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공학석사 학위논문
하이드로퀴논과 플러렌 합성물의 분광학적 분석과 수소저장특성 연구
Spectroscopic Analysis and Hydrogen Storage Properties of Hydroquinone-Fullerene Mixture Clathrate
지도교수 신성렬
년 월 2011 2
한국해양대학교 대학원
해양에너지자원공학과 안 숙 현
본 논문을 안숙현의 공학석사 학위논문으로 인준함.
위원장 장 원 일 인 위 원 신 성 렬 인 위 원 유 경 근 인
년 월
2010 12
한 국 해 양 대 학 교 대 학 원
목 차
Abstract
제 1 장 서론. ···1 연구배경
1.1 ···1 크러스레이트 수화물
1.1.1 (clathrate hydrate) ···2 플러렌
1.2 (C60) ···7 하이드로퀴논
1.3 ···9 연구내용
1.4 ···11
제 2 장 실험장치 및 방법. ···12 실험장치
2.1 ···12 2.2 (HQ)3C60 합성 ···13 2.3 (HQ)3C60와 혼합가스의 합성 ···14
순수한
2.4 C60와 혼합가스의 합성 ···15 고 분해능 분말 선 회절분석기
2.5 X-
(High resolution powder X-ray diffraction) ···15 가스 크로마토그래피
2.6 (Gas chromatography) ···16 수소중량법 측정
2.7 (Gravimetric H2 measurement) ···18
제 3 장 실험결과 및 토의. ···19 선 회절분석
3.1 X- ···19 각 시료의 선 회절패턴
3.1.1 X- ···19 메탄 이산화탄소 혼합가스와 반응에 따른
3.1.2 - (HQ)3C60의 구조변화 ···27 수소 이산화탄소 혼합가스와 반응에 따른
3.1.3 - (HQ)3C60의 구조변화 ···29 수소 메탄 혼합가스와 반응에 따른
3.1.4 - (HQ)3C60의 구조변화 ···30
메탄 이산화탄소 혼합가스와 반응에 따른
3.1.5 - C60의 구조변화 ···31 수소 이산화탄소 혼합가스와 반응에 따른
3.1.6 - C60의 구조변화 ···32 혼합가스에 대한
3.2 (HQ)3C60의 선택도 ···33 메탄 이산화탄소 혼합가스와
3.2.1 - (HQ)3C60사이의 선택도 ···33 수소 이산화탄소 혼합가스와
3.2.2 - (HQ)3C60사이의 선택도 ···34 수소 메탄 혼합가스와
3.2.3 - (HQ)3C60사이의 선택도 ···36 메탄 이산화탄소 혼합가스와
3.2.4 - C60사이의 선택도 ···39 수소 이산화탄소 혼합가스와
3.2.5 - C60사이의 선택도 ···40 수소저장용량 측정
3.3 ···42
제 4장 결론···45
인용문헌 ···47
그림목차
그림 1-1. 가스 하이드레이트 구조 Ⅰ의 단위격자···3
그림 1-2. 가스 하이드레이트 구조 Ⅱ의 단위격자 ···4
그림 1-3. 가스 하이드레이트 구조 의 단위격자H ···5
그림 1-4. 가스하이드레이트와 유기화합물의 열역학적 안정성 비교 ···7
그림 1-5. 플러렌(C60)의 분자구조···8
그림 1-6. 하이드로퀴논의 분자구조···10
그림 2-1. C60와 하이드로퀴논의 합성장치 모식도 ···13
그림 2-2. 실험모식도···17
그림 3-1. 순수한 C60의 X-선 회절패턴···20
그림 3-2. C60의 X-선 회절패턴을 profile matching한 결과···21
그림 3-3. α-하이드로퀴논의 X-선 회절패턴···23
그림 3-4. 하이드로퀴논의 X-선 회절패턴을 profile matching한 결과···24
그림 3-5. 합성된 (HQ)3C60의 X-선 회절패턴···26
그림 3-6. (HQ)3C60의 X-선 회절패턴을 profile matching한 결과···27
그림 3-7. 혼합가스의 흡착과 탈착에 따른 (HQ)3C60의 구조 비교 ···28
그림 3-8. 혼합가스의 흡착과 탈착에 따른 (HQ)3C60의 구조 비교 ···29
그림 3-9. 혼합가스의 흡착과 탈착에 따른 (HQ)3C60의 구조 비교 ···30
그림 3-10. 혼합가스의 흡착과 탈착에 따른 C60의 구조 비교 ···32
그림 3-11. 혼합가스의 흡착과 탈착에 따른 C60의 구조 비교 ···32
그림 3-12. 가스크로마토그래피로 측정한 메탄 이산화탄소 표준가스의 면적/ 피크 ···33
그림 3-13. 합성물에서 탈착된 혼합가스의 조성···34
그림 3-14. 가스크로마토그래피로 측정한 수소 이산화탄소 표준가스의 면적/ 피크 ···35
그림 3-15. (HQ)3C60에서 탈착된 혼합가스의 조성 ···36
그림 3-16. 가스크로마토그래피로 측정한 수소 메탄 표준가스의 면적피크/ ····37
그림 3-17. (HQ)3C60에서 탈착된 혼합가스의 조성 ···37
그림 3-18. 가스크로마토그래피로 측정한 메탄 이산화탄소 표준가스의 면적/ 피크 ···39
그림 3-19. C60에서 탈착된 혼합가스의 조성 ···39
그림 3-20. 가스크로마토그래피로 측정한 수소 이산화탄소 표준가스의 면적/ 피크 ···40
그림 3-21. C60에서 탈착된 혼합가스의 조성 ···41
그림 3-22. (a) 298 K, (b) 87 K, (c) 77 K에서 (HQ)3C60에 흡착된 수소저장량
···44
표 목차
표 1. 플러렌의 물리화학적 성질···9
표 2. 하이드로퀴논의 물리화학적 성질 ···10
표 3. 혼합가스 별 합성물에 흡착되는 가스조성 ···38
표 4. 혼합가스 별 C60에 흡착되는 가스조성 ···41
표 5. 77 K에서 (HQ)3C60에 흡착된 수소의 저장량 실험값과 이론값 ···42
표 6. 87 K에서 (HQ)3C60에 흡착된 수소의 저장량 실험값과 이론값 ···43
표 7. 298 K에서 (HQ)3C60에 흡착된 수소의 저장량 실험값과 이론값 ···43
Spectroscopic Analysis and Hydrogen Storage Properties of Hydroquinone-Fullerene Mixture Clathrate
Ahn Sook Hyun
Department of Ocean Energy & Resources Engineering
Graduate School of
Korea Maritime University
Abstract
Organic clathrates are crystalline inclusion compounds formed with host organic molecules and low molecular-weight guests. It has been reported that organic clathrates are more stable than clathrate hydrates over a wide range of temperature and pressure conditions. In this work, we synthesized the fullerene (C60)-loaded hydroquinone (HQ) mixture clathrate consisting of a large molecular guest C60 per three host HQ molecules, that is, (HQ)3C60. Powder X-ray diffraction was used to identify the crystal structure of (HQ)3C60. We found that the (HQ)3C60
compound shows unusual high selectivity for CO2 over H2 and CH4 in our system. Whereas, The hydrogen storage capacity of (HQ)3C60 was found to be 2.8 wt% at 77 K and 8 MPa, indicating that the hydrogen molecules can occupy the interstitial spaces between the host HQ and the guest C60. The proposed organic clathrate for hydrogen storage holds great potential for future materials.
제 1 장 서론 .
연구배경 1.1
최근 개발도상국들의 고도의 경제적 성장에 따라 석유, 석탄, 천연가 스 등의 화석연료의 사용량이 현저하게 증가하고 있으며, 이에 따라 연 소과정에서 부가적으로 나타나는 유해물질들은 환경과 자연생태계의 파 괴를 초래하고, 또한 이산화탄소로 인해 지구 온난화를 가속화 시키는 등 환경 문제가 크게 대두되고 있는 실정이다. 따라서 이런 재생 불가능 한 화석연료를 대신하는 무공해, 재생 가능한 새로운 에너지의 개발이 시급하다. 이 문제에 대처할 수 있는 에너지로서는 태양열, 조력, 풍력 등 자연에너지와 물을 원료로 하는 수소에너지가 가능하다 이영석 외( , 그 중에서도 수소에너지는 다음과 같은 장점을 가지고 있어서 미 2006).
래의 에너지로써 가장 적합한 것으로 판단되고 있다. 첫째, 수소를 연료 로 사용할 경우에 연소 시 극소량의 NOx(질소산화물) 발생을 제외하고는 공해물질이 생성되지 않으며, 직접 연소에 의한 연료 또는 산소와 반응 시켜 전기를 발생하는 연료전지로도 이용 가능하다. 둘째, 수소는 무한 히 존재하는 물을 원료로 하여 제조할 수 있으며, 사용 후에는 다시 물 로 재순환이 이루어진다. 현재까지 수소를 에너지로 사용하기 위해 저장 하는 방법으로는 120~150 atm의 높은 압력으로 수소를 압축하는 기체수 소저장법, 액체수소저장법, 수소저장합금의 형태가 있다. 기체수소저장 방법은 높은 수소저장능력을 가지는 반면에, 높은 압력이 필요하고 상온 에서 수소를 다루는 위험성 때문에 낮은 온도에서 수소기체를 압축시켜 액체수소를 만들어 저장하는 액체수소저장방법이 응용되기 시작하였다.
하지만 수소의 끓는점은 20 K(-252.7 ℃)로 매우 낮아 액체수소를 보관
하기 위해서는 열을 차단할 수 있는 저온용기가 필요하고, 저장 중에도 계속 증발하는 어려움이 있다. 이와 같은 단점을 개선하기 위해 최근에 안전하면서도 고밀도로 수소저장이 가능한 수소저장체의 개발이 부각되 고 있다 이영석 외( , 2006).
최근에 수소저장체로서 큰 관심을 받고 있는 물질로는 다공성 금속 유- 기 구조체(metal-organic frameworks), 크러스레이트 수화물(clathrate
나노 탄소재료 등이 있다
hydrate), (Zacharia et al., 2005).
크러스레이트 수화물
1.1.1 (clathrate hydrate)
크러스레이트 수화물은 주체분자가 형성하는 격자모양의 결정구조 내 에 객체 가스가 물리적인 반응을 통해 포접 되는 화합물이다. 이러한 포 접화합물은 물 분자가 주체역할을 하여 저 분자량의 기체와 물리적 반응 을 일으켜 고압, 저온의 조건하에서 안정하게 형성되는 가스 하이드레이 트와 하이드로퀴논과 같은 유기물이 주체가 되어 객체 가스를 포접하는 유기화합물로 나눌 수 있다(Atwood et al., 1984). 대표적인 가스 하이 드레이트의 결정 구조는 구조 Ⅰ, 구조 Ⅱ 및 구조 H가 있으며 결정구조 에 따라 다른 종류의 다면체 동공을 가지게 된다. Jeffrey에 의해 제안 된 명명법인 nimi로 표기되는 동공의 유형은 512, 51262, 51264, 51268, 435663이 있으며, 이 표시가 나타내는 의미는 예를 들어 51262는 12개의 5 각형 면과 2개의 6각형 면으로 구성된 14면체의 동공을 말한다(Jeffrey, 가스 하이드레이트의 결정구조는 포획되는 객체분자의 크기에 따 1984).
라 결정되는데, 분자의 직경을 공동의 직경으로 나눈 값(R =분자 지름/ 동공 지름 이) 1보다 클 경우 객체분자는 왜곡되지 않는 한 동공에 들어 가지 못하며, 이 값이 0.76보다 작은 경우에는 주체 분자끼리의 인력에
의해 동공이 안정하게 존재하지 못하게 된다 차종호 외( , 2008). 하이드 레이트 구조 Ⅰ은 1965년에 Mcmullen과 Jefrrey에 의한 옥사이드의 X-선 회절분석 연구 결과로부터 밝혀졌다(Mcmullen et al., 1965). 구조 Ⅰ은
개의 물분자가 개의
46 2 512동공과 6개의 51262 동공을 갖는 입방체 형태를 구성하며 단위격자의 크기는 이다 그림 일반
(cubic) , 12 Å ( 1-1).
적으로 가스분자 직경이 0.58 ㎚미만인 메탄, 에탄, 질소, 이산화탄소 등이 구조 Ⅰ을 형성한다.
그림 1-1. 가스 하이드레이트 구조 Ⅰ의 단위격자
하이드레이트 구조 Ⅱ는 1965년 Mak와 Mcmullen에 의해 밝혀졌고(Mak et al., 1965), 136개의 물 분자가 16개의 512동공과 8개의 51264동공을 갖 는 입방체 결정형태로 단위격자의 크기는 17.3 Å이다 그림( 1-2). 구조 가 안정하기 위해서는 2개 이상의 객체 분자가 존재하여야 하며, 산
Ⅱ
소, 아르곤, 프로판 등이 구조 Ⅱ를 형성한다.
그림 1-2. 가스 하이드레이트 구조 Ⅱ의 단위격자
일반적으로 노르말 부탄(n-butane)보다 큰 분자들은 가스 하이드레이 트를 생성하지 못한다고 알려져 왔으나 1987년 Ripmeester등이 메틸사이 클로헥산과 네오헥산 등을 핵자기 공명 분광법과 X-선 회절 분석한 결과 구조 H의 존재가 알려지게 되었다(Ripmeester et al., 1987). 구조 H는
개의 물 분자가 개의
34 3 512동공, 2개의 435663 및 1개의 51268동공이 결 합한 육모꼴의 결정형태를 가진다 그림( 1-3). 구조 H가 안정되기 위해서 는 2개 이상의 객체 분자가 존재해야 하며, 메틸사이클로헥산, 메틸사이 클로펜탄 등이 구조 H를 형성한다.
그림 1-3. 가스 하이드레이트 구조 의 단위격자H
한 편, 수소 분자는 2,000기압 이상의 매우 높은 압력조건에서 구조 를 형성하는 것으로 알려져 있다(Mao
Ⅱ et al., 2002; Strobel et al., 크러스레이트 수화물 형태로 수소가 저장될 수 있음이
2008). Mao(2002,
등에 의해 보고된 이후 그 형성 압력을 낮추어 수소의 저장을 현
2004) ,
실적으로 가능하게 만든 연구는 최근에서야 이루어졌다. 그 중 유기물질 인 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가제로 넣을 경우 형성압력을 100기압 이하의 압력까지 낮출 수 있다 차종호 외( , 2008; Mao et al., 2004). 하 지만 가스 하이드레이트를 에너지원의 저장 및 수송에 활용할 경우, 구 조적 제한으로 인하여 가스 저장용량에 한계가 있을 수밖에 없고, 물의 빙점인 0℃ 근처에서 해리 현상이 나타나게 된다. 반면에 유기화합물의 경우 사용하는 유기물의 빙점이 높을 때에는 비교적 높은 온도에서도 안 정화 될 수 있다는 열역학적 특성을 가지고 있다 그림( 1-4). 따라서 유 기화합물을 이용하여 이산화탄소나 메탄 등 객체가스를 저장 및 수송하 려는 연구가 활발히 연구 중이다.
유기화합물을 이용하여 가스를 저장하기 위한 선행연구로 하이드로퀴 논을 이용하여 이산화탄소와 수소, 메탄 등이 포함된 혼합가스로부터 이 산화탄소를 선택적으로 분리하는 연구를 진행하였다. 먼저 순수한 상태 의 -하이드로퀴논에 4 ㎫의 압력으로 이산화탄소를 가압하여 구조를 가지는 하이드로퀴논을 합성한 뒤, 구조를 유지하면서 이산화탄소를 제거하면 빈 동공을 가지는 하이드로퀴논(empty -하이드로퀴논) 시료 를 얻을 수 있다. 하이드로퀴논의 구조적인 변화는 X-선 회절분석을 실 시하여 확인할 수 있다 질소 수소 메탄 이산화탄소 혼합가스. - - - (20:20:30:30) 를 263 K, 298 K, 333 K의 온도에서 빈 동공의 하이드로퀴논에 반응시킨 후 포집된 가스의 조성을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 모든 온도
에서 이산화탄소가 약 80 % 이상 높은 비율로 포집되는 것을 확인할 수 있다(Han, 2010). 또한 수소중량법 측정을 이용하여 빈 동공 하이드로퀴 논 내에 수소의 저장량을 확인한 결과 77 K, 79 bar에서 최대 1.68 wt%
를 나타내었다.
그림 1-4. 가스하이드레이트와 유기화합물의 열역학적 안정성 비교
플러렌 1.2 (C60)
플러렌(Fullerene)은 탄소원자가 오각형과 육각형으로 교대로 배열된 분자를 통칭하는 말이며, 1985년 흑연 조각에 레이저를 쏘았을 때 그을 음에서 발견된 신물질이다(Sokolov et al., 1993). C60는 같이 합성된 플러렌 중에서 약 80 %이상을 차지하고, 나머지 플러렌은 20 %미만 정도 에 불과하므로 주로 C60를 플러렌이라고 부르며, 탄소 수에 따라 C60,
C70, C78 등 다양한 종류가 있다. 이는 자연계에 존재하는 다이아몬드나 흑연과 같이 탄소만으로 이루어져 있으며 제 3의 탄소동소체라 불리는 화합물이다. 또한 그림 1-5와 같이 5각형 12개와 6각형 20개가 이어져 축구공처럼 배열되어 있어서 “나노축구공”이라고 부르기도 한다. 그림 의 구는 각각 탄소원자 하나를 나타내며, C60는 3차원 방향성 물질로 탄 소와 탄소사이의 결합구조는 이중결합과 단일결합이 번갈아 하나씩 있 다. C60분자형태는 거의 구형을 띄고 있는 비극성 분자이다. 따라서 C60
는 극성용매에는 녹지 않고 비극성 용매에 잘 용해되므로 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소와 이황화탄소를 용매로 사용한다. 그 밖의 C60의 주요특성들을 표 1에 나타내었다. 플러렌의 내부에는 0.4 ㎚의 공간이 있고, 현재 이 빈 공간에 수소를 저장시키려는 연구가 진행되고 있다 (Riahi et al, 2009; Smith et al, 1998).
그림 1-5. 플러렌(C60)의 분자구조
Properties Molecular Formula C60
Molar Mass 720.66 g/mol Melting Point 800 K (527 ℃) Density 1.72 g/cm3
Appearance Black dendritic solid 표 1. 플러렌의 물리화학적 성질
지금까지의 연구에 의하면 플러렌은 일반적으로 오토클래이브(6.9 ㎫, 와 촉매를 이용하여 최대
400 ℃) , C60H36의 조성까지 수소를 탄소화하는 것이 가능하다 약( 4.8 wt%). 이 반응에서는 수소의 흡착과 탈착 반응이 느리게 일어나므로 수소의 신속한 삽입 탈리 공정이 어렵다는 단점이 있∙ 다 이영석 외( , 2006).
하이드로퀴논 1.3
벤젠-1,4-디올, 또는 퀴놀이라고도 부르는 하이드로퀴논은 페놀류에 속하는 방향족 유기물로 화학식은 C6H4(OH)2이다. 화학적 구조는 벤젠고 리의 양쪽에 하이드록시기 두 개가 붙어 있으며, 상온 상압에서 무색의∙ 침상결정형태이다. 표 2에 하이드로퀴논의 주요 특성을 나타내었다. 하 이드로퀴논은 1945년 영국의 파웰이 메탄올에서 결정화시킨 퀴놀에서 하 이드로퀴논의 -OH(하이드록시기는 유기화학에 있어 구조식이 -OH로 표시 되는 작용기이다.)에 의한 수소결합으로 연결된 3차원 격자구조 내에 메 탄올 분자가 갇혀 있다는 것을 발견한 뒤 포접화합물로서의 가능성이 제 기되었다.
그림 1-6. 하이드로퀴논의 분자구조
Properties
Molecular Formula C6H4(OH)2 Molar Mass 110.1 g/mol Melting Point 445 K (172 ℃) Boiling Point 560 K (287 ℃) Density 1.3 g/cm3 Appearance White solid
Solubility in water 5.9 g/100 ㎖ (15 ℃) 표 2. 하이드로퀴논의 물리화학적 성질
그림 1-6은 순수한 -하이드로퀴논의 구조를 나타낸 것으로 상온, 상 압 조건에서 매우 안정하고 수소결합으로 이루어진 Double helices와 구
면의 동공으로 구성되어 있으며 여기에 높은 압력을 유지하면 헬륨이나 네온과 같은 작은 객체 분자들을 가둘 수 있다(Mock et al., 1961). 탄 소와 탄소 사이는 벤젠고리를 이루고 있으며, 단일결합과 이중결합이 번 갈아 나타난다.
연구내용 1.4
본 논문은 유기물인 하이드로퀴논과 탄소동소체인 C60을 3:1 몰 비로 합성하여 X-선 회절분석 등의 분광학적 분석을 통해 구조분석하고, 합성 된 (HQ)3C60와 순수한 C60를 혼합가스와 반응시켜 가스에 대한 선택도를 확인하였다. 또한 온도조건과 압력조건을 달리하여 합성물에 대해 수소 가스가 가장 많이 저장되는 영역을 실험을 통해 확인하였다.
벤젠용액을 이용하여 합성시킨 (HQ)3C60와 순수한 C60를 각각 고압반응 기에 넣어 메탄 이산화탄소 혼합가스- (52:48), 수소 이산화탄소 혼합가스- 수소 메탄 혼합가스 와 반응시켜 가스가 흡착됨에 따라 (50:50), - (50:50)
나타나는 합성물과 C60의 구조적 변화를 X-선 회절분석을 통해 관찰하였 고, 합성물과 C60의 구조체 내에 포집된 가스의 조성을 가스 크로마토그 래피를 이용하여 어떤 가스가 선택적으로 더 많이 포집이 되는지 확인하 였다.
제 2 장 실험장치 및 방법 .
실험장치 2.1
하이드로퀴논과 C60를 3:1 몰 비로 합성하기 위해 이중자켓 반응조 두 개를 제작하였다 그림( 2-1). 반응조 모두 PYREX사에서 제작한 것으로 내 부용량은 1000 ㎖이고, 재질은 Borosilicate glass이다. 이중자켓 반응 기 내부는 제이오텍사의 HTRC-10 bath circulator를 이용하여 중탕시켰 다. 시료의 용해를 촉진시키기 위해 각 반응조 아래에 MS200 마그네틱 교반기와 제이오텍사의 MS-12BB 마그네틱 교반기를 이용하여 반응시켜 주었다. 또한 용매의 증발을 방지하기 위하여 반응조의 연결 부분에 냉 각관을 연결하였다.
그림 2-1. C60와 하이드로퀴논의 합성장치 모식도
2.2 (HQ)3C60 합성
실험에 사용된 하이드로퀴논(-HQ)과 C60는 각각 Sigma-Aldrich와 로부터 구매하였으며 각 순도 이상 이상 더 이상 Bucky USA ( 99 % , 99.5 % )
의 정제없이 사용하였다. 먼저 하이드로퀴논과 C60를 3:1의 몰 비로 계 산하여 시료를 준비한 후, 용매는 벤젠용액을 사용하여 348 K 온도로 이 중자켓 반응조를 중탕시키면서 시료를 용해시켰다. 한 번 합성할 때 C60
는 0.2 gram, 하이드로퀴논은 0.092 gram 사용하였으며, 벤젠용액 약
에서 용해된다 이 때 벤젠의 끓는점이 이므로 증발하지 않
350 ㎖ . 353 K
는 온도 내에서 실험하였다. 용질이 포화되어 있는 용액은 HUNDAI Micro 을 이용하여 여과시켰으며 벤젠은 상온에서 자연적 filter paper No.20 ,
으로 증발이 일어나고 약 3~4일이 지나면 7 ㎜이상의 길이를 가지는 검 정색의 수지상 결정이 생성된다(Ermer, 1991; Ding et al., 1997). 벤젠 용액은 휘발성이 강하고, 흡인 유해성 물질이기 때문에 흄후드 내에서 국부 배기시켰다. 합성된 (HQ)3C60는 -하이드로퀴논 형태의 포접화합물 로 나타나며, 하이드로퀴논이 주체가 되어 결정구조를 형성하고 C60가 객체분자가 되어 포접된다. 이 때 주체분자보다 객체분자인 C60가 더 큰 분자질량을 가지는 독특한 특징을 가지는 포접화합물로 합성된다(Ermer, 1991; Belosludov et al., 1999).
2.3 (HQ)3C60와 혼합가스의 합성
위의 합성과정에서 얻어진 (HQ)3C60시료를 마노유발에 넣고 갈아서 체 를 이용하여 100 ㎛ 이하의 입자크기를 가지는 분말시료를 얻은 다음, 의 압력까지 견딜 수 있는 스테인리스 재질의 고압반응기 내에 합 20 ㎫
성물을 넣고 진공펌프를 반응기에 연결하여 12시간 동안 반응기 내 잔류 가스를 제거해 진공상태로 만들었다. 그 후 반응기 내에 메탄과 이산화 탄소 혼합가스를 6 ㎫의 압력으로 주입하고 항온 순환 수조를 이용하여 반응기를 263 K에서 한 시간 동안 유지 후 353 K에서 한 시간 동안 유지 하는 과정을 35회 이상 반복하여 가스가 포집된 합성물 시료를 합성하였 다. 수소와 이산화탄소 혼합가스도 같은 방법으로 6.5 ㎫의 압력에서 합 성하였고, 수소와 메탄 혼합가스는 8 ㎫에서 반응시켰다. 또한 가스가 포집된 (HQ)3C60시료를 대기압 상태에서 393 K 온도로 24시간 동안 유지
시킴으로써 합성물을 해리시켜 포집된 가스의 조성을 측정하였다.
순수한
2.4 C60와 혼합가스의 합성
순수한 C60시료를 마노유발에 넣고 갈아서 체를 이용하여 100 ㎛이하 의 입경을 가지는 분말시료를 얻은 다음, 고압 반응기에 시료를 넣고 12 시간 동안 반응기 내부를 진공상태로 만들었다. 합성물과 같은 방법으로 메탄 이산화탄소- (52:48) 혼합가스를 6 MPa, 수소 이산화탄소- (50:50) 혼 합가스를 6.5 MPa, 수소 메탄- (50:50) 혼합가스를 8 MPa 압력으로 주입하 여 263 K에서 한 시간 353 K에서 한 시간 유지하는 것을 35회 반복하여 반응시켰다. 또한 가스가 포집된 C60시료를 대기압 상태에서 393 K 온도 로 24시간 동안 유지시킴으로써 해리되어 나온 가스의 조성을 가스크로 마토그래피 장비로 측정하였다.
고 분해능 분말 선 회절분석기
2.5 X- (High resolution powder X-ray diffraction)
본 연구에서는 포항가속기연구소의 8C2 고 분해능 분말회절 분석기로 하이드로퀴논과 C60 그리고 합성물의 구조를 분석하였다. 8C2 고 분해능 분말회절 빔라인은 고 분해능 분말회절 패턴을 이용한 정밀 결정구조의 해석, 결정구조 또는 전자상태 무질서도를 가진 재료연구에 활용될 수 있는 공명산란 연구 등에 이용되고 있다. 광원으로는 Bending Magnet 타 입을 사용하며, 임계 에너지는 2.8 keV이다. 검출기는 #1부터 #7개까지 개가 장착되어 있는데 각 검출기는 의 범위를 측정한다 본 연구
7 21 ° .
에서는 #2부터 #7까지 6개의 검출기를 사용하였다. X-ray diffraction의
는 이며 은 은
calibrated wavelength 1.5490 λ , step 0.01 °, fixed time
로 하여 시료의 회절 패턴을 측정하였다 분말 회절 빔라인을 사용
1 sec .
할 때는 시료의 입경이 작을수록 재현성이 좋으므로 100 ㎛이하로 분쇄 하여 홀더에 고정시킨 후 측정을 실시하였으며, -하이드로퀴논, C60, (HQ)3C60 세 가지 시료를 동일한 조건으로 측정하였다. X-선을 결정에 노 출시키면 그 중 일부는 회절을 일으키고 그 회절각과 강도는 물질 구조 상 고유한 것으로 나타나므로 이 회절 X-선을 이용하여 시료에 함유된 결정성 물질의 종류와 양에 관계되는 정보를 알 수 있다. 따라서 회절 패턴 결과로부터 합성물이 하이드로퀴논 및 C60 와는 다른 결정구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 혼합가스와 합성물사이의 반응에 서 일어나는 회절패턴의 변화는 RIGAKU사의 X-선 회절분석기를 이용하여 측정하였다.
가스 크로마토그래피
2.6 (Gas chromatography)
가스크로마토그래피 분석은 본 실험실에서 보유하고 있는 영린기기의
모델을 사용하였으며 컬럼은 이며
ACME 6100 , PORAPAK-Q packed column , 검출기는 TCD를 사용하였다. 운반기체는 시료에 따라 99.9 % 순도의 질 소와 헬륨을 번갈아가면서 사용하였다. 또한 검출된 가스를 분석하기 위 해 Autochro-2000 1.0 ver. 프로그램을 사용하였다. 가스크로마토그래피 는 혼합가스와 합성물 및 C60사이의 선택성을 확인하기 위하여 측정하였 으며, 실험 순서는 먼저 반응하려는 혼합가스와 같은 성분으로 이루어져 있는 가스를 표준가스로 분석한다. 그런 다음 그림 2-2와 같은 순서로 합성물과 C60를 393 K에서 24시간 동안 해리 시켜 얻은 가스의 조성을 분석함으로써 표준가스와 실험결과의 머무름 시간 비교를 통해 시료 내 흡착된 혼합가스의 선택도를 측정할 수 있었다.
샘플1 샘플2 (HQ)3C60 C60
합 성 가 스
포 집
메탄 이산화탄소/ (52:48) 혼합가스 6 ㎫ 주입 고압
반응기 수소 이산화탄소/ (50:50)
혼합가스 6.5 ㎫ 주입
수소 메탄/ (50:50)혼합가스 주입 8 ㎫ 에서
353 K 시간 1
에서 263 K
시간 1 회
35 반복
구 조 분 석
혼합가스가 샘플에 포집됨에 따라 나타나는 구조적인 변화를 XRD*로 측정한다.
선 택 도 분 석
핫플레이트 에서 시간 393 K 24 동안 시료에 포집된
가스를 탈착시킨다. (HQ)3C60 + 가스 C60 + 가스
가스크로마토그래피 분석 선 회절분석기
*XRD : X-
그림 2-2. 실험모식도
수소중량법 측정
2.7 (Gravimetric H2 measurement)
(HQ)3C60 내 수소저장량 측정은 한국 한화케미칼 중앙연구소 에너지연 구센터에 의뢰하여 실시하였으며, 측정장비는 RUBOTHERM사의 Magnetic 를 이용하였다 중량법은 압력이 증가함에 따라서 발 suspension balance .
생하는 부력의 영향을 측정함으로써 데이터를 얻을 수 있다. 수소저장량 은 77 K, 87 K, 298 K 각각의 온도 조건에서 수소압력을 0 ㎫에서 8 ㎫ 까지 증가시면서 측정하였다.
제 3 장 실험결과 및 토의 .
선 회절분석 3.1 X-
각 시료의 선 회절패턴 3.1.1 X-
그림 3-1은 입자크기가 100 ㎛ 이하인 순수한 플러렌(C60) 분말 시료 의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 이미 밝혀진 crystal data값 즉, C60는 fcc 격자구조를 가지므로 공간군(Space group)은 Fm-3m, 격자상수
는
(lattice parameters) a=14.19 Å, =90 °이다(Troster, 1999; Dyachenko et al., 1999). 다음 조건들을 Fullprof 프로그램에 그림( 3-2) 입력하여
선 회절 측정 실험에서 나온 값과 비교하여
X- C60 임을 확인하였다. 피
크 위에 나타낸 숫자는 밀러지수로써 피크가 격자의 어느 면을 맞고 회 절 되었는지를 알 수 있다.
그림 3-1. 순수한 C60의 X-선 회절패턴
그림 3-2. C60의 X-선 회절패턴을 profile matching한 결과. (a) 프로그램을 통한 계산 값 검정 실선( ) 및 실험 측정 값 붉은 점선( ), (b) 계산 값과 측정 값 사이의 오차 파란(
실선)
그림 3-2의 (a)선은 프로그램에 crystal data를 입력하여 계산되어 나 온 회절패턴이고, 점은 X-선 회절분석 결과로 얻은 플러렌의 회절패턴,
선은 실험값과 이론값 사이의 차이를 의미한다
(b) .
결과는
Profile matching Rp, Rwp, Rexp, S 값을 도출하여 실험에서 얻 은 피크가 적합한지 판단할 수 있다. 여기서 Rp는 Profile factor이고, Rwp는 Weighted profile factor, Rexp는 Expected weighted profile
는 를 나타낸다 플러
factor, S Goodness of fit indicator (Young, 1993).
렌을 X-선 회절 분석하여 획득한 실험값과 계산값을 비교한 결과 Rp=8.59 %, Rwp=11.4 %, Rexp=5.35 %, S(Rwp/Rexp)=2.13 으로 나타났다. 이때, 값이 에 가깝게 수렴해야 패턴이 일치한다고 볼 수 있는데 비교적 높 S 1
은 값을 나타냈다.
다음 그림 3-3은 순수한 하이드로퀴논(-HQ)시료의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다. -하이드로퀴논 구조는 Rhombohedral 격자구조를 이루 고 있으므로 공간군은 R3, 격자상수는 a=b=38.46 Å, c=5.65 Å, =
=90 °, =120 °이다(Yoon et al., 2009; Wallwork et al., 1980).
를 프로그램에 적용하였을 때 실험에서 얻은 값과 Crystal data Fullprof
선 회절패턴을 비교하여 일치하는 것을 확인하였다
X- .
그림 3-3. 하이드로퀴논의- X-선 회절패턴
그림 3-4. 하이드로퀴논의 X-선 회절패턴을 profile matching한 결과. (a) 프로그램을 통한 계산 값 검정 실선 및 실험 측정 값 붉은 점선( ) ( ), (b) 계산 값과 측정 값 사이의
오차 파란 실선( )
하이드로퀴논을 X-선 회절 분석하여 획득한 실험 값과 계산 값을 비교 한 결과 Rp=9.10 %, Rwp=12.1 %, Rexp=5.06 %, S=2.39로 나타난다 그림( 값이 높게 나타나는 이유는 하이드로퀴논의 순도가 이상으
3-4). S 99 %
로 100 % 순수한 결정이 아니며, 유기물의 경우 무기물과 달리 빛이나 산소와 반응하는 경향이 있기 때문에 profile matching을 하는데 있어 어려움이 나타난다.
하이드로퀴논과 C60 합성물의 X-선 회절패턴은 그림 3-5와 같이 나타 난다. 기존의 두 물질과 X-선 회절 패턴을 비교하면 구조가 전혀 다른 물질이 생성된 것을 알 수 있다. (HQ)3C60의 Crystal data는 공간군이
이며 격자상수가 각각 그리고
R-3m , a=16.215 Å, c=13.846 Å =90 °,
=120 °이다(Ermer, 1991; Blanc, E. et al., 2000). 실험에서 얻어진
데이터를 프로그램을 통해 이론적인 값과
raw Fullprof Profile
한 결과 그림
matching ( 3-6) RP=8.41 %, Rwp=11.3 %, Rexp=6.47 %, S=1.74 값을 얻었다. S값이 1에 가까운 값을 나타내어 이론값과 실험값이 오차 가 적음을 확인할 수 있었고 따라서 합성이 잘 되었다고 판단하였다. 하 지만 (HQ)3C60합성물의 경우 Powder refinement를 거치지 않은 미지시료 이기 때문에 Cage Occupancy나 결정상태, 원자배열과 관계가 있는 정보 들을 확인하기 어렵다.
그림 3-5. 합성된 (HQ)3C60의 X-선 회절패턴
그림 3-6. (HQ)3C60의 X-선 회절패턴을 profile matching한 결과. (a) 프로그램을 통한 계산 값 검정 실선 및 실험 측정 값 붉은 점선( ) ( ), (b) 계산 값과 측정 값 사이의
오차 파란 실선( )
메탄 이산화탄소 혼합가스와 반응에 따른
3.1.2 - (HQ)3C60의 구조변화
선행연구로부터 -하이드로퀴논 구조에 이산화탄소 가스를 합성시키 면 X-선 회절패턴에 변화가 나타나는 것을 확인하였는데, 이는 가스가 동공 내에 포접되면서 하이드로퀴논이 구조로 변화하기 때문이다. 따 라서 본 연구에서는 메탄과 이산화탄소 혼합가스를 합성물에 가압시켰을 때 일어나는 구조적인 변화를 관찰하기 위해 X-선 회절분석을 실시하였 다. 그림 3-7의 (a)는 반응 전 (HQ)3C60의 X-선 회절패턴이고, (b)는 혼 합가스와 반응 후 합성물의 X-선 회절패턴, (c)는 해리 후 나타나는 합
성물의 X-선 회절패턴이다. 실험결과 X-선 회절패턴에 어떤 변화도 나타 나지 않았다. 이 결과로부터 합성물과 혼합가스 사이에 반응이 일어나지 않았다고 생각할 수 있다. 따라서 (HQ)3C60를 393 K에서 24시간 동안 해 리시킨 후 X-선 회절분석을 하여도 X-선 회절 패턴에서는 어떤 변화도 나타나지 않았다.
그림 3-7. 혼합가스의 흡착과 탈착에 따른 (HQ)3C60의 구조 비교 순수한
(a) (HQ)3C60의 회절패턴 (b) 메탄 이산화탄소 혼합가스와 반응한- (HQ)3C60의 회절패턴 (c) (HQ)3C60에서 혼합가스 탈착 후 회절패턴
수소 이산화탄소 혼합가스와 반응에 따른
3.1.3 - (HQ)3C60의 구조변화
그림 3-8의 (a)는 반응 전 (HQ)3C60의 X-선 회절패턴이고, (b)는 혼합 가스와 반응 후 합성물의 X-선 회절패턴, (c)는 해리 후 나타나는 합성 물의 X-선 회절패턴이다. 실험결과 수소 이산화탄소 혼합가스와 합성물- 을 반응시켰을 때 합성물에는 아무런 구조적 변화가 나타나지 않았다.
그림 3-8. 혼합가스의 흡착과 탈착에 따른 (HQ)3C60의 구조 비교 순수한
(a) (HQ)3C60의 회절패턴 (b) 수소 이산화탄소 혼합가스와 반응한- (HQ)3C60의 회절패턴 (c) (HQ)3C60에서 혼합가스 탈착 후 회절패턴
수소 메탄 혼합가스와 반응에 따른
3.1.4 - (HQ)3C60의 구조변화
그림 3-9의 (a)는 반응 전 (HQ)3C60의 X-선 회절패턴이고, (b)는 수소- 메탄 혼합가스와 반응 후 합성물의 X-선 회절패턴, (c)는 해리 후 나타 나는 합성물의 X-선 회절패턴이다. 위 실험결과들과 동일하게 혼합가스 와 (HQ)3C60의 합성 후 X-선 회절패턴에 변화가 나타나지 않았다. 또한 해리 후에도 순수한(HQ)3C60 회절 패턴과 일치하는 것을 볼 수 있다.
그림 3-9. 혼합가스의 흡착과 탈착에 따른 (HQ)3C60의 구조 비교 순수한
(a) (HQ)3C60의 회절패턴 (b) 수소 메탄 혼합가스와 반응한- (HQ)3C60의 회절패턴 (c) (HQ)3C60에서 혼합가스 탈착 후 회절패턴
메탄 이산화탄소 혼합가스와 반응에 따른
3.1.5 - C60의 구조변화
그림 3-10의 (a)는 반응 전 순수한 C60의 X-선 회절패턴이고, (b)는 메탄 이산화탄소 혼합가스와 반응 후- C60의 X-선 회절패턴, (c)는 해리 후 나타나는 C60의 X-선 회절패턴이다. 메탄과 이산화탄소(52:48) 혼합 가스를 C60와 반응시킨 결과 10과 15 degree 사이에서 순수한 C60의 X-선 회절패턴에서는 나타나지 않았던 피크가 나타났다. 이것은 이산화탄소가 C60의 fcc(면심입방격자: face-centered cubic) 격자 구조 내에 들어가 므로 인해 나타나는 변화임을 문헌으로부터 확인할 수 있었다(Gadd, G.
E. et al., 1998).
그림 3-10. 혼합가스의 흡착과 탈착에 따른 C60의 구조 비교 순수한
(a) C60의 회절패턴 (b) 메탄 이산화탄소 혼합가스와 반응 한- C60의 회절패턴 (c) C60에서 혼합가스 탈착 후 회절패턴
수소 이산화탄소 혼합가스와 반응에 따른
3.1.6 - C60의 구조변화
그림 3-11의 (a)는 반응 전 순수한 C60의 X-선 회절패턴이고, (b)는 수소 이산화탄소 혼합가스와 반응 후- C60의 X-선 회절패턴, (c)는 해리 후 나타나는 C60의 X-선 회절패턴이다. 수소와 이산화탄소(50:50) 혼합 가스와 C60의 합성 후 X-선 회절 패턴에 변화가 일어나지 않았다. 또한 해리 후에도 순수한 C60의 회절 패턴과 일치하는 것을 볼 수 있다.
그림 3-11. 혼합가스의 흡착과 탈착에 따른 C60의 구조 비교 순수한
(a) C60의 회절패턴 (b) 수소 이산화탄소 혼합가스와 반응 한- C60의 회절패턴 (c) C60에서 혼합가스 탈착 후 회절패턴
혼합가스에 대한
3.2 (HQ)3C60의 선택도 메탄 이산화탄소 혼합가스와
3.2.1 - (HQ)3C60사이의 선택도
고압반응기 내에 메탄과 이산화탄소(52:48) 혼합가스를 6 ㎫의 압력으 로 주입한 후 (HQ)3C60합성물과 반응시켜, 포집된 가스를 제외한 셀 내부 의 가스를 해방하여 진공상태를 만든 후 합성물을 해리하여 얻은 가스를 분석하여 선택도를 측정하였다. 운반기체는 99.9 %의 순도를 가지는 헬 륨가스를 이용하였으며, 표준가스와 머무름 시간이 같은 위치에서 피크 가 발생하면 동일한 가스라고 판단할 수 있다. 실험 결과 해리된 가스의 조성에서는 질소 피크만 나왔을 뿐, 메탄과 이산화탄소를 확인 할 수 없 었다.
그림 3-12. 가스크로마토그래피로 측정한 메탄 이산화탄소/ 표준가스의 면적피크
그림 3-13. 합성물에서 탈착된 혼합가스의 조성
그림 3-12에서 표준가스를 측정한 결과 메탄피크의 머무름 시간은 분이고 이산화탄소피크의 머무름 시간은 분이다 반면에 합성
2.73 , 3.79 .
물을 해리시켜서 분석한 가스 그림( 3-13)에서 피크는 머무름 시간이 2.1 분일 때 나타나는데, 이것은 질소피크이다.
수소 이산화탄소 혼합가스와
3.2.2 - (HQ)3C60사이의 선택도
이번 실험에서는 수소의 검출을 위해 질소 순도( 99.9 %)를 운반기체로 사용하였으며, 그림 3-14는 수소 이산화탄소 표준가스이다- . 수소와 이산 화탄소(50:50) 혼합가스와 반응하여 포집된 가스의 조성 그림( 3-15)에서 수소가스의 평균 면적비가 84.49, 이산화탄소의 면적비가 474.12로 혼합 가스에 대한 면적비를 계산하면 수소가 5.1 %, 이산화탄소가 94.9 % 흡 착된 것을 확인할 수 있었다. 이 실험에서 이산화탄소는 합성물과의 반
응에서 선택도가 높게 나타나는데, 메탄 이산화탄소 혼합가스를 가압하- 는 실험에서는 전혀 포집이 되지 않았다. 우리는 그 요인이 메탄가스가 합성물과 이산화탄소와의 반응을 방해하기 때문이라고 생각하여 수소 메- 탄 혼합가스로 추가 실험을 실시하였다. 또한 수소 이산화탄소 혼합가스- 와 합성물과 반응을 하였지만 X-선 회절패턴에서 가스가 포집되었을 때 어떠한 변화도 나타나지 않는 이유는 가스와 (HQ)3C60가 합성될 때 구조 적 변화를 일으키지 않고, 동공 내부에 흡착의 형태로 포집되었기 때문 인 것으로 예상할 수 있었다.
그림 3-14. 가스크로마토그래피로 측정한 수소 이산화탄소 표준가스의 면적피크/
그림 3-15. (HQ)3C60에서 탈착된 혼합가스의 조성
표준 가스에서 수소피크의 머무름 시간은 1.57분이고, 이산화탄소의 머무름 시간은 3.08분이다. 실험결과 포집된 가스의 분석으로부터 나온 피크는 1.55분과 3.08분에 각각 나타났다. 이는 수소와 이산화탄소 가스 라고 볼 수 있다.
수소 메탄 혼합가스와
3.2.3 - (HQ)3C60사이의 선택도
수소와 메탄(50:50)혼합가스와 (HQ)3C60를 반응시킨 결과 (HQ)3C60에는 어떤 가스도 포집이 되지 않았다.
그림 3-16. 가스크로마토그래피로 측정한 수소 메탄/ 표준가스의 면적피크
그림 3-17. (HQ)3C60에서 탈착된 혼합가스의 조성
그림 3-16은 수소와 메탄 혼합가스를 가스크로마토그래피를 이용하여 찍었을 때 나오는 피크로써 머무름 시간은 각각 수소는 1.6분, 메탄은 분에 나타난다 오른쪽의 합성물 해리 시 나온 가스의 조성 그림
2.29 . (
에서는 수소와 메탄피크 모두 나타나지 않았다
3-17) .
본 연구에서 사용한 실험시스템에서는 수소나 메탄보다 이산화탄소가 합성물에 선택적으로 흡착되는 것을 알 수 있다. 각 혼합가스의 선택도 를 표 3에 정리하였다.
혼합가스 실험횟수
메탄 이산화탄소/ (52:48)
수소 이산화탄소/ (50:50)
수소 메탄/ (50:50) 1st 포집 안 됨 5.1 %: 94.9 % 포집 안 됨
2nd 포집 안 됨 포집 안 됨 -
표 3. 혼합가스 별 합성물에 흡착되는 가스조성
메탄 이산화탄소 혼합가스와
3.2.4 - C60사이의 선택도
운반기체는 순도 99.9 %의 헬륨가스를 사용하였고, 표준가스 측정 시 메탄이 2.73분에서 나타났으며 이산화탄소가 3.8분에 나타났다 그림(
선 회절분석 결과 이산화탄소 메탄 혼합가스와
3-18). X- - C60를 반응시켰
을 때 구조적 변화가 나타나는 것을 확인하였다. C60 해리 시 나오는 가 스 조성 분석 결과에서도 메탄이 14.5 %, 이산화탄소가 85.5 %비로 흡착 이 된 것을 확인할 수 있다 그림( 3-19). 또한 같은 실험을 반복하였을 때도 C60 해리 시 나오는 가스 조성을 분석 한 결과 메탄이 7.7 %, 이산 화탄소가 92.3 %로 이산화탄소에 대해 높은 선택도를 가지는 것을 알 수 있었다.
그림 3-18. 가스크로마토그래피로 측정한 메탄 이산화탄소/ 표준가스의 면적피크
그림 3-19. C60에서 탈착된 혼합가스의 조성
수소 이산화탄소 혼합가스와
3.2.5 - C60사이의 선택도
수소와 이산화탄소(50:50) 혼합가스를 표준가스로 사용하였으며 그림( 혼합가스와
3-20), C60시료의 반응으로부터 포집된 가스를 분석한 결과 수소가 1.55분, 이산화탄소가 3.08분에 나타났으며 각각 5 %대 95 %로 이산화탄소가 높은 비율로 흡착되었다 그림( 3-21). 메탄 이산화탄소 혼- 합가스와 C60를 반응시킨 실험에서는 X-선 회절패턴에서 구조적인 변화 가 나타났는데 수소 이산화탄소 혼합가스와- C60의 반응 실험에서는 구조 적인 변화가 나타나지 않았다. 이러한 결과의 원인은 첫 번째 실험에서 는 이산화탄소의 면적비가 각 각 2315.08, 4617.96으로 높게 나타나는 반면 수소 이산화탄소의 포집실험에서는 이산화탄소의 면적비가- 474.12,
로 훨씬 적게 포집이 되었기 때문이라 추측된다
710.81 .
그림 3-20. 가스크로마토그래피로 측정한 수소 이산화탄소 표준가스의 면적피크/
그림 3-21. C60에서 탈착된 혼합가스의 조성
순수한 C60 역시 263 K과 353 K을 유지하여 혼합가스를 반응시키는 시 스템에서 수소나 메탄보다 이산화탄소가 많이 흡착되는 것을 알 수 있 다. C60에 흡착되는 각 혼합가스의 선택도를 표 4에 정리하였다.
혼합가스 실험횟수
메탄 이산화탄소/ (52:48)
수소 이산화탄소/ (50:50) 1st 14.5 %: 85.5 % 5 %: 95 % 2nd 7.7 %: 92.3 % 4.5 %: 95.5 % 표 4. 혼합가스 별 C60에 흡착되는 가스조성
수소저장용량 측정 3.3
세 온도 조건에서 수소중량법 실험을 통해 얻은 결과를 표 5, 6, 7 에 각각 나타내었다. 그림 3-22에서 (a)는 298 K에서 0 ㎫부터 7.8 ㎫까지 압력을 증가시키면서 부력의 변화를 측정하였으며, 실선은 랑뮤어 방정 식에 의한 이론값이고, 점은 실험으로부터 획득한 데이터이다. (b)는 87 에서 부터 까지 압력을 증가시키면서 수소 저장량을 측정한 K 0 ㎫ 8.01 ㎫
값이고, (c)는 77 K온도에서 0 ㎫부터 8 ㎫까지 압력을 증가시켜 얻은 실험값과 이론값이다. 실험결과 수소의 흡착은 압력과 온도조건 모두에 강하게 의존함을 보였다. 298 K에서는 압력이 증가하여도 수소저장량의 변화가 나타나지 않았고, 77 K과 87 K에서는 압력의 증가에 따라 눈에 띄게 수소의 흡착이 증가하여 77 K, 8.01 ㎫에서 최대 2.88 wt%의 수소 저장량을 확인하였다. 빈 동공 하이드로퀴논의 수소 저장량을 측정하면 온도 압력조건 77 K, 79 bar에서 최대 1.68 wt%를 나타내므로, 하이드로 퀴논과 플러렌을 합성할 경우 수소저장량이 증가하는 것을 알 수 있다.
압력 (bar) 질량 백분율 (%) 계산된 질량 백분율 (%)
0 0 0
0.9 0.06 0.06
5.3 0.36 0.34
10.4 0.60 0.63
20.1 1.15 1.12
30 1.53 1.53
45.9 2.06 2.07
60.1 2.45 2.45
80.1 2.88 2.88
표 5. 77 K에서 (HQ)3C60에 흡착된 수소의 저장량 실험값과 이론값
압력 (bar) 질량 백분율 (%) 계산된 질량 백분율 (%)
0 0 0
1 0.01 0.02
2.3 0.05 0.05
5.2 0.11 0.11
10.5 0.22 0.22
20.2 0.41 0.40
30.5 0.58 0.58
45.5 0.81 0.81
59.6 0.99 1.00
81.2 1.27 1.26
표 6. 87 K에서 (HQ)3C60에 흡착된 수소의 저장량 실험값과 이론값
압력 (bar) 질량 백분율 (%) 계산된 질량 백분율 (%)
0 0 0
1 0.002 0.00
2.1 -0.001 0.00
5 -0.004 0.001
10 0.00 0.002
20.3 0.005 0.004
39.9 0.006 0.008
78.2 0.018 0.017
표 7. 298 K에서 (HQ)3C60에 흡착된 수소의 저장량 실험값과 이론값
그림 3-22. (a) 298 K, (b) 87 K, (c) 77 K에서 (HQ)3C60에 흡착된 수소저장량
제 장 결론 4
본 연구에서는 유기물인 하이드로퀴논과 탄소동소체인 C60를 3:1 몰 비로 합성하여 분광학적 분석을 통하여 (HQ)3C60의 공간군과 격자구조 등 의 crystal data를 확인하고, 합성물 내에 수소가스를 저장하는 연구를 진행하였다. 이 실험에서 합성된 (HQ)3C60와 순수한 C60를 각각 20 ㎫의 압력을 견딜 수 있는 고압반응기에 넣고 혼합가스와 반응시켜 혼합가스 가 (HQ)3C60와 C60에 반응함에 따라 나타나는 구조적인 변화를 X-선 회절 분석을 통해 관찰하였다. (HQ)3C60와 세 종류의 혼합가스를 반응시켰을 때 구조적인 변화가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 반면에 메탄
이산화탄소 혼합가스와
- C60를 반응시켰을 때, 순수한 C60의 X-선 회절패 턴에서 나타나지 않던 피크가 10~15 degree사이에 나타났다. 이것은 C60
의 fcc 격자구조 내에 이산화탄소가 들어가므로 인해 나타나는 구조적인 변화임을 문헌으로부터 확인하였다. X-선 회절분석으로는 가스가 흡착됨 에 따라 나타나는 구조적인 변화를 확인할 수 없어서, 합성물과 C60를 해리시켜 나온 가스의 조성을 분석하여 혼합가스와 시료사이의 선택도를 측정하였다. 메탄 이산화탄소 혼합가스와 합성물을 반응시켰을 때 합성- 물 내에 두 가스 모두 포집되지 않았으며, 같은 가스로 C60에 반응시켰 는데 X-선 회절 패턴에서 확인하였듯이 메탄과 이산화탄소 모두 포집이 되었고 그 중에서 이산화탄소의 비가 85.5 %로 높은 선택도를 보였다. 재 실험에서도 이산화탄소가 92.3 %로 높은 선택도를 보였다. 다음으로 수소 이산화탄소 혼합가스와 합성물을 반응시켰을 때 이산화탄소의 비가-
로 수소에 비해 높은 선택도를 가졌다
94.9 % . C60도 이산화탄소가 95 %
이상 높은 선택도를 나타내었다. 두 번째 실험에서 이산화탄소가 합성물
에 높은 선택도를 가지는데 메탄 이산화탄소 혼합가스와 반응하였을 때- 는 흡착이 이루어지지 않은 이유가 메탄가스가 이산화탄소와 합성물이 반응하는데 방해 작용을 하고 있기 때문이라 생각되어 추가적으로 수소- 메탄 혼합가스를 합성물에 반응시켜보았는데 두 가스 모두 포집되지 않 았다.
합성물을 이용한 수소중량법 측정 실험에서는 수소저장량이 온도와 압 력 조건 모두에 영향을 받으며 극저온인 77 K, 8 ㎫에서 2.88 wt%로 최 대저장량을 보였다. 따라서 상온실험에서는 수소나 메탄보다 이산화탄소 가 반응성이 더 좋았으며, 수소는 저온에서 합성물과의 반응성이 더 좋 았다. 또한 합성물에 혼합가스가 포집되었을 때 X-선 회절패턴 상에 변 화가 나타나지 않았기 때문에 혼합가스가 (HQ)3C60의 동공 내에 포집되는 것이 아닌 C60의 바깥 부분에 흡착형태로 저장되어서 구조적으로 영향을 미치지 않는 것이라 예측하였다. 앞으로 더 연구가 되어야 할 부분으로 는 in-situ 라만 분광법을 이용하여 온도와 압력 변화에 따라 나타나는 수소, 이산화탄소, 메탄가스의 포집과 해리양상을 관찰하여 합성물에 대 한 안정영역을 파악해 보아야 할 것이다.
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