합잔류염소를 포함해서 말하는 경우도 있으며, 염소를 투입하여 30분 후에 잔류하는 염소의 양을 ppm으로 표시한다. 2종류의 잔류염소 모두 산화력을 가지며 염소 이온과는 화학적으로 성질이 다르다. 잔류염소는 살균력이 강하지만 대부분 배수관망에서 빠르게 소멸한다. 그 살균효과에 영향을 미치는 인자로는 반응시간, 온도, pH, 염소를 소비하는 물질의 양 등을 들 수 있다.
잔류 염소 측정법인 SNORT법(Stabilized Neutral Orthotolidine Method)은 중성 pH에서의 결합잔류염소 및 철, 아질산염과 같은 방해물질과 오르쏘톨리딘과의 느린 반응을 이용하는 방법이며, 유리잔류염소를 측정하기 위해서는 중성 오르쏘톨리딘 용 액에 pH를 6.7~7.5로 유지시켜 주는 완충제-안정화제 용액과 시료를 같이 넣어 측정하며, 비색법을 이용한 DPD법(N,N- diethyl-p-phenylenediamine)은 DPD 시약을 유리잔류염소가 포함되어 있는 시료에 첨가하면, 즉시 반응이 일어나 붉은색이 나 타난다. 이는 pH 6.2~6.5의 중성에서 발색되는 붉은 색의 색도를 측정하면 유리잔류염소의 농도를 결정 할 수 있으나, 상기 두 가지 방법 모두 측정시간이 길며(약 180초) 실시간 모니터링이 어렵고, 자동 연속측정이 가능하다 하더라도 시약 사용과 폐액처 리 등의 문제가 있으며, 기기 조작에 대한 상당한 숙련을 요한다[1].
2.2 미세 다공성 기체 투과형 잔류염소센서
전기화학적 방식의 3-전극계 미세 다공성 기체 투과형 잔류염소센서는 일반적으로 잔류염소만을 선택적으로 투과시키고 액 상 성분은 투과시키지 않는 선택적 투과막은 polyfluoroethylene 재질의 미세 다공성 기체 투과막을, 작동전극(working electrode)
으로 Pt(백금)이나 Au(금)등의 귀금속류를 사용하고, 보조전극(counter electrode)으로는 Pt을, 기준전극(reference electrode) 으로 난용성 은/염화은 전극(Ag/AgCl electrode)을 사용하여 Fig. 1과 같이 전극체를 구성하였다.
Fig. 1. Residual Chlorine Sensor with Gas Permeable type
용액에서 전극 전위를 측정하려면, 두 개의 전극을 사용하여 두 점사이의 전위차를 측정하여야 하는데, 측정하는 전극을 작동 전극이라 하고 여기에 따른 하나의 전극을 연결하여 전위차를 측정하여야 한다. Fig. 2에서와 같이 셀전압 V가 기전력 E와 같아 지기 위해서는 전류 i=0의 조건(평형)이 성립하여야 한다. 이를 위한 상대되는 전극은 전위가 안정한 전극을 선택하여 사용하는 데 이를 기준전극이라 한다. 작업 전극과 기준 전극 사이의 실제전류를 무시할 수 있는 평형상태에서 전위차를 측정하여야 한다.
이때 측정한 전위차는 두 전극사이의 기전력(electro-motive force, EMF)에 해당되며, 이러한 조건 i=0 하에서는 전극 사이의 내 부 저항 성분으로 인한 전압강하는 무시할 수 있다[4-7].
전극 사이에 외부 전압이 걸리는 경우 전극 사이에 저항 전위 강하(iR drop)가 생겨 기준 전극 전위가 평형값을 벗어나게 되는 데, 이러한 오차를 피하기 위해 전기 화학 측정에서는 3-전극계 측정을 사용한다. Fig. 3은 셀 전류가 작동 전극과 보조 전극사이 에서 흐르고 작동 전극과 기준 전극사이에서는 거의 흐르지 않고, 작동 전극과 기준 전극사이의 전위차는 전극 반응에 의해 흐르 는 전류값에 관계없이 정확하게 측정할 수 있다.
Fig. 2. 2-Electrode System Fig. 3. 3-Electrode System
3. 잔류 염소 센서 제작
Fig. 4에서와 같이 제작된 3-전극계 잔류 염소 센서는 보조전극(백금), 기준전극(은/염화은), 작동전극(금)으로 내부 구조가 구성되었다. 보조전극을 통해 작동전극으로 바탕전해질은 1M KCl 용액을 통해 흐르는 전류(uA)를 측정한다. 기준전극은 보조 전극과 작동전극 사이에서 흐르는 전류가 안정적으로 흐를 수 있도록 해준다.
기준 전극
보조 전극 작동 전극
(a) Drawing of Design (b) Prototype
Fig. 4. Drawing of Design and Prototype Sensor
잔류염소 분석기는 정전위 전류측정법을 기초로 하는 전기화학방식으로서 기본적으로 3-전극의 센서부와 이러한 센서신호 를 통해 측정값을 지시하는 측정시스템으로 구성된다.
측정시스템은 가전압부, 신호변환부, 기타 입/출력부 그리고 모니터링부로 구성한다.
(1) 가전압부: 기준전극에 대한 작동전극의 전위를 가전압 신호발생에 의해서 밖에서 가하는 인가전위를 제어하고, 작동전 극에 흐르는 전류에 따라서 작동전극과 보조전극 사이의 전압을 조절한다.
(2) 신호변환부: 신호변환부는 일반적으로 작동전극을 흐르는 전류신호를 전압신호로 변환하는 기능을 갖는다. 가전압부에 서 보내는 신호에 의하여 샘플, 홀드회로, 적분회로 등을 제어하며, 아날로그 신호를 디지털 신호로 변환하는 기능과 메모 리 기능 등을 가진 장치다.
(3) 기타 입/출력부: 분석기의 잔류염소 외의 기타 측정장치(pH, 온도 등)를 사용할 수 있는 입력부와 측정값에 대한 데이터 또는 기타 외부로 신호를 보낼 수 있는 출력장치들이 구성되어있다.
(4) 모니터링부: CPU가 포함되어있어 잔류염소농도(ppm 또는 mg/L)를 지시․기록하며 기타 입․출력을 제어한다.
측정기는 케이스를 규격화하여 CPU 보드, 출력/파워보드, 센서신호 변환회로로 구성하고 CPU 보드 및 출력/파워보드는 당 사에서 개발하고 있는 수질 측정기에서 공동으로 사용 가능하도록 표준화하였다. 센서 변환회로는 측정범위와 센서 보정이 용 이하도록 개발하였다. CPU 보드는 LCD, Key pad, LED Indicator, 통신인터페이스, ADC 및 설정자료를 보관하는 메모리를 포 함한다. 출력/파워보드는 경보출력, 측정값 아나로그 출력, CPU용 파워, 변환회로용 파워, 출력회로용 파워를 포함하고 사용전 원을 110, 220 V 겸용이 가능하게 구성한다. 또한 변환회로는 걸어주는 전압제어부, 잔류염소센서 신호 증폭부, 온도 신호 증폭 부, 자동 레인지 선택부, 아이솔레이션부를 포함하였다.
(1) 전압부
(2) 신호변환부
(4) 모니터링부 (Controller) (3)
입출력부 센서부
기타 측정장치
Fig. 5. Block Diagram of Measurement system
잔류염소센서가 3-전극계 방식이므로 센서에 걸어주는 전압을 발생하고 전압을 컨트롤할 수 있는 회로뿐만 아니라 센서신호의 노이즈 필터회로, 신호절연, 신호선택하는 회로를 포함하며, 증폭기가 기준 전압발생회로와 입력신호 보호회로로 구성되었다.
Fig. 6과 같이 측정시스템의 가전압부와 신호변환부는 3-전극 잔류염소센서의 신호처리회로의 핵심설계부분으로서 작동전 극(W로 표시)과 기준전극(R로 표시)을 통해 걸어주는 정전압을 발생하고 전압을 컨트롤하며 작동전극과 보조전극 사이에 흐르 는 전류신호를 읽어내는 기능을 가지게 된다. 또한 측정 안정성을 위하여 센서신호의 노이즈 필터회로, 신호절연, 신호선택 등의 회로가 포함되며, 증폭기가 기준 전압발생과 입력신호 보호로 설계된다.
D/A C
W
R + -
+ + -
-
Ref.
전압측정
POWER SUPPLY (Option)
pH측정 회로 A/D
CPU
220–100 V AC Free volt
KEYBOARD SCAN
ISOLATION 회로
A/D
ISOLATION POWER
DISPLAYLCD
W.E에서 가장 가까운 지점의 전압측정 전압 컨트롤
pH sensor
HMI
전류/전압 변환
D/A C
W
R + -
+ + -
-
Ref.
전압측정
POWER SUPPLY (Option)
pH측정 회로 A/D
CPU
220–100 V AC Free volt
KEYBOARD SCAN
ISOLATION 회로
A/D
ISOLATION POWER
DISPLAYLCD
W.E에서 가장 가까운 지점의 전압측정 전압 컨트롤
pH sensor
HMI
전류/전압 변환
Fig. 6. Measurement system
4. 특성 실험 및 고찰
4.1 기준전극 성능 실험
Ag/AgCl 기준전극을 사용함에 있어 전극의 성능 실험을 위하여, Pd의 함유량을 조절하여 Ag wire를 제작하였다. 또한, 그 위 에 염화제일철용액을 사용하여 화학적 방법으로 염소처리를 하였다. Pd 1%, 5%, 10%를 섞은 은선을 이용하여 기준전극을 제 작 한 뒤 각각 센서의 감응성을 확인 한 결과 Fig. 7과 같이 적당한 기울기와 0.99 이상의 직선성을 가진 pd 5% 의 은선을 사용하 여 기준전극으로 사용하였다.
Fig. 7. Performance Test of reference electrode
4.2 작동전극 성능시험
주로 사용 되고 있는 작동 전극 중 Au 와 Pt의 감응성을 테스트 한 결과 Fig. 8과 9에서와 같이 비슷한 반응성이 나타났다. 고농 도까지 측정할 경우 Pt에서의 감응성이 좋게 나타났지만 3 mg/L 까지의 농도에서는 Au의 직선성이 0.99 이상으로 더 좋았고, 또한 전극 제작을 할 경우 경제성도 고려하여 Au를 사용한 작동 전극이 더 유리할 것이라 판단하였다.
Fig. 8. Susceptibility of Au (Gold) electrode
Fig. 9. Susceptibility of Pt electrode
5. 결 론
본 연구에서는 시약을 사용하지 않고, 연속 자동 측정이 가능한 전류법을 이용한 기체 투과형 잔류 염소 연속 자동 측정 센서 를 개발하기 위하여 기존의 2전극계에서 3-전극계 잔류 염소 센서인 보조전극(백금), 기준전극(은/염화은), 작동전극(금)으로 내 부 구조를 구성하여 특성을 분석하였다. Ag/AgCl 기준전극을 사용함에 있어 Pd의 함유량을 조절하여 Ag wire를 제작하고, 그 위에 염화제일철용액을 사용하여 화학적 방법으로 염소처리를 하였다. Pd 1%, 5%, 10%를 섞은 은선을 이용하여 기준전극을 제작 한 뒤 각각 센서의 감응성을 확인 한 결과 가장 특성이 우수한 pd 5% 의 은선을 사용하여 기준전극으로 사용하였다. 작동 전극의 경우는 Au 와 Pt의 감응성을 테스트 한 결과 고농도까지 측정할 경우 Pt에서의 감응성이 좋게 나타났지만 3 mg/L 까지의 농도에서는 Au의 직선성이 더 좋았고, 또한 전극 제작을 할 경우 경제성도 고려하여 Au를 사용한 작동 전극이 더 우수한 것으로 확인되었다.
Acknowledgement
※ 이 논문은 인천대학교 2019년도 자체연구비 지원에 의하여 연구되었음.
References
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