이원계 칼코지나이드 소재 기반 박막 태양전지 연구 동향

이원계 칼코지나이드 소재 기반 박막 태양전지 연구 동향

임동하전남대학교 신소재공학부

이다정전남대학교 신소재공학부

조재유전남대학교 신소재공학부

신경록전남대학교 신소재공학부

Man Hieu Tran 전남대학교 신소재공학부

Soumyadeep Sinha 전남대학교 신소재공학부

허재영전남대학교 신소재공학부

초 록

최근 들어 환경오염 문제와 화석에너지 자원 고갈로 인해 친환경적인 청정에너지 개발에 대한 중요성 이 지속적으로 증대되고 있다. 태양광 기술은 다양한 장점에도 불구하고 아직까지 보급 확대 수준이 미미 한데, 이는 기존 화석연료 기반 발전방식에 비해 발전단가의 경제성이 확보되지 않았기 때문이다. 본 원 고에서는 이러한 발전단가를 낮추기 위해 이루어지고 있는 연구의 일례로서 SnS와 Sb2Se3 중심의 이원 계 칼코지나이드(binary chalcogenides) 원소 기반 박막태양전지 연구 동향을 알아보고자 한다.

❙한국태양광발전학회 분야별 기술현황과 동향 리뷰

서 론

최근 들어 환경오염 문제와 화석에너지 고갈로 인해 청정 에너지 개발에 대한 중요성이 지속적으로 강조되고 있다. 특 히, 문재인 정부 들어 환경에너지 정책은 탈원전/탈석탄을 기본 방향으로 잡고 있고 2030년까지 친환경 에너지보급률 을 20%로 높이려는 ‘3020’ 정책을 추진하고 있다. 이에 따 라 어느 때보다도 태양광 분야에 대한 관심이 집중되고 있는 상황이다. 한편, 태양광 분야는 다양한 장점에도 불구하고 아직까지 보급 확대 수준이 미미한데, 이는 기존 화석연료 기반 발전방식에 비해 발전단가의 경제성이 확보되지 않았 기 때문이다.

현재 전 세계 태양전지 시장의 90% 이상을 차지하고 있 는 것은 결정질 실리콘 태양전지이다.^[1] 나머지 10% 내외 의 시장을 박막태양전지가 차지하고 있다. 박막태양전지 는 결정질 실리콘 태양전지와 비교하여 수 마이크론 내외 의 얇은 두께로 제작이 가능하여 재료의 소모량이 적고, 이에 따라 무게가 가볍기 때문에 생산단가를 획기적으로 낮출 수 있어 다양한 활용이 가능하다.

무기물 기반의 박막태양전지 중 가장 대표적으로 연구 가 진행되어 온 물질은 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)와 CdTe 이 다. 두 박막태양전지 모두 셀 기준으로 22% 이상의 효율 을 달성하였으나, CIGS의 경우 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 부 존량이 상대적으로 적어 가격적 측면에서 장기적 한계를 지니고 있다. 또한 사원계(quaternary) 이상의 복잡한 물 질 시스템으로 인해 조성 조절의 어려움이 존재한다.

CdTe의 경우 독성의 카드뮴(Cd)을 함유하고 있다는 문제 점을 안고 있다.

이러한 무기박막 CIGS 및 CdTe 태양전지를 대체할 수 있는 물질에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며 Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe)가 대표적인 흡수층 물질로 알 려져 있다. 2014년 미국 IBM 그룹이 12.6%의 최고 효율을 보고하였고 이에 따라 전 세계 연구진들이 활발하게 이 효 율을 뛰어넘기 위한 연구를 진행하고 있다.^[2] 최근 3년간 의 집중적인 연구에도 불구하고 최고 효율을 뛰어넘지 못

하고 있는 실정이다. 이러한 원인으로서 이론값에 비해 상 대적으로 낮은 개방전압(Voc)이 원인으로 지적되고 있다.^[3]

이러한 관점에서 기존의 CIGS, CdTe를 장기적 관점에 서 대체할 수 있는 가능성이 있는 저독성/저가 범용원소 이원계 칼코지나이드 기반의 흡수층 소재에 대한 연구 관 심이 집중되고 있다(그림 1).^[4] 칼코지나이드 소재는 주기 율표에서 6족의 황(S), 셀레늄(Se), 텔레륨(Te) 등을 포함 하는 이원계(binary) 이상의 화합물 소재를 뜻한다. 현재 메모리 중심의 전자, 반도체사업, 광소자, 의료산업, 정보 산업 등에 광범위하게 사용되고 있으며 태양광 에너지 산 업에도 활용되고 있다.

본 원고에서는 이원계 칼코지나이드 중에서도 최근 들 어 급격한 효율 증가를 바탕으로 연구자들의 많은 관심을 받고 있는 SnS와 Sb2Se3 박막태양전지의 연구 동향에 대 해서 집중적으로 살펴보고자 한다.

SnS 박막 태양전지 연구 동향

SnS 관련 연구는 1990년대 중·후반부터 인도와 일본을 중심으로 하여 미약하나마 꾸준하게 연구가 이루어져 왔다.

연도 별 1-2편에 그치던 논문 수는 2006년 기점으로 인도 의 K.T.R. Reddy가 p-SnS/n-CdS 구조에서 1.3%의 효율 을 보고한 이후로 관심이 대폭 늘어난 것으로 판단된다.^[5]

2006년 이후로 독일, 일본, 미국에서 1.3%를 뛰어넘는 연구 결과를 발표하였고, 미국 Harvard/MIT 그룹에 의해

그림 1. 다양한 박막 태양전지 소재의 광흡수층 소재 발전 단가 비교^[4]

4.36%의 세계 최고효율을 달성한 2014년을 기점으로 SnS 흡수층에 대한 관심이 더욱 커져 관련 논문 수는 지속적으로 증가하고 있는 추세이다.

SnS 기반의 유의미한 박막태양전지 효율보고가 이루어 진 결과를 표 1에 정리하였다. 2017년 현재까지 SnS 박막 태양전지 효율을 개선하기 위해 시도되었던 SnS 박막 성 장 방법 및 셀 제작 공정에 대해 소개하고자 한다.

2013년 독일의 Darmstadt 기술대 연구팀은 thermal evaporation 법을 이용하여 형성한 SnS와 sputter 증착 한 CdS를 활용하여 1.42%의 효율을 보고하였다.^[6]

일본 Toyota 연구소는 rf sputter로 증착된 SnS와 ZnxMgyO 버퍼층을 이용하여 2.1%의 효율을 보고하였다.

ZnxMgyO 버퍼층의 조성 변화를 통해 흡수층과의 band offset 조절이 중요함을 강조하였다.^[7]

미국 Harvard 대학 연구팀은 Sn(II) amidinate 이라는 자체 개발한 프리커서를 이용하여 modified-ALD 방법으 로 SnS 박막 증착 에 성공하였다.^[8] ALD 공정을 이용한 Zn(O,S) n-타입 버퍼층을 도입하여 2.04% 효율을 달성하 였다. 이를 통해 n-타입 Zn(O,S) 버퍼층의 O/(O+S) 조성 비 조절을 통해 SnS 흡수층과의 band offset 제어가 중요 한 역할을 한다는 사실을 밝혀내었다.^[9]

2014년 Harvard/MIT 공동연구팀은 위 연구를 토대로 SnS의 결함과 SnS/Zn(O,S) 계면에서의 재결합을 줄이는 방향으로 연구를 집중하였다. N2,H2S 등의 가스 분위기에

서의 열처리를 통해 grain 성장을 이루었고, SnS층 표면 에 얇은 SnO2층을 형성하여 SnS/Zn(O,S) 계면에서의 재 결합을 줄여 셀 효율 향상을 이루었다. 이는 NREL 인증 기준 4.36%로 현재까지 세계 최고 효율에 해당한다.^[10]

또한, 같은 해에 Harvard/MIT 공동 연구팀은 thermal evaporation법으로 형성한 SnS와 ALD Zn(O,S):N 버퍼층 조합을 이용하여 NREL 인증 기준 3.88%의 효율을 보고하 였다.^[11]

2014년 이후 다양한 공정을 이용한 SnS 박막 성장 연구 가 진행되고 있지만 Harvard/MIT 그룹의 최고 효율 4.36%

를 뛰어넘는 결과는 현재까지 보고되지 않았다.

SnS 광흡수층, 버퍼층 증착 기술 특징

초기의 SnS 흡수층의 경우 spray pyrolysis 혹은 chemical bath deposition(CBD)을 이용하여 형성된 경우 가 많이 보고되었다. 최근의 일정 이상의 셀 효율을 보이 는 결과는 모두 진공 프로세스를 이용한 것으로 확인되며 구체적으로 살펴보면 thermal evaporation, sputtering, modified-ALD, sulfurization 방법을 이용하였다.

Spray pyrolysis, CBD, solution spin coating 등과 같 은 형성 방법은 흡수층을 손쉽게 제조할 수 있다는 장점이 있으나 형성된 SnS 자체의 품질이 떨어져 고효율 SnS 박 막 태양 전지 제작에 어려움이 있을 것으로 예상된다.

표 1. SnS 기반 박막 태양 전지 효율 및 박막 형성 방법 요약

Author Year Growth method

for SnS p-n junction Voc

[V] Jsc

[mA cm^-2] FF [%]^ Ref.

Reddy et al. 2006 spray pyrolysis SnS/CdS 0.260 9.6 0.53 1.3 [5]

Schneikart et al. 2013 thermal evaporation SnS/CdS 0.214 16.9 0.38 1.38 [6]

Ikuno et al. 2013 rf sputtering SnS/(Zn,Mg)O 0.27 12.1 0.64 2.1 [7]

Sinsermsuksakul et al. 2013 modified ALD SnS/Zn(O,S) 0.244 19.42 0.4297 2.04 [8]

Sinsermsuksakul et al. 2014 modified ALD SnS/SnO2/Zn(O,S):N 0.372 20.2 0.58 4.36 [10]

Steinmann et al. 2014 thermal evaporation SnS/SnO2/Zn(O,S):N 0.3341 20.645 0.5628 3.88 [11]

Kawano et al. 2015 thermal evaporation SnS/CdS 0.223 26.1 0.435 2.53 [12]

Reddy et al. 2015 sulfurization of Sn SnS/(Zn,Mg)O 0.575 9.96 0.364 2.02 [13]

Kang et al. 2017 sulfurization of Sn

(seed layer) SnS/CdS 0.269 13.28 0.45 1.61 [14]

그림 2는 spray pyrolysis 법으로 형성된 SnS 박막의 표면 SEM 이미지에 해당한다. 표면이 매우 거칠고 grain 크기가 매우 작음을 알 수 있다.^[15]

그림 3의 경우 2014년에 발표된 것으로서 spin coating 법으로 형성된 SnS 박막에 해당한다. 마찬가지로 표면 및

단면 SEM 이미지에 서 확인할 수 있듯이 500°C 열처리를 거쳤음에도 불구하고 매우 작은 grain 크기 및 거친 표면 이 확인 가능하다.^[16]

Thermal evaporation 방법을 이용해 SnS 박막 형성을 시도하는 연구도 많이 보고되었다. 그림 4는 thermal evaporation 법으로 형성된 SnS 박막의 표면, 단면 SEM 이미지에 해당한다(2.53% 효율을 보인 일본 Y. Kawano 결과). 증착 온도가 상승함에 따라 SnS의 grain 모양이 변 화한 것을 확인할 수 있다.^[12]

2015년 sulfurization 법을 이용해 SnS 박막을 형성하 는 연구도 보고되었다. sputtering 법으로 증착된 Sn을 sulfurization을 통해 SnS를 형성하였다. 그림 5에 따르면 300-350°C에서 sulfurization된 SnS 박막이 AFM 이미 지 상으로도 가장 매끄러운 표면 상태를 가진 것을 보이고,

그림 2. Spray pyrolysis 법으로 형성된 SnS 박막의 표면 SEM 이미지^[15]

그림 3. Solution spin coating 기반으로 형성된 SnS 박막의 광학적, 구조적 특성^[16]

그림 5. (a) sulfurization 실험 셋업, (b) sulfurization 온도에 따른 전 기적 특성 변화, (c) sulfurization 온도에 따른 SnS 박막 표면 AFM 이미지^[13]

그림 4. Thermal evaporation 법으로 형성된 SnS의 표면, 단면 SEM 이미지: 성장온도(a, b) 100°C,(c, d) 150°C,(e, f) 200°C,(g, h) 225°C^[12]

전기적 특성도 우수함을 보인다(2.02% 효율을 보인 V.R.M.

Reddy 결과).^[13]

2017년 영남대 연구팀에서 e-beam evaporation으로 증착된 100 nm의 SnS seed layer를 이용해 sputtering 법으로 Sn을 추가 증착한 뒤 sulfurization 함으로써 SnS 박막을 형성하는 연구가 보고되었다. Seed layer를 이용 하여 SnS를 (040)면으로 우선 성장시킴으로써 SnS interlayer에 의한 shunting path가 줄어드는 것을 설명하 였다. 그림 6은 seed layer 유무에 따른 SnS의 결정성 변 화를 보여주는 TEM 이미지이다(1.61 % 효율을 보인 영남 대 연구팀 결과).^[14]

흡수층 성장 방법을 종합해보면 순수 SnS 박막을 형성하 는 방향으로 기술 개발이 이루어졌다. Sn의 경우 +2, +4의 산화 상태를 갖고 이에 따라 SnS, Sn2S3, SnS2 등의 안정상 이 존재한다. Sn2S3와 SnS2는 n-타입 물질로서 p-타입인 SnS 박막 내에 존재 시 재결합이 증가하여 효율 저하의 원인 으로 작용하게 된다. 고효율의 SnS 박막 태양 전지 기술 개 발을 위해서는 Sn2S3, SnS2 상이 포함되지 않은 순수 SnS 박 막 기술 개발이 필요하다.

- 버퍼층

버퍼층의 경우 표 1에서 볼 수 있듯이 다수의 n-타입 버 퍼층으로 CBD법을 이용한 CdS 버퍼층을 활용하여 SnS 셀을 제작하였다. 그러나 최근에 발표된 영국 Bath 대학 Walsh 그룹의 DFT 계산 결과를 보면 SnS의 경우 이온화 에너지가 기존의 CdTe, CIS2, CZTS에 비해 약 1 eV정도 작은 것으로 보고되었다(그림 7).^[17]

그림 8은 일본 도쿄과학대의 Murata 그룹에서 2011년 XPS 분석을 통해 SnS, CdS, 그리고 SnO2의 밴드 구조를 분석한 결과이며 DFT 계산 결과와 일치하는 실험값을 보 인다.^[18]

그림 6. (위) SnS 우선 성장 방향에 따른 interlayer에 의한 shunt path 모식도, (아래 (a)) seed 없이 sulfurization을 통해 형성 된 SnS TEM 이미지, (아래 (b)) seed 존재 시 sulfurization을 통해 형성된 SnS TEM 이미지^[14]

그림 7. DFT 분석을 통해 계산한 SnS의 밴드 구조^[17]

그림 8. XPS 분석을 통해 측정된 SnS, SnO2, CdS의 밴드 구조^[18]

기존의 CdS 버퍼층은 SnS와 헤테로정션 타입 II (heterojunction type II)의 밴드 구조를 갖는 것을 알 수 있 다. 이러한 부적절한 band offset은 SnS 기반 태양 전지의 낮은 셀 효율을 설명할 수 있는 한 요소로 파악된다. 상대적 으로 최근의 2% 이상의 효율을 보이는 SnS 태양 전지의 경 우 이러한 band offset을 조절할 수 있는 ALD 혹은 sputter 기반의 삼성분계 버퍼층 물질을 사용하였다(독일 Darmstadt 기술대 및 미국 Harvard/MIT 그룹, 표 1).

Sputter 기반의 삼성분계 버퍼층 증착의 경우 태양 전 지가 substrate 구조를 취하는 경우에 이미 형성되어 있는 SnS 흡수층의 표면에 플라즈마 데미지를 주어 계면 특성 제어에 어려움이 있다. 또한, binary 양이온(ex. Zn, Mg or Zn, Sn) 및 binary 음이온(ex. O, S or O, Se or S, Se) 조성 제어 및 전기적 특성 제어가 쉽지 않은 것으로 파악 된다. 따라서 substrate 구조의 경우, 굴곡있는 SnS 표면 을 따라 균일하게 박막 형성이 가능한 ALD 기술을 활용하 여 버퍼층을 형성하는 것이 가장 이상적인 것으로 판단된 다. ALD 기술의 경우 양이온 및 음이온 조성의 비율 조절 이 가능한 장점을 지니고 있다.

Harvard/MIT 그룹의 SnS 태양전지 제작 기술 분석

위에서 살펴본 바와 같이 SnS를 기반으로 하는 박막 태 양 전지의 효율 향상을 위해서는 2014년 4.36%의 셀 효율 을 발표한 미국 Harvard/MIT 그룹의 흡수층/버퍼층 및 셀 제작 기술을 주의 깊게 살펴볼 필요가 있다.

2012년 Harvard 그룹에서는 ALD의 느린 증착 속도 (0.08-0.1 Å/cycle)를 보완하기 위해 ALD의 purge 스텝 을 제외한 modified-ALD 방법을 사용하여 SnS 박막 형 성을 시도하였다. 이를 통해 ALD보다 밀도가 높고 grain size가 큰 SnS 박막 형성에 성공하였고 Zn(O,S) ALD 기 술을 이용하여 n-타입 버퍼층 형성을 시도하였다. 특히 SnS 박막의 두께가 달라짐에 따라 optimized 된 Zn(O,S) 버퍼층의 조성이 달라져야 함을 주장하였는데, 이는 SnS 박막의 preferred orientation이 변화함에 따라 conduction/

valence band 에너지 위치가 변화한다는 것을 의미한다.

이를 통해 버퍼층의 조성 및 온도, 도핑 등의 변화를 통해 계면 트랩 농도 감소 및 band offset 조절이 매우 중요함 을 확인할 수 있다.^[9]

2014년 Harvard/MIT 공동 연구팀은 modified-ALD 방 법을 통해 형성된 SnS를 이용하여 추가 열처리, SnS 표면 산화층 형성, Zn(O,S) 조성 조절 등의 공정을 추가하여 효 율을 향상시켰다. 그림 9는 Harvard/MIT 공동 연구팀에 의해 제작된 셀의 모식도와 단면 SEM 이미지이다.

SnS grain 크기를 증대시키고 결함 수 감소를 위해 N2와 H2S 가스 분위기에서 열처리 공정을 적용하였다. As-dep

그림 9. (a) 미국 Harvard/MIT 그룹의 SnS 태양전지 모식도, (b) 셀 단면 SEM 이미지^[10]

그림 10. Modified-ALD 법으로 형성된 SnS의 열처리 조건에 따른 SnS 변화 표면 및 단면 SEM 이미지: (a, d) 열처리 전, (b, e) 400°C, N2 분위기 열처리 후, (c, f) 400°C, H2S 분위기 열 처리 후^[10]

샘플과 비교하여 1시간동안 400°C, H2S 가스 분위기에서 열처리한 SnS 박막의 표면이 매끄럽고 조밀하게 성장한 것 을 그림 10을 통해 확인할 수 있다.

그리고 SnS/Zn(O,S):N 계면에서의 재결합을 줄이기 위 해 SnS 표면을 산화시켜 SnO2층을 형성시키는 공정을 적 용하였다. 그림 11은 SnS 표면 산화 반응 조건에 따른 IV 특성 변화를 나타낸 것이다. ALD를 이용하여 SnS층에 H2O2펄스 주입을 통해 0.5-0.6nm의 매우 얇은 SnO2 층 을 형성시켜 Voc 향상을 이루었다. Zn(O,S) 버퍼층의 조성 및 온도, 도핑 등의 변화를 통해 계면 트랩 농도 감소 및 band offset 조절을 통해 효율 향상을 이루었다(그림 12(a)).

위 공정들을 모두 적용하여 그림 12(b)와 같이 NREL 인 증 기준 4.36%로 SnS 기반 태양전지 세계 최고 효율을 달성 하였다(개방전압 (Voc)=372mV, 단락전류밀도(Jsc) = 20.2mA/cm², FF=0.58).

또한, Harvard/MIT 공동 연구팀은 thermal evaporation 법으로 열처리된 SnS 파우더를 이용하여 SnS 박막을 증 착하였다. 500°C 열처리를 통해 SnS2, Sn2S3 를 제거한

SnS 파우더를 이용하여 Thermal evaporation 법으로 SnS 박막을 형성하였다. 그림 13은 SnS 파우더의 열처리 전후를 비교한 XRD 패턴에 해당한다. 열처리한 SnS 파우 더를 이용하여 SnS 박막을 형성하여 H2S 가스 분위기에서 열처리하였다. 공기 중에 24시간 노출시키는 방법으로 SnO2층을 형성하고, 그림 14의 device 구조 요약도와 같 이 셀을 형성하여 NREL 인증 기준 3.88%의 효율을 달성 하였다(Voc=334mV, Jsc=20.65mA/cm², FF=0.56).^[11]

Harvard/MIT 공동 연구팀의 결과를 종합해보면 SnS 기반 박막 태양전지 효율 향상을 위해서는 순수 단일상

그림 11. (a) SnS 산화 반응 조건에 따른 IV 특성, (b) SnO2 두께에 다 른 IV 특성^[10]

그림 12. (a) Zn(O,S) 조성에 따른 IV 특성, (b) NREL 인증IV^[10]

그림 13. 열처리 전후 SnS 파우더 XRD 패턴 비교^[11]

그림 14. (위) 실제 샘플 이미지와 device 구조 요약도, (아래) IV, EQE 특성^[11]

SnS 박막 형성, p-타입 SnS와 n-타입 버퍼층 사이의 band offset 조절, SnO2 층에 의한 SnS/Zn(O,S) 계면 재 결합 감소가 핵심 기술인 것으로 판단된다.

Sb

Se

박막 태양전지 연구동향

그림 15에서 보는 바와 같이 Sb2Se3는 단일상 및 고정 적인 조성을 갖는 단순한 이원계 화합물이며,^[19] Sb와 Se 가 매장량이 풍부하고 비교적 저독성인 물질이며, CZTSSe에서와 달리 상 조절 및 결함 제어의 복잡성을 피 할 수 있기 때문에 유망한 태양전지 흡수층 후보로 주목 받고 있다.^[20]

2009년 이전에는 Sb2Se3 박막 태양전지에 관련한 연구 는 미약했고, 다양한 방법들을 이용한 Sb2Se3 박막 제작과 박막 특성에 관한 연구가 주로 이루어졌다. Sb2Se3 물질을 기반으로 한 박막 태양전지에 관한 연구는 2014년 이후부터 점차 효율을 높여가며 대폭 늘어난 것으로 판단된다. Sb2Se3

물질을 기반으로 한 태양 전지 박막의 효율이 점차 증가된 2014년 이후로 발표된 셀 효율 및 박막 형성 방법을 표 2에 정리하였다.

2009년 Nair 그룹에서 처음으로 Sb2Se3의 solution 증 착을 도입했다. 구조는 TCO/CdS/Sb2Se3-xSx:Sb2O3/PbS 로 흡수층 제작에는 CBD법을 적용하여 0.66%의 효율을 보고하였다(그림 16).^[21]

표 2. 1% 이상의 Sb2Se3기반 박막태양 전지 효율 및 박막형성 방법 요약

Author Year Growth method

for Sb2Se3 p-n junction Voc

[V] Jsc

[mA cm^-2] FF [%]^ Ref.

Superstrate structure

Miao Luo et al. 2014 Thermal evaporation CdS/Sb2Se3 0.3 13.2 48 1.9 [22]

Meiying Leng et al. 2014 Thermal evaporation CdS/Sb2Se3 0.335 24.4 46.8 3.7 [23]

Xinsheng Liu et al. 2015 Thermal evaporation CdS/Sb2Se3 0.36 25.3 52.5 4.8 [24]

Ying Zhou et al. 2015 Rapid thermal

evaporation CdS/Sb2Se3 0.4 25.14 55.7 5.6 [25]

Zhiqiang Li et al. 2016 co-evaporation CdS/Sb2Se3 0.364 23.14 41.26 3.47 [26]

Yang Li et al. 2016 Rapid thermal

evaporation CdS/Sb2Se3 0.38 22 46.4 3.84 [27]

Xixing Wen et al. 2017 Rapid thermal

evaporation ZnO/Sb2Se3 0.328 28.0 44.5 4.08 [28]

Ying Zhou et al. 2017 Rapid thermal

evaporation CdS/Sb2Se3 0.395 25.14 56.64 5.62 [29]

Xinsheng Liu et al. 2017 Thermal evaporation CdS/Sb2Se3 0.383 26.3 57 5.76 [30]

Chao Chen et al. 2017 Rapid thermal

evaporation CdS/Sb2Se3/HTL 0.427 25.5 59.3 6.5 [31]

Substrate structure

Liu X et al. 2014 Thermal evaporation Sb2Se3/CdS 0.354 17.84 33.5 2.1 [32]

Chenchen Yuan et al. 2016 Rapid thermal process Sb2Se3/CdS 0.414 16.0 52.38 3.47 [33]

Guang-Xing Liang et al. 2017 Magnetron sputtering Sb2Se3 nano rod/CdS 0.42 12.21 41 2.11 [34]

Zhiqiang Li et al. 2017 co-evaporation Sb2Se3/CdS 0.427 17.11 58.15 4.25 [35]

그림 15. Ionic solution 모델을 이용해 계산된 Sb-Se의 상태도^[19]

이러한 solution 증착법은 2014년 중국 HUST(Huazhong University of Science and Technology)의 Jiang Tang 그룹에서 Sb2Se3 흡수층을 hydrazine(N2H4)을 사용해 TiO2

버퍼층에 증착시키는데 성공하였다. 구조는 FTO/TiO2/ Sb2Se3/Au로 2.26%의 효율을 보고하였다(그림 17).^[36]

2014년에는 동일 그룹에서 thermal evaporation 방법 을 사용해 흡수층을 증착하였고, FTO/Sb2Se3/CdS/ZnO/

ZnO:Al/Au의 substrate 구조의 태양전지를 제작하였다 (그림 18(a)). FTO기판에 흡수층을 증착시킬 때 기판의 온 도를 25, 150, 290°C로 변화시켜 Sb2Se3 박막의 특성을 조절해 2.1%의 효율을 보고하였다(그림 18(b)). SEM 이미 지에서 확인할 수 있듯이 흡수층의 증착 온도가 증가함에 따라 박막의 grain 크기가 증가하고, FTO기판과의 결합력 이 향상되어 pinhole과 crack이 줄어든다는 사실을 밝혀 내었다(그림 18(c)).

Jiang Tang 그룹은 thermal evaporation을 이용한 Sb2Se3 태양전지의 효율을 더 높이기 위해서는 흡수층의 adhesion 문제와 기판 선택의 제한 문제가 해결되어야 하고, 증착 온도의 조절과 대기 중에 노출 시 형성되는 Sb2O3를 제 거하는 추가적인 실험이 진행되어야 한다고 주장하였 다.[32]

그리고 Jiang Tang 그룹은 2015년에 rapid thermal evaporation을 이용해서 FTO/n-CdS/p-Sb2Se3/Au 구 조의 solar cell을 제작하였고, 흡수층 증착 시 기판의 온

도에 따른 Sb2Se3 박막의 배열변화와 그에 따른 태양전지 효율 변화에 대해서 연구하였다. 기판의 온도가 300°C일 때 (221)배열이 증가하게 되고, 이는 Sb2Se3를 1D 결정구 조로 만들어 셀의 직렬저항(RS)을 감소시킨다고 주장했고, 5.6%의 효율을 보고하였다(그림 19).^[25]

2016년에는 중국 Hebei 대학 Yaohua Mai 그룹에서 Se 와 Sb2Se3의 co-evaporation 방법을 이용해서 FTO/

CdS/Sb2Se3/Au의 superstrate 구조의 태양전지를 제작 하였다. Se flux를 조절하여 Se의 첨가가 흡수층의 박막 특성에 어떠한 영향을 주는지에 대해 보고하였다. Se의 첨

그림 16. Niar 그룹이 보고한 박막 태양전지 개략도 및 소자 성능 (a) CdS/Sb2Se3:Sb2O3/Sb2S3 (b) CdS /Se/Sb2Se3:Sb2O3/Sb2S3

구조 ^[21]

그림 17. Solution 증착법을 이용한 Jiang Tang 그룹의 Sb2Se3/TiO2

헤테로접합 구조의 태양전지 개략도 및 소자 성능^[36]

그림 18. (a) thermal evaporation 방법을 이용한 Jiang Tang 그룹의 태양전지 개략도, (b) 소자성능, (c) SEM 이미지: (a,b) 기판온 도 25°C, (c,d) 기판온도 150°C, (e,f) 기판온도 290°C 조건^[32]

가는 박막 내 Se 비중을 증가시키고, 모폴로지 향상과 동 시에 Sb2Se3의 (221) 배열을 증가시켜 캐리어의 이동도를 향상시키는데 중요한 역할을 한다는 사실을 밝혀내었다 (그림 20).^[26]

최고 효율은 3.47%로 0.04-0.15g 정도의 Se를 첨가한 cell(L-Se)에서 얻었다고 보고하였다. 하지만 Se을 첨가 할수록 박막의 모폴로지와 결정의 배열특성이 향상되었음 에도 불구하고, 많은 양의 Se를 첨가한 cell(H-Se)의 효율 이 더 낮은 이유에 대해서는 추가적인 설명이 없었다(그림 21).^[26]

2017년 Yaohua Mai 그룹에서 co-evaporation 방법으 로 기판의 온도를 200-350°C으로 조절하고, 추가적인 selenization을 통해 Mo back contact에 얇은 MoSe2층 을 만들어 4.25%의 효율을 보고하였다(그림 22).^[35]

2017년 Jiang Tang 그룹에서는 RTE(rapid thermal evaporation)을 통해 증착한 Sb2Se3에 hole transport layer로 PbS colloidal quantum dot 박막을 추가하여 6.5%의 현재 기준 최고 효율을 보고하였다(그림 23).^[31]

Sb

Se

광흡수층, 셀 제작 기술 및 셀 특징 요약

Sb2Se3 흡수층의 경우 spray-deposition,^[37] electro- deposition,^[38] vacuum method, CBD^[39] 등 다양한 방법 을 이용하여 형성한 논문들이 보고되었다. 최근 4년간 보 고된 1% 이상의 효율을 가진 셀들은 대부분 진공프로세스 를 이용한 것으로 정리되며 thermal evaporation, RTE, co-evaporation^[26,35]이 가장 많이 보고되었으며, solution deposition^[36]은 1건이 보고되었다.

위에서 소개한 2.1% 이상의 셀 효율을 보인 6건의 논문

그림 19. 태양전지 성능 및 Sb2Se3 증착 시 기판온도에 따른 XRD peak의 변화(JCPDS 15-0861)^[25]

그림 20. Se 첨가량에 따른 박막의 morphology 변화 및 두께의 변화, XRD 분석. (a,d) WO-Se, (b,e) L-Se, (c,f) H-Se^[26]

그림 21. Yaohua Mai 그룹의 superstrate 박막 태양전지 개략도 및 소자성능(2016년^)[26]

그림 22. Yaohua Mai 그룹의 substrate 박막태양전지 구조의 개략도 및 소자성능(2017년)^[35]

그림 23. Jiang Tang 그룹의 CdS/Sb2Se3/HTL 구조의 태양전지 개략 도 및 소자성능^[31]

결과를 종합해보면 p-타입 Sb2Se3 흡수층을 orthorhombic 구조로 (221)면으로 우선 성장할수록 [Sb4Se6]n 리본들을 가지는 1D 결정구조가 이루어지며, 이는 캐리어의 흐름을 원활하게 만들어 소자의 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 파악된다(그림 24).^[25,26] 또한, Se의 추가적인 첨가는 흡수 층을 보다 더 p-타입으로 만들어주며 vacancy를 줄여주 는 역할을 하는 것으로 예측된다.^[26]

Sb2Se3 흡수층을 기반으로 한 박막태양전지 기술 개발 및 효율 증가를 위해서는 (221)면을 우선 성장시킬 수 있 는 orientation control 기술 개발과 Voc를 증가시키기 위 한 밴드 engineering, 션트 저항(Rsh)과 재결합 손실을 줄 이기 위한 적절한 n-타입 버퍼층의 선정, 계면 결함을 줄 일 수 있는 기술 개발이 추가적으로 필요할 것으로 보인 다.^[40]

결 론

현재 기존의 실리콘 태양전지를 대체하기 위해, 독성이 적고, 자원량이 풍부한 물질들을 이용해 태양전지 생산단 가를 낮춤과 동시에 효율을 높이기 위한 연구개발이 활발하 게 이루어지고 있다. 본 원고에서는 이원계 칼코지나이드의 대표적 소재인 SnS와 Sb2Se3를 흡수층으로 이용한 박막태 양전지의 연구 동향에 대해 중점적으로 소개하였다. 위 소재 들은 매우 낮은 소재 단가와 더불어 적절한 전기적·광학적 특성을 지니고 있어 박막 태양전지 흡수층 소재로서 각광받 고 있다. 흡수층 모폴로지 조절, 적절한 버퍼층 선정 및 band

offset 조절, 계면 특성 제어 등과 같은 추가 연구를 통해 지 속적인 효율 상승이 기대된다.

감사의 글

이 논문은 정부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(No. NRF-2015R1C1A1A02036616).

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그림 24. CdS(substrate) 위에 성장한 Sb2Se3의 [120]-, [221]- 배열 의 원자적 구조^[25]

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