기획특집 SMB 공정－
p-Xylene 생산을 위한 SMB 공정 및 흡착제
서 정 권†⋅김 범 식⋅이 진 석*⋅이 영 섭*⋅이 창 하**
한국화학연구원, *삼성토탈(주), **연세대학교
SMB Process and Adsorbent for p-Xylene Production
Jeong-Kwon Suh†, Beom-Sik Kim, Jinsuk Lee*, Young Sub Lee*, and Chang-Ha Lee**
Korea Research Institute of Chemical Technology, *Samsung Total, **Yonsei University
Abstract: 석유화학산업에서 분리공정은 매우 중요한 위치를 차지하며 여러 가지 분리공정이 적용되고 있다. 다양한 분리공정 중 SMB (simulated moving bed) 공정은 상대적으로 새로운 분리기술로서 적용 분야가 확대되어 나가고 있 다. 고부가가치를 가지는 석유화학 원료인 파라자일렌(p-xylene)을 혼합자일렌(mixed xylene)으로부터 분리하는 공정은 SMB 공정이 석유화학산업 분야에서 적용되고 있는 가장 대표적인 예이다. 본 고에서는 파라자일렌 분리를 위한 SMB 공정과 이에 활용되는 흡착제의 이해를 돕기 위한 일반적인 사항에 대하여 기술하였다.
Keywords: SMB, adsorbent, p-xylene, petrochemistry, separation
1. 서 론1)
석유화학의 기초원료 중 하나인 방향족 탄 화수소들은 섬유, 약품, 각종 수지의 원료가 되며 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 대표적으로 상품가치가 크고 대량 소요되고 있다. 이러한 방향족 탄화수소화합물들은 원유를 정제하여 얻는 중질납사를 처리하여 방향족을 생산하는 리포밍공정과 방향족의 분리 및 순도를 높이 는 공정을 통하여 생산된다. 이때 생산되는 혼 합자일렌에는 세 가지 이성질체가 존재하는데, 석유화학에서 가장 수요가 많고 활용가치가 높은 것은 파라자일렌이다. 파라자일렌은 pol- yester fiber, molded plastic, film 및 blown beverage bottle 생산에 사용되는 polyethylene terephthalate (PET)의 원료 물질로 사용되기 시작된 이래, 파라자일렌 생산을 위한 분리 공 정이 관심을 갖게 되었다[1]. 혼합자일렌으로
†주저자 (E-mail: [email protected])
부터 파라자일렌 이성질체 분리는 일반적인 증류 공정으로는 적은 비점차로 인하여 선택 적인 분리가 어렵다. 일반적으로 이처럼 증류 공정으로 분리가 어려운 물질을 분리하기 위 해서는 흡착, 추출, 결정화, 막분리 등의 여러 가지 다른 공정들을 사용하게 된다. 그중에서 흡착분리기술은 비점 차이가 아주 적은 혼합 물을 분리할 때, 혹은 극저온 결정화 등의 기 술을 활용하여야만 분리가 가능한 경우 등에 비하여 투자비나 에너지 소비 측면에서 경쟁 력이 있는 기술로 알려져 있다. 특히 SMB 기 술은 기존의 회분식 또는 반연속식 PSA, TSA 흡착분리기술에 비하여 연속공정이면서 분리 효율은 더 뛰어나기 때문에 생산성이 훨씬 높 은 것으로 알려져 있다[2]. 본 고에서는 석유 화학제품의 원료로 활용되는 파라자일렌의 생 산을 위한 SMB 공정 및 공정상에 적용되는 흡착제에 대한 이해를 돕고, 향후 관련 기술의 발전에 도움을 주고자 하였다.
Figure 1. Schematic process diagram for p-xy- lene production.
2. 자일렌 시장
Figure 1은 파라자일렌을 생산하기 위한 방 향족 공장의 전형적인 구성을 나타내는 개략 도이다. 현재 SMB 공정을 적용하면서 파라자 일렌을 분리하여 생산하는 국내 각 석유화학 회사의 생산 설비 및 도입기술 현황은 다음 Table 1과 같다.
자일렌은 파라자일렌 시장과 직결된다고 할 수 있을 만큼 강한 연계성을 가지고 있다. 이 에 따라 최근 자일렌은 파라자일렌의 높은 수 익률 덕분에 톨루엔보다 높은 수익률을 기록 하였다. Figure 2와 3을 통해 알 수 있듯이, 혼합자일렌 마진(margin)은 1995년 피크를 형 성한 이후 하락세로 반전되어 2003년까지 톤 당 50달러 내외로 지속되다가 2003년 중반에 파라자일렌 시장의 회복에 따른 수요증가로 활 기를 띠기 시작하였다. 이는 2004년 미국 일부 주에서 실시한 MTBE (methyl tertiary butyl ether)의 단계적 사용금지에 따른 가솔린 첨가 제 부문의 자일렌 수요의 증가가 자일렌 시장 의 탄력적인 증가를 주도한 것으로 파악된다.
2005년 세계 자일렌 수요는 35.6백만톤에 달
GS-Caltex* 400 GTC
SK Corp. 694 UOP
S-Oil 630 IFP
Samsung Total 600 UOP
Hyundai Refinery 323 UOP
Total Sum 3,697
* 결정화 공정사용
Figure 2. p-Xylene & naphtha price-NE Asia, January, 2006.
하는데, 동북아시아가 세계 최대의 자일렌 수 요지역으로, 총수요의 46%를 점유한 것으로 파악된다. 동기간 북미 지역의 수요 점유율은 19.2%를 나타냈으며, 그뒤 유럽이 13.6%, 동 남아시아가 9.9%를 기록하였다. 한편 2005년 세계 자일렌의 최대 수요처는 파라자일렌 부 문으로 75%에 달하는 점유율을 기록하였다.
2005년 파라자일렌 부문의 세계 자일렌 수요 는 26.5백만톤을 기록, 연평균 6%의 성장률을 보이면서 2010년에는 35.5백만톤까지 증대될 전망이다. 특히 중국의 파라자일렌에 대한 높 은 수요 증가에 따라, 다수의 방향족 생산 단 지가 신설될 전망이고, 중동지역은 생산비용 우위를 장점으로 대중국 수출을 노린 신증설 을 진행할 전망이다[3].
Figure 3. Xylene demand estimation of the world.
3. SMB 공정의 개요
SMB 공정을 이해하기 위해서는 TMB (true moving bed) 공정을 이해하는 것이 중요하다.
Figure 4에는 TMB 공정의 개략도를 나타내 었다. 기본적으로 TMB 공정에는 4가지 서로 다른 역할을 수행하는 영역이 있는데, 흡착제 에 흡착되어 이동되는 성분을 탈착제로 탈착 시키는 역할을 하는 탈착 영역(zone 1), 흡착 제에 상대적으로 약하게 흡착된 상태로 이동 하거나 흡착제간의 빈 공간을 통해 이동되는 성분을 탈착시키고 유체상으로 씻어내는 정제 영역(zone 2), 원료가 유입되어 유체를 따라 흐르면서 흡착제에 흡착되는 흡착 영역(zone 3), 그리고 흡착상의 흐름을 유체의 흐름보다 크게 하여 불순물에 의한 탈착영역의 오염을 방지하는 역할을 수행하는 완충(buffer) 영역 (zone 4)이 있다. 사실상 TMB 공정은 흡착상 의 이동 및 이에 따른 흡착제의 마모 및 부스 러지는 현상 등의 문제점에 의해서 실제 공정 화하기가 물리적으로 어렵기 때문에 흡착제가 이동하지 않으면서 이동하는 것과 같은 효과 를 얻을 수 있게 고안된 것이 SMB이며 이에 대한 개략도를 Figure 5에 나타내었다. 즉, SMB 공정에서는 실제 흡착제가 이동하지 않 으면서 desorbent, extract, feed, raffinate의 4 개 port가 주기적으로 유체의 흐름 방향으로 바뀌면서 운전되므로 흡착제 유체의 반대 방
Figure 4. Schematic diagram of TMB process.
Figure 5. Schematic diagram of SMB process.
향으로 이동하는 것과 같은 효과를 얻을 수 있다[4].
SMB는 기본적으로 크로마토그래피의 원리 를 이용하고 있으며, 통상적으로 흡착제가 들 어있는 컬럼을 직렬로 여러 개 연결시킨 형태 로 되어 있다. Feed와 desorbent가 주입되는 주입 port 2개와 흡착제에 대해서 상대적으로 친화력이 강한 물질이 배출되는 extract port, 상대적으로 친화력이 낮은 물질이 배출되는 raffinate port의 2개 배출 port로 구성된다.
SMB 크로마토그래피는 흡착제를 실제로 이 동시키지 않고, 컬럼에 연결된 밸브의 흐름을 이동상의 흐름방향과 같은 방향으로 주기적으 로 이동시켜 이동층 크로마토그래피와 같은 효과를 나타낼 수 있다. 일반적으로 SMB 크 로마토그래피에 사용되는 컬럼의 수는 최소 4 개에서 최대 32개(크레졸 분리공정)까지 사용 된 것으로 알려져 있으며, 펌프는 4∼5개 필요 하고, 각 컬럼의 연결부에 이동상의 흐름을 연 속적으로 바꾸어 줄 수 있는 밸브가 장착된다.
또한 펌프와 밸브는 매우 정밀한 제어를 요구 하므로 컴퓨터를 이용한 자동제어가 필요하며,
SMB 공정기술의 매개변수는 각각의 물질 수지로부터 결정되며 feed, desorbent, extract, raffinate, 그리고 고정상의 가상 순환속도를 선택할 범위를 지정하여 준다[6]. 고정상 내에 서 이동상 흐름 방향에 대한 혼합물의 농도 분포의 이동속도는 시료의 고정상에 대한 체류시간에 의해 결정되며 밸브 작동시간 (switching time)에 대한 기준은 다음과 같이 표현된다.
tR,B < ∆t < tR, A (1)
여기서,
tR : 각 성분의 컬럼 내에서 체류시간 ∆t : 밸브 작동시간
A : extract (컬럼 내 체류시간이 긴 성분) B : raffinate (컬럼 내 체류시간이 짧은 성분)
다음 Figure 6은 각 zone에서의 시간과 컬 럼의 축방향에 대한 두성분의 농도 구배를 나 타낸 것으로 시료가 공급되는 zone 2와 zone 3에서 순수성분이 배출되는 원리를 나타낸 것 이다. ∆t 동안 시료가 공급된 후 zone 3에서 raffinate가 배출되고 그 후면에 혼합영역이 도달하기 직전 zone의 위치가 변경되어 혼합 영역에 다시 시료가 공급되는 과정을 반복하 게 된다. 또한 zone 2에서는 혼합영역이 지나 간 후 extract가 배출되는 과정을 보이고 있으 며, 뒤이어 zone 1이 위치하게 되어 새로운 desorbent가 공급되는 과정을 반복하게 된다.
따라서 연속된 컬럼 내에서 순수한 영역과 혼 합된 영역의 이동속도를 결정하는 것이 중요 한데 이는 각 성분의 tR로부터 Henry 상수를 계산하여 대략적인 기준을 선정하게 된다.
Figure 6. Characteristic diagram of switching time in different zones of SMB chromatography.
시료의 농도가 충분히 낮아 두 성분 상호간 에 비경쟁적인 선형 등온 흡착식의 거동을 따 르는 경우 고정상에 흡착된 시료의 양은 다음 과 같이 표현된다.
qi = Hi⋅Ci (2)
여기서, qi : 고정상에 흡착된 성분 i 의 농도 Hi : 성분 i 에 대한 Henry 상수 Ci : 이동상에서의 성분 i 의 농도
그리고, tR과 H와의 관계는 다음과 같이 정 의된다.
tR,i=t0⋅(1+(1-ε)/ε⋅Hi) (3)
여기서,
H : Henry 상수(고정상과 용액 간의 평형상수) t0 : zero retention time (=(ε․V)/Q) ε : 고정상의 겉보기 공극률
V : 단일 컬럼의 부피 Q : 이동상 유량
식 (3)을 H에 대하여 다시 정리하면 다음 과 같이 결과를 얻을 수 있다.
t0․(1+(1-ε)/ε⋅HB) <
∆t < t0⋅(1+(1-ε)/ε⋅HA) (4)
식 (4)를 H에 대하여 정리하면 식 (5)와 같
은 형태로 나타낼 수 있으며 이때 m은 TMB 에서 이동상과 고정상의 흐름 속도에 비로서 표현된다. 따라서 m은 실제 분리가 수행되는 zone 2와 zone 3에서의 흐름속도를 결정짓는 중요한 매개변수이다.
HB < m2 < m3 < HA (5)
여기서, mj = (Qj⋅∆t -V⋅ε)/V⋅(1-ε) (6) = net fluid flow rate/adsorbed phase flow rate j = zone의 위치 선형 SMB 크로마토그래피에서 두 성분이 완전하게 분리될 수 있는 조건은 다음과 같은 경계조건하에서 수행되어 질 수 있다. HA < m1 < ∞ (7)
HB < m2 < HA (8)
HB < m3 < HA (9)
-ε/(1-ε) < m3 < HB (10)
Figure 7은 식 (7)∼(9)에 나타낸 경제 조 건을 m2-m3 diagram에 나타낸 것이며 이로부 터 SMB 운전조건에 필요한 매개변수를 구하 기 위한 기준이 제시된다. HB-W선의 좌측 부 분은 순수한 raffinate를 얻을 수 있는 영역, 선 HA-W의 상부는 순수한 extract를 얻을 수 있는 영역이며 삼각형 내부의 영역은 순수한 extract와 raffinate를 얻을 수 있는 영역이다.
이상과 같은 운전 영역의 설정은 물질전달저 항 및 축방향분산효과의 배제, 선형흡착등온식 의 채용 등 이상적인 조건에서 설정되어 실제 와 차이가 있으나 SMB의 초기 운전 영역의 추정에 도움을 준다.
Figure 7. Regions of the (m2, m3) plane with different separation regions in terms of purity of the outlet streams, for a system described by the linear adsorption isotherm. HA= 5.1, HB=3.9
5. 자일렌 SMB 분리공정
SMB 공정은 1960년대 초 UOP사가 회전식 밸브(rotary valve)를 개발하면서 상업화되기 시작한 이래, 현재까지 석유화학분야에 많은 상업 공정들이 개발되어 운전되고 있다[4,7].
이러한 SMB 공정의 주요 응용 분야 중 하나 는 혼합자일렌으로부터 파라자일렌을 회수하 는 것으로 주요 상업적 공정은 UOP의 Parex, IFP의 Eluxyl, Toray의 Aromax 등을 들 수 있다. IFP의 Eluxyl 공정과 Toray의 Aromax 공정은 원료, 제품의 입출력을 위해서 Parex 와 같은 회전식 밸브를 사용하지 않고 여러 개의 on-off valve를 설치하여 공정 안정성에 있어서는 취약하나 운전의 유연성은 Parex 공 정보다 크다고 할 수 있다. 수평형 베드를 채 용하여 개발된 Toray의 Aromax 공정은 흡착 제의 성능 문제 등으로 인하여 일본 내 2개사 를 제외하고는 기술판매가 이루어지지 못하고 있다. 본 고에서는 전 세계 자일렌 SMB 공정의 85% 이상의 점유율을 가지고 있는 UOP 사의
나이다. PDEB (para-diethylbenzene)는 비점 이 183.8 ℃에 달하므로 Parex 공정에서 de- sorbent로 흔히 사용된다. 드물기는 하지만 비 점이 낮은 톨루엔이 desorbent로 사용되기도 한다. Parex 공정의 경우에는 port의 전환이 UOP 사가 특허권을 확보하고 있는 회전식 밸 브에 의해서 실현된다. 회전식 밸브와 흡착베 드를 연결하는 모든 배관은 주입과 배출 흐름 이 공유하도록 되어 있다. 따라서 적절한 절차 가 없으면 배관은 다른 흐름에 의해서 오염될 수 밖에 없다. Extract 흐름이 feed로부터 오 염되는 것을 방지하기 위해서, Parex 공정은 통상적인 4 zone port 전환에 더해서 내부 및 외부 배관 세척 절차를 포함하고 있기 때문에 총 7개의 zone으로 구획된다. 일단 한 배관이 feed 주입 목적으로 사용되면 해당 배관은 우 선 desorbent 배출 위치 바로 아래쪽으로부터 유체를 공급받아 내부 세척 절차를 거치게 되 고 이어서 순수한 desorbent에 의한 두 번째 세척 절차를 거친 후 extract 배출 목적으로 사용된다. 이와 같은 복잡한 절차는 Parex 공 정의 최적운전조건 도출을 더욱 어렵게 하는 요소라고 할 수 있다.
6. 자일렌 분리용 SMB 흡착제
결정화 및 흡착방법들은 혼합자일렌 분리를 목적으로 널리 수행되는 방법들이다. 증류는 다음의 Table 2에서 볼 수 있듯이, o-xylene을 제외하고는 적은 비점 차로 인하여 바람직하 지는 못하다.
파라자일렌 분리공정으로서 전통적으로 사 용되어 왔던 결정화방법 등도 여전히 중요하
Diameter
(nm) 0.67 0.71 0.74 0.67
Table 3. Selectivities of Various X and Y Ex- changed Zeolites
Zeolite Cation Selectivity Px/Mx
Selectivity Px/Eb
Selectivity Mx/Eb
Y Li 0.72 1.52 2.13
Y Na 0.75 1.32 1.74
Y K 1.83 1.16 0.64
Y Rb 0.96 1.51 0.64
Y Ba 1.27 1.85 1.45
Y KBa 3.75 2.10 0.56
X Na 1.02 1.15 1.14
X BaK 2.49 2.03 0.81
Px: paraxylene, Mx: metaxylene, Eb: ethylbenzene
게 이용되고는 있지만, 높은 효율로 인하여 흡 착 공정이 더욱 널리 사용되기 시작하였다. 혼 합자일렌으로부터 파라자일렌의 선택적 흡착 을 위해 사용되는 일반적인 흡착제는 적당한 양이온이 교환되어 있는 X형 또는 Y형 제올 라이트 등이 이용된다. X와 Y zeolite는 FAU 구조의 faujasite계에 속한다. 자일렌 분리를 위한 제올라이트의 선택은 여러 가지 변수를 고려하여 결정되어야 한다. 예를 들면 Table 3에서 제시한 바와 같이, NaY는 m-xylene에 대해서, KY의 경우에는 p-xylene에 대해 선택 성이 있다. 이렇듯 자일렌 분리를 위해서는 양 이온 종류를 우선적으로 결정하는 것 이외에 도 양이온의 성질인 size, electronegativity, posi- tion 등이 적절하게 유지되어야 하는 등, 복잡 한 변수들을 요구한다[8]. 즉, 파라자일렌 분 리를 위한 선택적 흡착제를 만들기 위해서는 위의 변수들이 고려된 입체적 효과 등을 얻을
Figure 8. Bed interior construct of p-xylene sep- aratory SMB process.
수 있도록 설계되어야 한다. 이를 위해서는 교 환되는 양이온의 전하, 위치 및 수와 크기 등 이 영향을 미친다[9-11]. 또한, Si/Al 비도 파 라자일렌의 선택도를 높이는 중요한 인자로서 Si/ Al 비가 1.2∼3 범위 내에서 증가할수록 선택도가 증가한다고 보고되었다[12-14]. 결과 적으로는 파라자일렌에 대한 선택성은 분자 와 zeolite 흡착제 간의 복잡한 상호작용의 모 사과정(simulation)이 없으면 그 현상을 예측 하기는 불가능하다.
파라자일렌 분리용 SMB 흡착제가 갖춰야 할 중요한 물성으로는 흡착력, 선택도, 흡탈착 속도, 외형 밀도(apparent bulk density), 물리 적 강도(내마모성), 낮은 촉매활성도, 열 및 수열 안정도, 입도 및 제품의 형태 등이 있다.
흡착제를 실제 흡착공정에 사용하려면 흡착 베드의 압력 구배가 적게 일어나도록 적당한 크기로 성형시켜야 하므로 흡착제의 성형은 유 효 흡착 능력을 결정하는 중요한 인자라고 할 수 있다. Figure 8은 실제 파라자일렌 분리용 SMB 공정의 베드 내부 구성 개념도이다.
석유화학 SMB의 흡착탑의 분리 성능은 흡 착제의 물질전달이 원활한 경우 흡착탑 내부 를 흐르는 유체의 유속과 관련이 있는데 유속 을 증가시키지 못하는 이유가 여러 가지 원인 으로 인한 흡착제의 마모(attrition)나 분쇄 (crush)에 의한 미세입자의 발생이다. 미세입 자가 발생하면 공극률이 감소하고 이로 인하 여 차압이 크게 증가하여 흡착탑의 기계적 운 전에 제약조건으로 작용된다. 또한 channeling 에 의해서 흡착탑 내의 일부 흡착제가 실질적 으로 활용되지 못하는 dead zone으로 방치되 거나 유속을 증가시키지 못함으로 인한 생산 량 감소가 야기된다. 특히 일단 channeling이 발생하면 흡착탑 내의 흐름이 더욱 왜곡되어 미세입자 발생이 더욱 가속화되는 악순환에 빠지게 된다. 이를 해결하는 방법으로서 흡착 베드 사이를 구획하는 그리드(grid)의 내부 구 조를 변경하여 내부 흐름을 최대한 균등하게 만들어 주는 방법과 흡착제 자체의 강도를 제 고하여 마모나 분쇄를 사전에 차단하는 방법 등을 고려할 수 있다.
7. 결 론
SMB 공정의 문제점 중 하나는, 흡착 베드 내의 차압 과다 상승에 따른 생산성 저하이며 이를 극복하기 위해서는 강도가 개선된 흡착 제 개발이 필요하다. 현재 대부분의 SMB 공 정에 사용되는 흡착제는 외국의 major사가 독 점하고 있는 경우가 많아 새로운 흡착제의 개 발 및 상업공장 적용에 어려움이 많다. 더욱이 외국 major사로부터 공정 전체를 package로 수입하고 있는 현 실정에서는 우선적으로 강 도가 우수한 흡착제를 개발하는 것이 SMB 공정을 효율적이고 경제적으로 운전할 수 있 는 유리한 해결책이 될 수 있을 것이다.
matography A, 769 (1997).
3. 김민욱, CMAI 세미나, 한국석유화학공업 협회.
4. 이성준, News & Information for Chem- ical Engineers, 20, 3, 325 (2002).
5. 이종호, 구윤모, News & Information for Chemical Engineers, 21, 2, 179 (2003).
6. 박태현, Master Thesis, Chungnam Na- tional University (2005).
7. D. W. Ruthven, Principles of adsorption and adsorption processes, John Wiley, NewYork (1984).
8. D. Barthomeuf, J. Phys, Chem. 88, 42
% 저 자 소 개
서 정 권
1982 한양대학교 화학공학과 학사 1986 한양대학교 화학공학과 석사 1995 한양대학교 화학공학과 박사 1985∼현재 한국화학연구원 책임연구원
김 범 식
1981 한양대학교 화학공학과 학사 1984 KAIST 화학공학과 석사 1998 KAIST 화학공학과 박사 1984∼현재 한국화학연구원 책임연구원
이 진 석
1986 서울대학교 화학공학과 학사 1988 서울대학교 화학공학과 석사 1992 서울대학교 화학공학과 박사 1992∼현재 삼성토탈 연구원
(2000).
11. L. T. Furlan, B. C. Chaves, and C. C.
Santana, Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1874 (1992).
12. A. Mēthivier, Separation of Paraxylene by Adsorption, Catalytic Science Series, Chapter 10, 209 (2002).
13. K. Iwayama and M. suzuki, Studies in Surface Science and Catalysis, 83, 243 (1994).
14. M. Seko, T. Miyake, and K. Inada, Hy- drocarbon Processing, 133 (1980).
이 영 섭
1979 한양대학교 화학공학과 학사 1981 서울대학교 화학공학과 석사 1987 한양대학교 화학공학과 박사
1989 포항공과대학 위촉연구원
1990∼현재 삼성토탈 연구원
이 창 하
1984 연세대학교 화학공학과 학사 1986 연세대학교 화학공학과 석사 1993 University of Pittsburgh 박사 1994 Merck & Co. 기술운영연구원 1994∼현재 연세대학교 화학공학과 교수
