최태민, 김신현*
KAIST 생명화학공학과 *[email protected]
1. 여는 말
빛의 파장 절반 수준에서 규칙적인 굴절률 변화 가 생길 때 해당 파장의 빛이 내부에 존재할 수 없 는 광밴드갭 (photonic bandgap) 특성이 나타나며, 광 밴드갭을 갖는 물질을 광결정(photonic crystals)이라 고 한다. 따라서 외부에서 넓은 범위의 스펙트럼을 갖는 빛이 광결정에 입사하는 경우, 밴드갭에 해당 하는 빛만 물질 내부로 전파되지 못하고 선택적으 로 반사된다. 광밴드갭이 가시광선 영역에 존재하 는 경우, 밴드갭에 의한 선택적 반사는 색으로 나타 나게 되며, 이러한 색은 규칙적인 나노구조에 기인 하여 나타나기에 구조색(structural color)이라 불린다.
이러한 구조색은 모포 나비(Morpho butterfly)의 날개 나 오팔 보석 등 자연에서도 찾아볼 수 있으며, 이들 은 모두 내부에 수백 나노미터 수준의 규칙적인 결 정 구조를 가지고 있다. 구조색은 분자의 흡광에 의 해 나타나는 일반적인 화학색과는 달리 그 물리 구 조가 유지되는 한 변색 혹은 퇴색되지 않으며, 구조 의 주기를 제어하면 동일물질로 다양한 색을 발현시 킬 수 있다. 이러한 특징으로 인해, 구조색소재는 최 근 다양한 영역에서 각광받고 있으며, 특히 심미성 코팅 및 색소재, 보안 소재, 디스플레이 광학소재 등 으로 활용될 것으로 기대된다.
구조색 구현을 위해서는 파장의 절반 수준의 주 기성을 갖는 구조 설계가 필요하며, 이를 위한 다양 한 기술이 개발되어 왔다. 예를 들어, CVD(chemical vapor deposition)을 이용하여 순차적으로 서로 다 른 물질을 교대 도포함으로써 1차원 광결정을 형 성 방법과1 레이저 간섭무늬를 감광성 고분자에 전사하여 3차원 주기 구조를 형성하는 간섭 식각 법(interference lithography) 등이 사용되었다.2 한 편, 기본 단위체의 자기조립 (self-assembly)을 통 한 구조 형성법으로써 콜로이드 나노입자의 결정 화나 블록공중합체(block-copolymer)의 미시상분리
구조색 구현을 위한
구형 콜로이드
광구조체 설계
(microphase separation) 현상을 이용한 광결정을 형성 법 또한 개발되었다.3,4 특히 콜로이드 나노입자의 결 정화 방법은 비교적 단순한 공정으로 대면적 생산이 가능하며 소재의 경제성이 높아 3차원 광결정을 형 성하는 가장 유망한 방법으로 여겨진다. 균일한 콜 로이드 나노입자는 농축이나 입자간의 반발력을 도 입함으로써 손쉽게 규칙적인 결정 형태로 배열 시킬 수 있고, 콜로이드 입자와 주변 물질의 반복되는 굴 절률 차이가 광결정으로써의 광밴드갭 특성 및 구조 색을 띄게 한다. 콜로이드 광결정의 구조색은 입자 의 크기와 간격, 그리고 굴절률에 의해 결정되므로 원하는 색을 얻기 용이하며 전기장, 자기장, 온도변 화 등의 추가적인 기작을 통해 그 색을 제어할 수 있 다.5-7
콜로이드 광결정은 주로 수직 적층법(vertical deposition)을 통해 필름 형태로 기판에 코팅되어 제 작되어왔는데, 필름 형상은 색소 형태로 분산될 수 없어 구조색소재로써의 응용범위가 제한적이다. 이 러한 한계를 극복하기 위해, 미세입자 형태의 광 결정 소재가 제조되어왔으며, 특히 액적 (emulsion drops)을 콜로이드 입자의 결정화를 위한 제한공간 으로 활용한 구형 광결정 제조가 활발히 연구되었 다. 액적을 주형으로 하여 형성되는 콜로이드 광결 정은 일반적으로 구면을 따라 결정화가 이루어지기 때문에 필름형 광결정의 미세조각들과는 달리 회전 에 무관한 광특성을 보인다. 또한 각각의 구형 광결 정에 추가적인 기능을 부여함으로써 마이크로센서 와 같은 단순 색소재 이상의 응용이 가능하다.
이번 기고 글에서는 콜로이드 광결정의 광학특성 과 구형 콜로이드 광결정의 다양한 형성법 및 이들 의 응용에 대해 간략하게 소개한다. 끝으로 현재의 구형 콜로이드 광결정이 가지고 있는 한계와 앞으로 의 발전 방향에 대해 소개하며 마치고자 한다.
2. 콜로이드 광결정의 광학 성질
콜로이드 결정에 의한 규칙적인 굴절률의 변화 는 광 밴드갭 특성을 발현시킨다. 광 밴드갭의 에 너지를 갖는 광자는 광결정 내부에서 그 상태 밀도 (density of state)가 매우 낮으며, 그로 인해 외부에 서 입사하는 빛 중 밴드갭에 해당하는 빛만 선택적 으로 반사된다.8 광 밴드갭의 위치와 밴드갭의 너비 (bandwidth)는 맥스웰 식(Maxwell equation)을 통해 정 확하게 계산할 수 있다. 보다 간단한 방법으로는 브 래그 법칙(Bragg’s law)을 이용해 광 밴드갭의 위치를 유추할 수 있으며, 밴드갭의 너비는 굴절률 변화를 만드는 물질들의 굴절률 차이에 의한 함수로 근사할 수 있다.
콜로이드 광결정의 경우 빛이 반복되는 결정 격 자 면들에 의해 산란되고, 산란된 빛의 경로 차이가 파장의 정수 배와 같을 때 보강 간섭을 일어난다. 이 조건을 격자간의 거리와 유효굴절률을 이용해 다음 과 같이 나타낼 수 있다.
(1) 여기서 n은 회절 차수를 나타내는 정수, neff는 유 효 굴절률, θ는 빛의 입사각, dhkl은 콜로이드 결정에 서 (h k l) 면들 사이의 거리이다. 이때, 결정면 사이 의 거리는 격자 상수(lattice constant)인 α를 이용하여 아래와 같이 간단하게 표현할 수 있다.
(2) 또한 유효 굴절률은 입자와 입자 주변의 굴 절률들을 각각의 부피비를 이용해 맥스웰-가넷 (Maxwell-Garnett) 평균을 내어 근사할 수 있다.
[그림 1] (a) 필름 형태 콜로이드 광결정의 SEM 사진. (b) 콜로이
드 입자 크기를 조절하여 만든 여러 색상의 콜로이드 광결정 광학
사진.
3(3) 이 식들은 면심입방구조(face centered cubic, FCC) 나 체심입방구조(body centered cubic, BCC)등 모든 결정 구조에 대해 성립한다.
콜로이드 입자들은 넓은 범위의 입자 부피농도와 입자간 반발력에 대해서 가장 입자밀도가 높은 FCC 구조나 FCC와 HCP가 혼합된 구조를 형성한다. FCC 구조의 경우 단위 격자(unit cell) 내에 4개에 해당하 는 입자가 존재하므로, 입자의 지름을 라 하면 격자 상수를 다음과 같이 나타낼 수 있다.
(4) 위의 식들을 이용하면 FCC 구조를 가진 콜로이드 광결정의 다양한 결정면에 대해 광밴드갭의 파장을 계산할 수 있다. 콜로이드 결정은 제한공간의 경계 에서 가장 밀집도가 높은 육각배열의 (111)면을 주로 형성하며, (111)면에 의한 광밴드갭의 파장은 다음의 식으로 표현할 수 있다.
(5) 한편 콜로이드 입자가 밀집패킹(close packing)을 통해 FCC를 형성하는 경우, 이상적인 입자의 부피비 는 0.7404가 되며 식 (5)에서 입자의 부피비를 0.7404, 주변의 부피비를 0.2396으로 입력하여 광밴드갭의 파장을 유추할 수 있다.
밴드갭의 너비(Δλ)는 밴드갭의 파장으로 나누었 을 때 콜로이드 입자와 매질의 굴절률 차이를 유효 굴절률로 나눠준 값으로 근사할 수 있다.9
(6) 위 식에서 알 수 있듯이 콜로이드 입자와 매질 사 이의 굴절률 차이가 클수록 넓은 밴드갭을 가지게 된다.
3. 구형 광결정의 형성 방법
3.1 단일 액적의 증발에 의한 콜로이드 결정화
균일한 크기의 콜로이드 입자를 합성하는 방법은 Stöber법과 유화중합법이 대표적이며, 각각은 균일 한 크기의 silica 입자와 polystyrene 입자를 원하는 크 기로 손쉽게 형성할 수 있게 한다.10,11 균일한 콜로이 드 입자의 결정화를 유도하기 위해서는 입자를 특정 농도 이상으로 농축하거나 입자간의 반발력을 부여 할 수 있다. 구형의 액적 내부에 존재하는 콜로이드 입자들을 결정화하기 위해 두 가지의 방법을 모두 사용할 수 있다. 액적은 분산상이 혼합되지 않는 연 속상에 유화된 형태이며, 계면에너지를 최소화하기 위해 구형을 유지한다. 일반적으로 분산상의 연속상 에 대한 용해도는 매우 낮지만, 분산상의 확산 혹은 증발이 지속적으로 일어나기 때문에 액적 크기는 점 차 감소하게 된다. 액적 내부에 균일한 크기의 콜로 이드 입자가 분산되어 있는 경우, 액적의 크기 감소 에 따라 입자의 농도가 증가하고 특정농도 이상에서 입자들은 결정 구조를 형성하게 된다. 결정이 형성 되기 시작하는 입자의 부피비는 입자간의 상호작용 에 의해 달라지게 되는데, 입자간의 상호작용이 없 는 경우(이를 hard sphere라고 함) 49.4%에서 결정화 가 시작되며, 반발력이 존재하는 경우 결정화가 시 작되는 부피비는 감소하게 된다.
액적의 크기 감소 속도는 구형 콜로이드 광결정 의 생산성과 연계되기 때문에, 속도를 증대시키기 위한 방법들이 도입되어왔다. 예를 들어, 수분산 콜 로이드 입자를 고밀도의 불소계 오일에 유화시키고, 닫힌 공간에 흡습제를 넣음으로써 액적으로부터의 물의 증발을 촉진할 수 있다. 이때 액적의 밀도가 연 속상의 오일보다 낮기 때문에 액적은 공기-오일 계 면 바로 아래 위치하게 되고, 물은 매우 짧은 오일상 을 통과하여 증발될 수 있어, 입자의 농축이 상대적 으로 빠르게 일어난다. 그 결과 내부의 입자들은 구 형의 결정구조를 형성하게 된다.12 또 다른 방법으로 는, 미세유체시스템을 활용해 균일한 크기로 유화된 물/오일 액적에 microwave를 조사하여 액적을 국부 적으로 가열함으로써 빠른 증발을 유도할 수 있다.13 그 결과 액적 내부의 콜로이드 입자들의 결정화에
의해 균일한 크기의 구형 콜로이드 결정이 형성된 다. 한편, 콜로이드 입자의 분산액을 electrospray법을 이용해 에어로졸로 형성하고, 기상에서 용매를 증발 시킴으로써 빠른 속도로 입자의 구형 조립체를 형성 할 수 있다.14
액적의 증발을 통해 내부의 콜로이드 입자를 결 정화시키는 경우, 입자의 결정화는 주로 액적의 계 면에서 시작된다. 즉 액적의 계면에서 콜로이드 입 자의 육각배열이 형성되고, 입자들이 계면을 향하 여 이동하면서 결정이 성장한다. 그 결과 구형 콜 로이드 광결정은 구의 표면을 따라 FCC의 (111)면 이 배열되며, 이러한 구조적 특징은 필름형태의 광 결정과 다른 광특성을 부여한다. 즉, 구형 콜로이 드 결정은 회전에 따른 구조적 변화가 나타나지 않 는 등방성을 갖게 되며, 이는 회전에 따라 결정면의 방향이 달라지는 필름구조와는 대조적이다. 이러 한 특성은 구형 광결정을 분산을 통해 구조색소체 로 사용하는 경우, 보다 균일한 반사색을 보이도록 한다. 그러나, 구면으로부터 성장한 구조체는 곡률 로 인해 근본적으로 FCC 단결정이 될 수 없으며, 이 는 구형 광결정이 많은 비율의 결함을 동반함을 의 미한다. 또한 표면으로부터 성장이 이루어지는 경 우 광결정의 중심부는 상대적으로 결정성이 떨어지 게 된다. 이러한 특징들은 구형 광결정의 광특성을 떨어뜨리게 된다. 증발을 통해 형성된 구형 콜로이
드 광결정은 입자들이 밀집패킹을 이루게 되며, 표 면을 따라 (111)면을 형성하기 때문에 식 (5)에 입자 부피비 0.7404를 넣어 그 반사색의 파장을 예측할 수 있다. 이때 반사색은 구형 광결정이 분산된 매질 에 따라 달라진다.
앞서 언급한 바와 같이 빠른 액적의 증발이 구형 광결정의 높은 생산성을 부여하나, 동시에 빠른 액 적의 증발은 구조체의 결정성을 떨어뜨리는 요인이 될 수 있다. 액적이 빠르게 증발하는 경우, 내부의 콜 로이드 입자는 빠르게 농축 된다. 이때 농축 속도가 입자의 재배열을 통한 결정화에 필요한 시간을 허용 하지 않는 경우, 입자는 결정 구조를 이루지 못하고, 비정질 구조를 형성한다. 이는 광밴드갭 특성을 저 하시키기 때문에, 액적의 증발 속도는 구형 광결정 의 생산성과 광특성을 고려하여 결정되는 것이 바람 직하다. 최근에는 비정질 콜로이드 구조가 반사율은 현저히 떨어지나, 광특성의 각도에 대한 의존성이 낮은 특성으로 인해 의도적으로 비정질 구조를 설계 하는 연구가 진행되고 있다. 한편, 액적의 증발속도 가 매우 낮은 경우에는 입자들이 다결정의 FCC 구조 를 초기에 형성하고, 이들이 하나의 단결정으로 융 합되어 성장할 수 있다는 연구가 보고된바 있다. 구 형 제한공간 내에서 형성된 FCC 단결정은 그 표면이 모두 (111)면으로 구성되지 않고, 다른 결정면들이 드러나게 된다.15
[그림 2] (a) 오일-공기 계면에서의 증발을 이용한 구형 콜로이드 광결정 형성법.
12(b) 유화된 콜로이드 수분산 용액을 microwave를 이
용하여 빠르게 증발시켜 얻은 구형 콜로이드 광결정.
13(c) Electrospray를 이용한 구형 콜로이드 광결정의 제조.
143.2 입자간 반발력을 이용한 콜로이드 결정화 및 중합을 통한 구조 안정화
증발 과정을 통한 구형 콜로이드 광결정의 형성 은 증발에 따른 긴 공정시간을 필요로 하며, 액적의 불안전성으로 인해 매우 섬세한 공정 조건을 요구한 다. 또한 형성된 결정 구조가 입자간의 물리적인 접 촉에 의해서만 유지되기 때문에 외부의 기계적 자극 에 매우 취약하다는 단점이 있다. 또한 콜로이드 나 노입자들이 서로 접촉하고 있는 완전히 밀집된 구조 를 이루고 있기에 만들어진 구형 광결정의 구조색 은 입자의 크기에 의해서만 결정된다. 따라서 다양 한 색의 구형 광결정을 제조하기 위해서는 정교하게 제어된 크기의 입자들이 필요하다. 이러한 단점들을 보완하기 위해 증발에 의한 입자 농축 대신 입자간 의 반발력을 이용한 액적 내 콜로이드 결정 형성법 이 연구되어왔다.
입자간의 반발력이나 인력이 없는 hard sphere의 경우 입자의 부피비가 49.4% 이상에서 입자간의 결 정화가 일어나는데, 이는 순전히 엔트로피에 의한 것이다. 입자들이 결정을 이루게 되면, 각각의 입자 들은 동일 부피비의 비정질 구조보다 더 많은 free volume을 가지게 되며, 그에 따라 더 많은 숫자의 상 태들이 가능해진다. 즉, 입자들이 질서를 가짐으로 써 무질서도(엔트로피)가 더 높아지는 흥미로운 현 상이 일어나는 것이다. 이에 반해, 입자들이 서로 반 발하는 경우에는 총 반발에너지를 최소화하기 위해 입자들의 결정화가 일어난다. 반발하는 입자들은 서 로 멀어지려고 하나, 입자들이 제한된 공간에 밀집 되어 있는 경우, 멀어질 수 없고 그 대신 배열을 통 해 간격을 최대로 유지한다. 따라서 입자간의 반발 에 의한 결정화는 그 반발력에 따라 결정화 시작 농 도가 다르다. 반발력이 매우 강한 경우에는 약 0.1%
의 부피비에서도 결정이 생성될 수 있다.
액적 내에 도입된 입자들이 서로 반발하는 경우 입자들은 농축 없이도 자발적으로 결정을 이룬다.
그러나 입자들이 분산된 액적은 액체 상태이기 때문 에 결정 구조를 안정적으로 고정시켜야 고형의 구형
광결정을 얻을 수 있다. 이를 위해, 광중합이 가능한 분산매를 사용하는 연구가 진행되었다.16-18 예를 들 어, 광중합이 가능한 monomer인 ETPTA(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)와 광개시제를 섞은 용 액에 silica 입자를 분산시키면 입자 표면과 monomer 간의 수소결합에 의한 solvation layer가 형성되고, 일정 거리 이하의 두 silica 입자 간에는 disjoining pressure에 의한 반발력이 발생한다.19 이러한 반발력 은 입자의 부피비가 10% 수준으로 낮은 상태에서도 입자들의 결정화를 유도하게 되다. 따라서, 이러한 광중합 가능한 silica 분산액을 연속상인 물상에 유화 시킨 뒤, 자외선을 조사하여 광경화 시킴으로써 손 쉽게 구형 광결정을 생성할 수 있다. 입자 농도가 비 교적 낮기 때문에 분산액의 점도가 매우 높지 않아, 미세유체시스템을 통한 유화 또한 가능하며, 그 결 과 균일한 크기의 구형 광결정을 생산할 수 있다. 더 나아가 병렬화된 채널을 갖는 미세유체시스템을 이 용하면 서로 다른 두 색을 갖는 분산액을 하나의 구 형 액적으로 생성할 수 있으며, 그 결과 야누스 형태 의 구형 광결정 또한 생산 가능하다.17,20 이러한 야누 스 입자의 배향은 전기장 혹은 자기장 등에 조절 가 능하여 반사색의 스위칭이 가능하며, 이에 반사형 디스플레이용 능동 색소로 사용될 수 있다.
반발력을 지니는 입자의 결정화 및 분산매의 광 중합을 통한 구형 광결정 형성법은 공정이 단순하여 경제적이며, 형성된 광결정은 그 기계적 강도가 우 수하다. 구형 광결정의 결정 구조는 증발에 의해 형 성된 것과 유사하게, 구의 표면으로부터 결정화가 진행되어 표면이 FCC의 (111)면을 이루게 된다. 낮 은 농도에서 생성된 결정 구조는 비접촉형(nonclose packing)이며 입자간의 거리는 입자의 부피비에 의 해 결정된다. 즉 형성된 구형 광결정의 반사색은 입 자의 부피비에 따라 제어 가능하며, 이는 식 (5)를 통 해 유추할 수 있다. 즉 단일 크기의 입자로부터 부비 피를 조절하여 다양한 색을 발현할 수 있다. 그러나 광중합을 통해 형성된 광결정은 일반적으로 입자와 경화된 고분자 간의 굴절률 차이가 작으며, 그 결과
증발에 의해 형성된 구형 광결정에 비해 반사율이 낮 으며 밴드갭의 너비도 좁다. 반발력에 의한 손쉬운 결 정 형성법으로 높은 굴절률 차이를 갖는 광결정을 생 성하기 위해서는 고굴절률의 콜로이드 입자의 합성과 반발력 제어에 관한 연구가 추가되어야 할 것이다.
3.3 이중 액적 기반의 구형 광결정 캡슐화 앞에서 살펴본 두 가지 방법은 모두 단일 액적을 기반으로 고체 형태의 구형 콜로이드 광결정을 형성 하였다. 이러한 구조체들은 광결정의 구조색을 일정 하게 유지할 수 있으나, 구조색의 변화가 필요한 센 서나 디스플레이 등의 응용에는 부적합하다. 이에 반해 입자간의 반발력으로 인해 형성된 액상의 콜로 이드 결정을 고형의 캡슐 내부에 담지하고, 이들 콜 로이드 입자간의 거리를 제어할 수 있다면 구조색의 동적 제어가 가능하다.21 이를 달성하기 위해 물/오 일/물로 구성되는 이중 액적(double-emulsion drops) 을 주형으로 활용한 구형 광결정 설계에 관한 연구 가 진행되어 왔다.
수분산 콜로이드 입자의 표면은 표면의 작용기에 따라 음 또는 양의 전하로 대전되어 있으며, 이에 따 라 정전기적 반발력이 작용하게 된다. 특히 분산매 인 물에 이온성 불순물의 농도가 매우 낮은 경우, 그 반발력이 크게 작용하여 입자의 자발적 결정화를 유
도하게 된다.22 미세유체소자를 이용하여 콜로이드 수용액, 광중합이 가능한 monomer 오일 용액, 그리 고 계면활성제를 담지한 수용액으로 구성되는 물/오 일/물 이중 액적을 제조하고, 오일상을 자외선 조사 를 통해 광경화하게 되면, 구형 콜로이드 결정을 담
[그림 4] (a) 미세유체시스템을 이용한 이중 액적 형성 및 액상 광 결정의 캡슐화 모식도. (b) 다양한 숫자의 구형 액상 광결정을 포 함하는 광결정 캡슐들.
23[그림 3] (a) 미세유체소자를 이용한 균일한 크기의 구형 광결정 형성법.
16(b) 병렬화된 미세유체채널을 이용한 야누스 구형 광결정 형성법.
17지한 고형의 캡슐 구조체를 형성할 수 있다.23 액체 상태로 남아있는 콜로이드 광결정은 반발력 의 세기에 따라 그 구조가 달라질 수 있으나, 일반적 으로는 표면에서부터 FCC의 (111)면을 형성하며, 입 자들은 외부자극에 의해 움직일 수 있는 유동성을 가지고 있다. 특히 입자들이 전기장 혹은 자기장에 반응하도록 설계된 경우에는 구조색의 실시간 제어 가 가능할 것이다.
이중 액적은 반발력이 강하지 않은 입자들의 결 정화를 삼투압에 의한 정교한 농축에 의해 달성할 수 있다.24-26 물/오일/물로 구성된 이중 액적의 연속 상에 높은 삼투압은 인가하는 경우, 내부 액적으로 부터 물이 연속상으로 빠져 나오게 되며, 내부 액적 에 분산된 콜로이드 입자의 농축이 일어나게 된다.
이때, 오일막은 이온은 통과시키지 않음과 동시에 물 분자만을 통과시키는 반투과성 막으로 작용하게 되며, 입자 결정화 이후 광중합을 통해 고체 캡슐막 을 형성할 수 있다. 그 결과 비접촉형 콜로이드 결정 이 고체막 내부에 감금된 캡슐을 형성할 수 있다. 삼
투압을 통한 입자의 농축 속도는 내부와 외부의 삼 투압의 차에 의해 결정되며, 외부의 삼투압은 연속 적인 조절이 가능하기 때문에 농축 속도의 제어가 매우 용이하다. 또한 평형상태의 입자 농도 역시 연 속상의 삼투압에 의해 결정되기 때문에 삼투압의 제 어를 통한 구조색의 조절도 가능하다. 삼투압에 의 한 정교한 농축속도 제어를 통해 내부 콜로이드 구 조의 결정도를 제어하는 연구 또한 보고 되었다. 높 은 삼투압 차이에 의해 빠르게 입자가 농축되는 경 우, 입자는 재배열을 통한 결정화에 필요한 시간을 갖지 못하여 비정질 구조를 이루게 된다. 이에 반해 삼투압의 점진적 증가를 통해 천천히 농축된 콜로 이드 입자들은 높은 결정성을 보이게 된다. 동일 입 자에 대해 동일한 최종 입자 부피비를 서로 다른 농 축 경로로 도달하는 경우, 결정화도의 차이가 나타 나며, 이는 곧 광특성의 차이로 나타난다. 비정질의 구조는 반사율이 상대적으로 낮으나 색의 각도의존 성이 낮으며, 결정질의 구조는 반사율이 상대적으로 높으나 색의 각도의존성이 높은 특성이 있다.27
[그림 5] (a) 삼투압 차이의 의해 이중 액적 내부의 물이 외부로 빠져 나오는 과정의 모식도. (b) 액적 내부와 외부의 삼투압 차이를 조절
하여 얻은 다양한 구조색의 광결정 캡슐. (c) 균일한 크기와 구조색을 보이는 구형 광결정 캡슐.
244. 응용 분야
구형의 콜로이드 광결정은 균질한 반사색을 보이 며, 그 색은 빛의 입사각에 따라 변하여 심미성이 높 다. 그로 인해 다양한 형태의 코팅 색소재로의 응용 이 가능하다. 최근에는 단순한 색소재로의 응용 이 외에도 구조색 고유의 광특성을 활용한 다양한 응용 들이 제시되고 있다. 먼저 구형 광결정 입자의 색은 내부 구조가 변하지 않는 한 일정하다는 점에 착안 하여 그 색 혹은 반사 스펙트럼을 바코드와 같은 식 별 코드로 이용하는 연구들이 진행되고 있다.28,29 예 를 들어, 다른 구조색을 가지는 구형 광결정 입자에
순환종양세포(circulating tumor cells, CTCs)를 붙일 수 있는 각기 다른 압타머(aptamer)를 달아주면 종양 세포들이 광결정 입자 표면에 선택적으로 붙게 된다.
이를 이용하면 여러 종양세포가 섞여있는 상황에서 도 특정 종양세포들의 유무를 알아낼 수 있으며, 이 와 동시에 필요한 세포만 골라낼 수 있다. 이러한 바 코드 광결정 입자를 이용해서 원하는 세포나 물질을 간단하게 탐지하고, 분리할 수 있다. 또한 바코드로 의 응용은 기존의 2차원 assay를 대체하는 suspension array의 다양한 응용분야에 적용되고 있다.
이외에도 구형 광결정을 마이크로 센서로서 응용 하려는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 광결정은
[그림 7] (a) 외부 삼투압 조건에 따라 팽윤도 및 반사색이 달라지는 구형 광결정 캡슐의 반사현미경 사진. (b) 삼투압에 의한 반사 스펙트 럼의 변화.
24[그림 6] (a) 순환종양세포(CTCs)를 포획하기 위한 구형 광결정 표면의 압타머 처리. (b,c) 서로 다른 종류의 압타머를 가진 광결정 입자
를 이용해 종양세포를 탐지하고 구분하는 모식도와 현미경 사진.
28구조에 의해 특정 파장을 반사하기 때문에 외부 자 극에 의한 구조의 주기 변화가 나타나는 경우 비색 계(colorimetric) 센서로 이용할 수 있다. 이미 필름형 광결정에 대해서는 특정 물질, 온도, 압력, 자기장 등 의 다양한 외부 자극들에 대한 센서로 응용하는 연 구들이 다수 보고된 바 있다.5-7,30 광결정 센서를 미 세입자 형태로 제조할 경우 단순한 센서로의 응용과 는 다른 새로운 응용 분야들을 개척할 수 있다. 광결 정 마이크로센서는 미세환경의 정보를 색으로 알려 줄 수 있고, 주사를 통한 삽입이 가능하며, 넓은 공간 에 흩어져서 분산된 경우 공간 전체의 분포를 분석 할 수 있게 한다. 특히, 구형 광결정이 생체친화성 물 질로만 형성된 경우 생체 내 이식을 통한 미세환경 모니터링 또한 가능할 것이다. 이러한 기능들은 기 존의 전자회로 기반 센서들로는 달성하기 어렵기 때 문에 더욱 높은 관심을 받고 있다.
아직까지 구형 광결정 기반의 마이크로센서 개 발은 여전히 초기 단계이며, 센서 구현 예가 많지 않 다. 하나의 예는 삼투압 센서이다. 앞서 언급한 구형 광결정 캡슐의 캡슐막을 연성 고분자 소재로 만드는 경우, 외부삼투압 변화에 의해 캡슐의 팽윤도가 달 라지게 되며, 그에 따라 내부 입자의 부피비가 달라 진다. 이러한 변화는 반사색 변화로 나타나기 때문 에, 색을 통한 삼투압 측정이 가능해 진다. 즉, 외부
의 삼투압이 낮은 경우 팽윤도가 낮아 단파장의 반 사색을 보이며, 외부 삼투압의 높은 경우 팽윤도가 높아져 장파장의 색을 보이게 된다.
구형 콜로이드 광결정을 이용한 온도 센서 역시 보고된 바가 있다. 온도 감응형 하이드로젤(hydrogel) 인 poly(N-isopropylacrylamide)(pNIPAm)은 수분산 상태에서 약 32°C의 lower critical solution temperature (LCST)를 갖는다. 즉, 32도 보다 낮은 온도에서는 물 에 의한 팽창이 일어나며, 높은 온도에서는 수축이 일어난다. 이러한 하이드로젤을 구형 콜로이드 광결 정의 매질로 사용하게 되면 온도에 따른 하이드로젤 의 부피 변화가 콜로이드 입자간의 간격 변화를 일 으키게 되며, 이는 결국 구조색의 변화로 나타나게 된다.6 즉, 저온에서는 하이드로젤의 팽창에 의해 장 파장의 반사색이 나타나며, 고온에서는 하이드로젤 의 수축에 의해 단파장의 반사색이 나타나게 된다.31 이러한 원리를 이용하면 반사색을 이용한 미세환경 의 온도를 측정하는 것이 가능하며, 다수의 구형 광 결정을 넓은 영역에 분포시키는 경우 전체의 온도 분포를 알 수 있게 된다.
5. 맺음말
지금까지 구형 광결정의 다양한 설계 및 제조법
[그림 8] (a) 온도에 의해 구조색이 바뀌는 pNIPAm 하이드로젤 기반 구형 광결정의 반사현미경 사진. (b) 온도에 따른 반사 스펙트럼의
변화.
31들과 이들의 응용에 대해 살펴보았다. 광결정의 응 용성 확보와 고기능화를 위해서는 광결정을 균일한 크기와 특성을 갖는 미세입자 형태로 제조하는 것이 중요하며, 이를 위해서 액적을 기반으로 증발, 광경 화, 캡슐화 등의 다양한 방법이 개발되었다. 또한 최 근에는 구형의 광결정을 이용하여 구조색소재 뿐만 아니라 고유의 광특성을 활용한 마이크로 센서, 바 코드 입자 등 새로운 응용 분야가 떠오르고 있다. 이 러한 연구들은 대부분 학계를 중심으로 이루어져왔 으나, 최근 글로벌 화장품 및 생활용품 기업들을 중 심으로 광결정 미세입자를 구조색소재 및 자외선 차 단소재로 상용화하려는 연구가 진행되고 있다. 또한 여러 정밀화학 기업들이 광결정을 차세대 보안소재 로 인식하고 연구 개발을 진행하고 있다. 이러한 연 구에 있어 구형 광결정의 광특성을 향상시킴과 함께 생산성 증대를 위한 공정을 개발하는 것이 중요한 이슈가 되고 있다. 이러한 연구 개발이 성공적으로 이루어져 머지않아 실생활에서 구형 광결정이 포함 된 다양한 제품을 접할 수 있기를 바란다.
6. 참고문헌