Ti-구형활성탄의 유동상 광촉매 특성 평가
이준재·서정권†·홍지숙·박진원*·이정민
한국화학연구원 화학공정연구센터
305-600
대전시 유성구 장동
100*
연세대학교 화학공학과
120-749
서울시 서대문구 신천동
134 (2006년
6월
27일 접수
, 2006년
7월
18일 채택
)Characteristics of Ti-SPAC as Fluidizing Phase Photocatalyst
Joon-Jae Lee, Jeong-Kwon Suh†, Ji-Sook Hong, Jin-Won Park* and Jung-Min Lee Center for Chemical Process & Engineering, Korea Research Institute of Chemical Technology,
100, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea
*Department of Chemical Engineering, Yonsei University,134, Sinchon-dong, Seodaemun-gu, Seoul 120-749, Korea (Received 27 June 2006; accepted 18 July 2006)
요 약
티타늄 담지 구형활성탄
(spherical activated carbon, SPAC)을 제조하여 유동상 광촉매 반응에 적용하고 그 특성을 평가하였다
.티타늄을 담지하기 위하여 염화티타늄용액으로 이온교환 처리된 이온교환수지를 열처리 과정을 통하여 구 형활성탄으로 변환시켜 주었다
.열처리 과정 중 감량되는 성분 및 무게 변화는
TGA/MS분석을 통하여 알아보았으며
, Ti을 함유한 구형활성탄의 물리화학적 성질은
SEM, XRD, EPMA, ESR, EDS, BET와 같은 분석을 통하여 그 특성을 알아보았다
.그 결과
Ti-구형활성탄의 입자 크기는
350µ
m~400µ
m,비표면적은
617 m2/g이였으며
,담지 된 티타늄은
TiO2 anatase
형태와
rutile형태가 주를 이루고 있음을 알 수 있었다
.구형활성탄에 담지 된
TiO2는 약
6 wt％로 균일 한 분산도로 구형활성탄 표면에 담지 된 것을
EPMA분석을 통해 알 수 있었다
.더욱이
ESR분석을 통하여 간접적인 광촉매 활성을 확인할 수 있었으며
,따라서 이러한 결과들을 바탕으로 유동상 광반응조를 이용한
HA(humic acid)광 분해 반응에 적용하였다
.그 결과
,제거 효율이 약
70％ 정도로 높게 나타났을 뿐만 아니라 반응 중에도
Ti-구형활성 탄의 강도가 계속 유지되어 유동상 반응에서의 광분해 촉매로서 활용가능성을 보여주었다
.Abstract −
In this sturdy, spherical activated carbon(SPAC) contained TiO2 was made by ion-exchanged treatment and heat treatment for applying fluidizing bed system. The ion-exchange resin was treated by TiCl3 aqueous solution. The treated resin and raw resin were heat-treated under nitrogen condition to convert into Ti-SPAC. During the heat-treatment, burn-off weight amounts and the element were measured by means of TGA and TGA/MS, individually. The physicochemical properties of Ti- SPAC was characterized by means of XRD, SEM, EDS, BET, EPMA, ESR, intensity and titanium content. The Ti-SPAC had spherical shape with diameter size about 350µ
m~400µ
m and 617 m2/g specific surface area. Structure of TiO2 in Ti-SPAC was anatase and rutile form. Also, TiO2 on SPAC were found that the TiO2 were uniformly distributed through EPMA anal- ysis. Moreover, the Ti-SPAC showed indirect photocatalyst activity estimation through ESR analysis, characteristics of pho- tocatalyst potentially. Over all results, Ti-SPAC was used in fluidizing bed UV/photocatalyst system to remove HA(Humic Acid). That results were HA removal efficiency was about 70％
and Ti-SPAC intensity was preserved during reaction. Ti- SPAC showed practical possibility as photocatalyst in fluidizing bed system.Key words: Spherical Activated Carbon, Ion-exchange Resin, Titanium, Photocatalyst, Fluidizing Bed
1. 서 론
광촉매등은차광용안료, 촉매지지체, 반도체분야등여러분야 에서그활용성이뛰어나다는것은이미널리알려진사실이다. 최
근환경분야에서의활용이눈에띄게대두되고있는데, 대기분야 뿐만아니라수처리분야까지그응용범위가확대되고있다. 특히,
오폐수및먹는물내유기물과난분해성물질의처리에대한중요 성이증대됨에따라고도산화처리공정(advanced oxidation process,
AOPs)에관한여러새로운처리기술들이연구되고있다. 그중광
촉매를이용한수처리공정은반응생성물및슬러지발생이없으며,
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
기타산화제를첨가하지않고단순히광촉매의존재하에자외선을 조사시킴으로써오염물질을완전히분해시킬수있고다른처리 공정에비해분해효율이우수하다는장점이부각되고있다[1~2].
이러한광촉매/UV 반응은크게광촉매분말형태를사용한분산형
태(slurry type) 반응과광촉매를지지체에고정시켜사용하는고정
형태(fixed bed type), 또는담체에고정시켜광촉매가담지된담체
를유동시키는유동형태(fluidized bed type) 반응으로나누어질수 있다. 분산형태반응의경우미세입자의큰표면적에의해광화학 적활성이좋은반면, 분산된입자에의한빛의흡수와산란현상이 일어날수있을뿐만아니라광반응후미세한광촉매입자를분리 하기위한복잡난해한후속공정이필수적이다[3~4]. 따라서촉매 분산형태광분해반응은효율면에서유리하나앞에서언급된문 제점들로인하여공정을상용화하는데한계를가지고있다. 이러한 문제를해결하기위하여광촉매를담체에고정화시키는여러가지 방법들이제시되고있다.
가장널리이용되고있는담체에는허니컴, 실리카볼, 유리, 고 분자섬유등과같은것이있으며, 촉매를고정화하는방법으로는 기계적코팅, CVD(chemical vapor deposition), 함침(impregnation),
첨착, 플라즈마코팅, 화학적코팅, 졸-겔코팅법등이존재한다. 그 러나종래의담체들은단순한고정화지지체로서의역할이외에는 특별한기능이없으며, 더욱이실리카볼이나유리등은담체자체 비중이커서담체를광반응조내에분산시키기어렵기때문에담체
가유동되지않는고정층(fixed bed) 형태광반응조로응용되고있
어분산형태또는유동형태에비해처리효율이낮다는단점을가지 고있다. 다공성담체를사용하여이러한문제가해결되는경우에 도한편으로는, 광촉매고정화방법으로유기무기바인더(binder)를 이용한기계적코팅또는화학적코팅방법은다공성담체의기공을 바인더가막아다공성담체의기공을감소시키거나광촉매가바인 더로피복되어광활성이저해되는현상이나타날수있다. 또한,
광반응중라디칼반응에의하여바인더가분해되고이에반응중 광촉매용출또는손실이생길수있는문제점등을안고있다. 이러
한방법은촉매분말을바인더를이용하여직접성형화(granulation)
하는방법에도해당된다. 게다가이와같은방법들은고정화담체 에균일하게광촉매를분산시키기어렵고, 제조된담체의표면을고 르게하거나담체형태를구형으로제조하기가어렵기때문에분해 효율향상을저해하는요인으로남게된다. 그이외에바인더를사 용하지않는함침법, 첨착법등과같은광촉매고정화방법은광촉 매담지량을조절하기어려우며, 많은양의광촉매를담지시키기
도어렵다. 최근에많이사용되고있는플라즈마코팅과 CVD 방법
의경우, 광촉매를담체의표면에균일하게분산시킬수있으며, 고 른표면을갖게할수있고광촉매의담지량역시조절하기쉬우나 운전조건이매우까다롭고고가의장비및설치비가소요된다는 단점을갖고있다.
본연구에서는광촉매를담체에균일하게분산시켜고정화시키고 담지량조절및광촉매고정화공정조건을용이하게하기위하여 다음과같은방법을이용하였다. 우선범용적인이온교환수지를모 체로하여광촉매를이온교환법에의해이온교환수지내로담지하였 다. 또한, 이온교환수지를열처리과정을거쳐활성탄으로제조함으 로써유동상적용이용이한다공성구형(球形) 담체로제조함은물 론이고, 활성탄이가지고있는유기물제거특성을이용하여광분 해효율을극대화하고자하였다. 이온교환과열처리과정을거쳐제
조된 Ti-구형활성탄의물리화학적및촉매특성분석은다음과같 이진행되었다. 우선이온교환후열처리과정을거치는동안에있 을 Ti-구형활성탄내의성분및무게변화를 TGA/MS 분석을실시 하였고입자크기및형태, 티타늄존재형태, 비표면적, 분석상태및 광반응정도를 SEM, XRD, EDS, BET, EPMA, ESR 분석을통하여 확인하였다. 이러한결과를바탕으로, HA(humic acid)를대상으로 하여광분해반응을실시하여실제공정적용여부및분해효율을 연구하였다.
2. 실 험 2-1.티타늄고정화
티타늄을담체에고정시키기위한방법으로본실험에서는이온 교환법을이용하였다. 담체로는이온교환수지(SK1BH, KIAION)을 사용하였는데, polystyrene과 DVB(divinylbenzene) 혼합체에 sulfonate (SO
3
−) 작용기를갖고있는이온교환수지이다. 특징으로는, 유효반 경 0.4~0.7 mm, 이온교환용량 2 eqm/L를가지고있을뿐만아니라 운전(operation) pH 범위가 0~12로이온교환에용이한조건을갖추 고있다. 0.3 wt％TiCl3
용액(Ti 무게기준)에이온교환수지를 5:1의 비율로혼합한후, 40o
C에서 1시간동안이온교환반응이이루어지 도록하였다. 이온교환된티타늄의양은이온교환반응전후의 용액을원자흡수분광법(atomic adsorption spectroscopy) 분석을통 하여측정하여담체에고정화된양을계산하였다.2-2. Ti-구형활성탄 제조
이온교환수지를활성탄으로변환시킴으로써유동상적용이용이 한다공성구형담체로제조함은물론이고, 활성탄이가지고있는 유기물제거특성을이용하여광분해효율을극대화하고자열처리를 실시하였다. 열처리과정은탄화/활성화과정으로나누어진행되었 다. 티타늄이온이담지된이온교환수지를질소분위기에서 700
o
C까지 1
o
C/min 속도로승온하여탄화과정을거친후, 연속하여질소분위기에서수증기를주입시켜주며 1
o
C/min 속도로 900o
C까지 승온후 30분동안온도를유지하면서활성화시켰다.2-3. Ti-구형활성탄 특성평가
탄화/활성화과정중의무게감량은 TA Instrument DMA Thermo- gravimetric Analyzer(TGA)를사용하여, 30
o
C~902o
C 범위에서질 소분위기하에서측정하였다. 무게감량시발생되는성분등을알 아보기위하여아르곤분위기에서무게감량분석과같은온도조건 에서 VG Instruments Thermostar TGA/Mass를통하여무게감량시 발생되는성분분석을하였다.탄화/활성화 과정이완료된 Ti-구형활성탄의입도및 형상은
KL30SFEG model의 scannig electron microscope(SEM)을이용하 여확인하였다. Ti-구형활성탄에담지된티타늄화합물의형태를
D/MAXIIIB X-Ray Diffractometer(XRD)를이용하여, CuKα, 2.0 kW,
20~80θ 조건에서실시하였다.
또한, 공간적으로원소의분포와함량을관찰하고자 EPMA (electron probe microanalysis)를사용하였는데, JXA-8100 model의
Electron Probe Micro Analyzer를사용하여담지된 titanium의분 산도를측정하였다.
질소흡·탈착등온곡선은시료를 250
o
C에서 6시간동안탈기시킨후 micromeritics ASAP 2400 analyzer를사용하여측정하였다. 비 표면적은 Barratt-Emmett-Teller(BET) method, pore volume과 pore volume distribution은 Barrett-Joyner-Halanda(BJH) method, adsorption branches of the isotherm으로부터계산하였다.
Ti-구형활성탄의 광화학적활성도는 JES-FA100 Electron spin resonance(ESR) 분석하였다. 분석조건은 current 20A에서자외선
을 280 nm~480 nm 범위에서조사하였을때와조사하지않았을때
를비교하였으며, 이들결과로부터 Ti-구형활성탄의광화학적활성 도를간접적으로확인하였다.
최종적으로 Ti-구형활성탄에함유된티타늄의양은시료를대기 조건에서 900
o
C, 2시간동안완전산화시킨후무게변화를측정 하여담지되어있는티타늄함량을계산하였다.2-4.수처리광분해반응test
위에서제조된 Ti-구형활성탄의광화학적활성및유동상적용타 당성여부를살펴보기위하여회분식유동상광분해반응을실시하 였다. 광분해반응은 Fig. 1과같이, 스테인리스(stainless) 재질을
이용하여유효용적 3.1 L 회분식반응조에서이루어졌다. 원통형
반응조의내경은 UV 투과도를고려하여 10 cm로고정하고높이는
45 cm로하였다. UV 광원은 LIGHTTECH사에서제조한 G18T5C
모델의 low pressure mercury lamp, UV-C(λ
max
=254 nm)lamp로반 응조중앙부에 장착하였다. 반응조의 상부는 pH와 용존산소(dissolved oxygen, DO) 측정이가능하도록하였으며, 하단부에는 분석시료의채취를위한시료채취부(sampling port) 및광촉매의활
성과광촉매유동을위해폭기(aeration) 장치를설치하였다.
Ti-구형활성탄시료의광반응조투여량을 8 g/L로고정하였으며,
광분해반응중티타늄용출여부를측정하기위하여 ICP(induced
coupling plasma)분석을통하여티타늄성분용출여부를확인하였
다. 또한, 광분해효율및 Ti-구형활성탄의유동을위하여반응기하 단으로부터공기를주입하였다. 한편으로는, 광분해효율을비교하
기위하여 UV 단독및구형활성탄단독으로하는분해반응조건 을상기조건과동일하게하여진행하였다.
분해대상물질로는기존상수처리소독공정에서 DBPs(disinfection
by-products)의원인물질이며음용수수질에결정적인역할을하고,
토양속의살충제같은화합물의생물학적활용도에영항을주는
HA로결정하였다[5~7]. HA 표준용액제조는 Aldrich사의 1급시약 을사용하여충분히용해시킨후, 0.45µm 멤브레인(membrane)으
로여과하여재(ash) 성분들을제거한후사용하였다. 반응조에투
입되는 HA 초기농도는 10 ppm으로고정하였는데, 이는국내상수 원수의 BOD
5
와 COD 및미국지표수의평균 TOC 농도인 4.4 ppm을기준으로하여설정한수치이다. HA의광반응조내에서의광분 해반응전후의농도변화는유기성탄소(TOC(total organic carbon), shimazu-5000A)와 COD
cr
법을활용하여분석하였다[8~9].3. 결 과
3-1. Ti-광활성구형활성탄의제조및물리화학적특성평가
3-1-1. 이온교환및열처리과정의결과
본실험에서사용된구형활성탄의출발물질은이온교환수지로
하여, 티타늄담지는 0.3 wt％염화티타늄용액을사용하여 1회이
온교환처리를하였다. 이온교환반응전후의염화티타늄용액의티 타늄함량을원자흡수분광법으로분석함으로써, 담지된티타늄의양
을계산한결과로건조이온교환수지무게를기준으로 3 wt％티
타늄이담지되어있는것을확인하였다.
티타늄이담지된이온교환수지를사용하여질소분위기에서탄 화시켜구형활성탄으로변화하는과정의무게감량변화와무게감량
의주성분을알아보기위하여열분석을실시한결과를 Fig. 2와 Fig. 3
에나타내었다. Fig. 2에서보듯이, 티타늄용액으로이온교환처리
된이온교환수지내에잔존수분의영향으로 30
o
C~150o
C 범위에서약 10.66 wt％의수분의증발에의한무게감량이나타났으며,
280
o
C~4,250o
C 사이에서 23.87 wt％의급격한무게감량을보이고 있었다. 그후다시 900o
C까지 17.68 wt％의무게감량이나타나 상온서부터 900o
C까지감량된무게총량은 52.21 wt％로나타났다.이러한열처리과정중에발생되는무게발생의주성분을 Fig. 3에 서보여지듯이, TGA/MS 분석을통해확인하였다. Fig. 3의결과,
Fig. 1. Schematic diagram of the photocatalytic batch-type reactor. Fig. 2. TGA and derived weight curves of Ti-SPAC.
분자량 44와 48를가지는기체가발생됨을알수있다. 이는아래 에제시되는반응식과같이이온교환수지의열처리과정중분해되 어발생되는 CO
2
와 SO 기체에기인하는것으로판단할수있다.구체적으로출발물질로사용된이온교환수지의구조에서볼수있 듯이, 이온교환수지는 C, H, S, O의성분으로이루어진유기체이므 로열분해과정중에 SOx와 COx형태의기체가발생되는것이라 할수있다. 초기 280
o
C~380o
C 범위에서발생되는기체는이온교 환수지의 sulfonate(SO3
−) 작용기에의한 SO 기체가주를이루고있 으며, 다시 530o
C~720o
C사이에서 SO 기체가발생이된다. 이와는 반대로 CO2
의경우, SO 기체가발생된후의온도인 320o
C와 720o
C서부터그발생량이증가하는것을알수있었다. 이러한결과로부 터이온교환수지를출발물질로사용할경우무게감량의원인은이 온교환수지작용기인 sulfonate와탄소성분에의한것임을알수있 었으며, 열처리과정중에 sulfonate 작용기가먼저 SO 기체형태로 열분해과정을갖는다는것을확인하였다.
3-1-2. Ti-구형활성탄의물리화학적특성평가
Fig. 4는티타늄을담지하지않은이온교환수지(a)와티타늄을담
지한이온교환수지(b)를탄화/활성화열처리과정을거친후 SEM
image를통하여그모양과크기변화를관찰하였다. 그결과 Fig. 4
와같이두경우모두탄화/활성화처리후에도구형형태를계속유 지하는것으로알수있었으며, 크기는약 350µm~400µm로나타 났다. 또한, 각개체당강도를측정한결과 9 kg/unit으로나타나강 도면에서도우수한것으로나타났다. 이러한형상과크기는유동 상반응기에적용하기에매우적합한결과라할수있다.
XRD 분석을통하여구형활성탄에담지된티타늄의형태를파
악한결과, Fig. 5에나타낸바와같이담지된티타늄은 TiO
2
로나타났으며그형태는주로 anatase와약간의 rutile 형태가혼재되어
있는것으로파악되었다. TiO
2
는 800o
C 이상에서 anatase 형태의TiO
2
가 rutile로상변화하는특성을갖고있다. 이에본연구에서의 티타늄은아래반응형태로이온교환되어담지된후열처리과정을거치면서 anatase 형태의 TiO
2
로변화하고활성화과정을거치면서일부의 anatase형 TiO
2
가 rutile 형태로변환되는것으로나타 났다. 일반적으로 rutile 형태보다는 anatase 형태의티타늄이광활 성이높게나타나지만, rutile 형태가 20％정도혼재되어있는 P-25TiO
2
가가장광활성이좋은것으로알려져있다[10]. 따라서본연구에서열처리과정을거치면서형성된 anatase와 rutile 혼재상태
의 TiO
2
는우수한광활성특성을나타낼것으로판단되었다.Ti-구형활성탄에담지된티타늄함량을알아보기위해 930
o
C,공기분위기에서 4시간동안구형활성탄을완전산화시킨후남아 있는물질을모두 TiO
2
라가정하고무게차이를측정하여담지된 티타늄량을알아보았다. 그결과, TiO2
의함량은 10.5 wt％였으며,이를티타늄으로 환산하면구형활성탄에함유된티타늄의양은
6.3 wt％로나타났다. 이러한수치는열처리과정이전의 초기이
온교환수지에담지된티타늄의양이 3 wt％이었고, 탄화/활성화과
정중발생된무게감량이 52 wt％이었음을감안할때탄화/활성화
과정중을거친 Ti-구형활성탄에존재하는티타늄의양과일치하고 있었다.
Ti-구형활성탄의질소흡·탈착등온곡선을얻은결과, Fig. 6와같 이 hysteresis loops가없는 type 형태의곡선을보이고있었으며, 낮 은상대기압조건(P/Po=0~0.15)에서 well-define capillary condition을
R SO–[ 3H]3+Ti3+→R SO–[ 3]3Ti+3H+→[heat]→TiO2
Fig. 3. Ion current changes as gas molecular weight during heat treatment.
Fig. 4. SEM image : (a) SPAC, (b) Ti-SPAC.
Fig. 5. XRD pattern of Ti-SPAC.
나타냈다. Fig. 6안에나타낸그래프는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)
방정식을이용한기공크기분포를나타낸것으로 Ti-구형활성탄의기
공은대부분이약 15 Å 정도의크기를갖는미세기공이주를이루
고있었다. Ti-구형활성탄의비표면적은 617.8 m
2
/g으로비교적큰 비표면적을갖고있었으며, 상대기압 P/Po=0.9928에서의기공부피 는 0.243 cm3
/g으로나타났다. 활성탄기공내로오염물을농축시키 는흡착제거메커니즘은담지된 TiO2
에의한오염물분해속도를 증가시킨다는연구가이미보고된바있다[12~13]. 따라서본연구 에서담체로사용된구형활성탄은담체자체의역할뿐만아니라, 우 수한기공특성및비표면적으로인하여흡착에의한유기물제거 효과도충분히기대할수있을것이라사료된다.EPMA는공간적으로원소의분포와함량을관찰하고자할때사 용하는분석방법으로많이사용되고있는방법중하나로본연구 에서는구형활성탄에담지된티타늄의분포를알아보기위하여
EPMA 분석법을활용하였다. 그결과 Fig. 7에서보는바와같이티
타늄은구형활성탄에균일하게분포한것을알수있었으며각각의 개체를비교하였을경우에도거의동일한농도의티타늄이담지된 것을알수있어, 구형활성탄에티타늄을담지시키는한방법으로 이온교환수지를출발물질로하여이온교환및 열처리를통한
Ti-구형활성탄의제조가용이하다는것을알수있었다. 기존담체 에촉매를담지하는방법으로는담지량과담지분포및그정도를 일정하게유지하기가어려웠으나, 본연구를통하여이러한문제점 들을보다쉽게해결할방안을모색할수있는고무한결과라고할 수있을것이다.
UV의조사하에 Ti-구형활성탄광활성을간접적으로측정하기위
하여, OH와 HO
2
와같은상자성물질의측정이용이한 ESR 분석을실시하였다[11]. UV의조사범위는 280~440 nm, Current 20A, Amplitude는 200KHz로하여 ESR 분석을하였으며그결과를 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8(a)는 UV 조사하에서의 ESR 분석이며, Fig. 8(b)는
UV를조사하지않은상태에서의 ESR 분석을도식화한것이다. ESR
분석을바탕으로, ESR 분석흡광도의크기(intensity)는상자성물
질의농도와비례하게된다[14]. 본연구결과에서도 UV 조사하에
서의크기가 UV를조사하지않았을경우보다높게나타나 Ti-구형 활성탄은 UV에대한활성이높을것이라유추할수있었다.
3.2. Ti-광활성구형활성탄의광분해 test
위에서살펴본바와같이, 유동상에적용하기에유용한입도와형 상및강도를가지고있을뿐만아니라여러가지특성분석을통 하여서도간접적으로우수한광분해특성을보여줄것으로 Ti-구형 활성탄이기대되었다. 따라서이러한결과를가지고분해대상물질 을 HA로선정하여유동상광분해반응을실시하였다. Fig. 9에서 보여보는바와같이 Ti-구형활성탄을이용하여유동상회분식 UV/
광촉매반응조를이용하여 HA 제거효율을살펴보았다. 우선, Ti-
구형활성탄자체의 HA 제거효율을알아보기위하여 UV 조사없 이반응조를운전한결과 HA 제거는이루어지지않았다. 이러한결 과는 UV 조사가없었기때문에티타늄의광활성에의한분해효과 도기대할수없을뿐만아니라, 본연구에사용된 Ti-구형활성탄이
15 Å 크기정도의기공크기즉, 미세기공이주가됨으로고분자물
질인 HA를흡착메커니즘을이용하여제거하는것은이루어지지
않았기때문으로해석할수있다. 또한, Ti-구형활성탄은존재하지
않고, UV만단독으로조사한광분해반응의효율은반응시간 5시 간에서약 17％의 HA 제거효율을보이고있었으나반응시간이
Fig. 6. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the correspond- ing pore-size distribution(insert) of Ti-SPAC.
Fig. 7. EPMA image of Ti-SPAC.
Fig. 8. ESR spectra for Ti-SPAC (a) irradiated UV, (b) un-irradiated UV.
2시간이내에서는 HA 제거효율이 10％내외로미미하게나타나 단독으로 UV를조사하는조건에서는 HA 제거는어려울것으로판 단되었다. 더욱이 UV 조사와티타늄을함유하지않은구형활성탄 을같이사용하였을반응조건에서는구형활성탄에의한빛의산란 및흡수현상으로인하여 UV 조사단독으로 HA를처리하였을때 보다도낮은 HA 제거효율을보이고있었다. UV/Ti-구형활성탄을 이용한 HA제거효율을살펴보면 Fig. 9에나타낸바와같이 5시간 반응후약 60％의 HA 제거효율을보이고있어 UV 단독으로 HA
를처리한효율보다약 3.5배높게나타나고있었다. 그러나일반적 인광분해반응에사용되고있는나노크기의 TiO
2
-P25와비교하였 을때에는 P25의 HA 제거효율에약 73％에달하는처리효율을보이고있었다. 나노크기의 P25 TiO
2
를이용한광분해반응은효율은상당히높게나타나고있으나, 실제공정상의여러가지문제 점등이야기되고있음을앞에서도설명하였다. 따라서 P25에비하 여 73％정도의제거효율을가지고있지만본연구결과에서얻은
Ti-구형활성탄의 60％제거효율은실제상용공정에적용하여얻 을수있는효율이므로매우의미가있다고볼수있었다.
또한, 광분해반응중용출되는티타늄존재여부를확인하기위
해 ICP 분석을실시한결과에서는광반응중처리수중으로용출
또는소실되는티타늄성분이없는것으로확인되어본연구에서 사용한 Ti-구형활성탄이광촉매로서의광화학적활성이있을뿐만 아니라사용연한및처리수안정성문제를해결하는데도유리한결 과를보여주었다.
4. 결 론
이온교환수지인 SK1BH를구형활성탄의출발물질로하여 Ti-구 형활성탄으로변환시켜주기위하여, TiCl
3
용액으로이온교환반응 을이용하여이온교환수지에티타늄을담지하였다. 이후탄화/활성 화열처리과정을거쳐 Ti-구형활성탄을제조하였다. 탄화/활성화열처리과정중감량되는무게는 52.3 wt％였으며, 탄화/활성화열처
리과정중이온교환수지의 sulfonate(SO
3
−) 작용기는 SO 기체형 태로탄소성분은 CO2
기체로전환되어산화되는것으로확인되었 다. 열처리과정을거친 Ti-구형활성탄의형상은구형을유지하였으 며입자크기는 350µm~400µm, 비표면적은 617 m2
/g, 각 unit 당강도는 9 kg/unit으로나타남으로써본연구에서얻어진 Ti-구형활
성탄은유동상반응에적합한물리적특성을가지고있는것으로 확인되었다. Ti-구형활성탄에담지된 TiO
2
는 10.5 wt％였으며그 형태는 anatase형 TiO2
와 rutile형 TiO2
가혼재되어있는것으로 XRDpatterns 분석에의해판명되었다. EPMA image로그분산형태를
알아본결과에서도거의모든개체에고른분산을보이고있어본 연구에서사용된이온교환법에의한티타늄의담지는매우간편하
면서유용한방법임을알수있었다. ESR 스펙트라를통한상자성
측정에서 UV 조사조건에서본연구에서제조된 Ti-구형활성탄이 광활성을나타내어광촉매로서의활용이가능하다고판단되었다. 더 욱이담체로사용한구형활성탄의비교적큰비표면적은흡착제로서 역할도병행할수있을것으로판단된다. 이러한특성분석결과들 로부터간접적으로 Ti-구형활성탄은우수한광촉매로서의역할을기 대할수있었다. 실제로유동상회분식광반응조를이용하여 HA의 분해반응을실시한경우, 광촉매로효율이우수한 Degussa의 TiO
2
- P25와비교하였을때에도 P25의 HA 제거효율에약 73％에다라 는처리효율을보이고있었으며반응중손실되는 TiO2
도없는고 무적인결과를얻었다.이상의결과들로부터본연구에서이용한이온교환수지에티타늄 을담지하는방법및이로부터얻어지는 Ti-구형활성탄의특성은향 후광분해반응을위한시스템적용에유용한결과로활용될수 있을것이다.
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