Study of Optimal Process Conditions of 3D Porous Polymer Printing for Personal Safety Products

◆ 특집 ◆ 개인안전 3 차원 융합제품 제조기술

개인안전 제품을 위한 3 차원 다공성 폴리머 프린팅의 최적화 공정조건에 대한 연구

Study of Optimal Process Conditions of 3D Porous Polymer Printing for Personal Safety Products

유찬주¹, 김혜수², 박준한², 윤단희³, 신종국^4,5, 신보성^3,5,

Chan-Ju Yoo¹, Hyesu Kim², Jun-Han Park², Dan-Hee Yun³, Jong-Kuk Shin^4,5, and Bo-Sung Shin^3,5,

1 부산대학교 첨단정밀공학협동과정 (Engineering Research Center for Net Shape and Die Manufacturing, Pusan National University) 2 부산대학교 인지메카트로닉스공학과 (Department of Cogno-Mechatronics Engineering, Pusan National University) 3 부산대학교 광메카트로닉스공학과 (Department of Optics and Mechatronics Engineering, Pusan National University) 4 부산대학교 경영대학 경영학과 (Department of Business Administration, School of Business, Pusan National University) 5 부산대학교 3 차원혁신제조센터 (Convergence Research Center of 3D Laser-Aided Innovative Manufacturing Technology, Pusan National University)

 Corresponding author: [email protected], Tel: +82-51-510-3310 Manuscript received: 2016.4.4. / Revised: 2016.4.14. / Accepted: 2016.4.15.

In this paper, a fundamental experiment regarding the formation of porous 3D structures for personal safety products using 3D PPP (Porous Polymer Printing) was introduced for the first time. The filament was manufactured by mixing PP (Polypropylene) and CBA (Chemical Blowing Agent) with polymer extruder, and the diameter of the filament was approximately 1.75mm. The proposed 3D PPP method, combined with the conventional FDM (Fused Deposition Modeling) procedure, was influenced by process parameters, such as the nozzle temperature, printing speed and CBA density. In order to verify the best processing conditions, the depositing parameters were experimentally investigated for the porous polymer structure. These results provide parameters under which to form a multiple of 3D porous polymer structures, as well as various other 3D structures, and help to improve the mechanical shock absorption for personal safety products.

KEYWORDS: Personal safety (개인 안전), 3D porous polymer printing (3 차원 다공성 폴리머 프린팅), Chemical blowing agent (화학발포제), Micro-Porous structure (마이크로 다공성 구조)

1. 서론

최근 들어 3차원 프린팅 공정의 장점으로 인하 여 의료분야, 산업분야 등의 적용 분야가 급속도

로 확산되고 있다. 3차원 프린팅은 다품종 소량 생 산에 적합한 기술로 개인 신체 맞춤형 제품 제작 이 용이하다.

지금까지 알려진 3D 프린팅 방식으로는 FDM __________

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(Fused Deposition Modeling), SLS (Stereo Lithography Apparatus), SLA (Selective Laser Sintering), CJP (Color Jet Printing), DMLS (Direct Metal Laser Sintering), 3DP (3 Dimension Printing), DLP (Digital Light Processing), LOM (Laminated Object Manufacturing) 등의 방식이 있다.¹ 이 중에 FDM 방식은 열가소성 플라스틱을 노즐 안에서 녹여 적층하는 방법이며 다른 방식에 비해 저렴한 특징과 단순한 구성을 지니고 있다.² 이 때, 주로 사용되는 소재는 열가소성 폴리머로 PVC, ABS, PLA, PVA 등이 있다. 그러나 이러한 폴 리머 재료를 사용하여 FDM 방식으로 다공성 폴리 머 구조를 만드는 것은 매우 어려울 뿐만 아니라 비용과 시간이 많이 드는 단점이 있다. 따라서 공 정이 단순하며 시간과 비용이 적게 드는 새로운 3 차원 다공성 폴리머 적층 기술이 필요하다.

기존의 폴리머와 비교할 때, 다공성 폴리머는 에너지 흡수, 파괴 인성, 파괴 강도, 소리 흡수, 단 열 특성, 피로 수명이 향상된다.^3,4 이러한 다공성 폴리머 구조의 특징 때문에, 다공성 폴리머 구조 로 제작된 개인안전 제품은 기존 제품의 문제점을 보완한 보다 나은 성능을 가지고 응용범위가 넓다.

예를 들어, 개인 안전 제품으로써 헬멧의 경우에 내부구조는 충격완화를 위해서 다공성 폴리머를 사용하고 있다. 다공성 폴리머 구조를 만들기 위 해서는 전기화학적 특성, 열 계수 변형 차를 이용 하거나 나노임프린트, 리소그래피 기술을 사용하 는 등 여러 가지 공정들이 사용되고 있다. 그러나 위의 공정들은 복잡하고 공정 시간이나 비용 등이 많이 필요로 하는 단점이 있다.^5-7

본 논문에서는 폴리프로필렌(PP)과 화학발포제 (CBA)를 포함하는 폴리머 필라멘트를 제작하고, 이를 이용하여 비교적 공정이 간단하고, 시간과 경비가 적게 소요되는 새로운 공정방법으로 3D PPP (3D Porous Polymer Printing)를 제안하고, 이를 응용하여 기초 형상의 다공성 구조체를 형성할 수 있는 최적의 다공성 발포 공정조건을 실험적으로 규명하고자 한다.

2. 3D PPP (3D Porous Polymer Printing) 공정 2.1 제안된 공정

본 논문에서 새로이 제안된 3D PPP 공정이란 3D 프린팅 방식 중에 하나인 기존의 FDM 방식을 기반으로 하여 다공체 폴리머를 3차원적으로 적층하는 공 정이다. 다시 말하면, 디지털 스캐너로 측정된 3차원 개인

신체 데이터를 이용하여 열가소성 폴리머 재료를 열화학적 발포 공정으로 하나의 장비 안에서 하나 의 공정으로 신속하게 개인 맞춤 제품을 적층 제 조하는 기술을 말한다. 기존의 공정에 비해 공정 이 비교적 단순하여 공정 시간 및 비용 등이 적게 드는 장점이 있다.

Fig. 1은 3D PPP 전체 공정을 나타낸 그림이다. 폴 리머 재료를 사용하여 폴리머와 CBA가 혼합된 필라멘 트를 제작하고, CBA의 열 분해 반응에 의해 기공을 형 성하는 과정을 나타낸 것이다.

2.2 재료 준비

폴리프로필렌 (PP)은 가볍고 비교적 저렴하고 좋은 기계적인 특성을 가지는 고분자의 종류이다. 이러한 특징 때문에 폴리프로필렌은 다양한 분야에서 활용이 되고 있 다.^8,9 생물의학, 조직공학 등 다양한 분야에서 활용도가 매우 높다.¹⁰

발포제는 크게 물리적 발포제 (Physical Blowing Agent), 화학적 발포제 (Chemical Blowing Agent)로 나누어 설명할 수 있다. PBA는 폴리올 (Polyol)과 이 소시아네이트 (Isocyanate)가 반응할 때 발생하는 반 응열을 이용하는 등 물리적으로 상태를 변경하여 부피 확장을 위한 가스를 제공한다. 모노플로로트리클 로로메탄 (Monofluorotrichloromethane), 압축가스, 클로 로플루오로카본 (Chlorofluorocarbon) 등이 대표적인 예 이다. 반면에 CBA는 일반적으로 물을 이용하여 Isocyanate와 화학적 발열 반응으로 CO2의 생성을 통해 기 공을 형성한다.¹¹

이 실험에서 사용한 폴리프로필렌은 Homo PP H930D이며 화학발포제 (CBA)는 Cellcom-AC Series, ADC (C₂H₄N₄O₂)이고, 재료 특성은 Tables 1과 2와 같다.

Fig. 1 3D porous polymer printing process

Table 1 Characteristics of PP

PP Vicat temperature (°C) 158

Melt index (g/10min) 3.5

Table 2 Characteristics of CBA

CBA Thermal decomposition temperature (°C) 205

Amount of gas (ml/g) 300

3. 실험 장비 및 방법 3.1 실험 장비

다음은 이번 실험에 사용한 장비에 대한 설명 이다. Fig. 2(a)는 FDM 방식 3D 프린터 장비인 Willybot MS이며, 데이터를 입력하고 노즐의 가열 기 온도로 필라멘트를 녹여 입력된 데이터를 바탕 으로 3차원 제품을 출력할 수 있다. Fig. 2(b)는 압 출기 장비인 Filabot Wee이며, 실험에 사용된 PP Pellet을 노즐 부분의 가열기로 녹여 필라멘트를 제조할 수 있다.

3.2 실험 방법 3.2.1 필라멘트 제조

PP와 CBA를 각각1 wt.%, 3 wt.%로 혼합하여 필 라멘트를 제조하였다. 이 때, 압출기의 가열기 온 도는 PP만 녹이고 CBA는 발포되지 않는 온도인 160°C로 설정하였다. 필라멘트의 굵기는 3D 프린 터에 사용할 수 있는 1.60-1.75 mm로 일정하게 제 조하였다.

3.2.2 다공성 구조의 형성

제조된 필라멘트를 사용하여 3D 프린팅을 진 행하고 노즐의 가열기 온도를 이용하여 CBA를 발 포시켜 다공성 구조를 형성하도록 하였다. 또한 노즐의 가열기 온도를 CBA가 열분해 반응을 일으 켜 다공성 구조를 형성할 수 있도록 온도를 220 °C로 설정하였다.

3.2.3 실험 조건

형성되는 다공성 구조의 기공 크기 및 밀도 등 을 결정하는 요소인 프린팅 속도, CBA 밀도, 노즐 온도를 변화하며 실험을 진행하고자 한다.

먼저, CBA 밀도를 1 wt.%로 PP와 CBA가 혼합 된 필라멘트를 제조하였고 3D PPP 공정에서 노즐

의 온도를 220°C로 설정하였고, 프린팅 속도를 900 mm/s, 600 mm/s 및 300 mm/s로 변경하면서 진 행하였다. 또한, CBA 밀도를 3 wt.%로 PP와 CBA 가 혼합된 필라멘트를 제조하였고 3D PPP 공정에 서 노즐의 온도를 220°C로 설정하였고, 프린팅 속 도를 900 mm/s, 600 mm/s 및 300 mm/s로 변경하면 서 진행하였다. 마지막으로, CBA 밀도를 1 wt.%로 PP와 CBA가 혼합된 필라멘트를 제조하였고 3D PPP 공정에서 프린팅 속도를 600 mm/s로 설정하였 고, 노즐 온도를 200°C와 220°C로 변경하면서 진 행하였다.

(a)

(b)

Fig. 2 (a) Willybot MS for 3D Printing FDM, (b) Extruder for filament manufacturing, Filabot Wee

Fig. 3 Filament mixed with PP and CBA

Table 3 Experimental condition for process Nozzle temperature CBA density Print speed

200°C 1 wt.% 600 mm/s 220°C 1 wt.% 1800 mm/s 220°C 1 wt.% 900 mm/s 220°C 1 wt.% 600 mm/s 220°C 1 wt.% 300 mm/s 220°C 3 wt.% 900 mm/s 220°C 3 wt.% 600 mm/s 220°C 3 wt.% 300 mm/s 220°C 3 wt.% 180 mm/s

(a) 900 mm/s (b) 600 mm/s

(c) 300 mm/s (d) 180 mm/s Fig. 4 Various 3D porous polymer structures using 3D

PPP with printing speed

4. 실험 결과 및 고찰

PP와 CBA를 혼합한 필라멘트를 제조하여 3D PPP 기술로 Fig. 4와 같이 간단한 형상을 제작하였 다. Fig. 4는 Table 3의 조건에 따라 3D PPP 공정으 로 다양한 3차원 다공성 폴리머 구조의 결과를 나 타내었다. CBA 밀도가 3 wt.% 일 때, 프린팅 속도 가 600 mm/s를 기준으로 색이 나뉘는 것을 확인하 였다. 이는 전체적으로 열 분해 반응을 하여 기공 을 제대로 형성하였는지를 육안으로 확인할 수 있 었다. Figs. 4(a)와 4(b)는 노란색인 것으로 보아 CBA가 열 분해 반응을 일으켜 기공을 제대로 형 성하지 못하고 PP와 섞인 채로 다공성 폴리머 구 조를 이룬 것으로 생각된다. Figs. 4(c)와 4(d)는

CBA가 열 분해 반응을 하여 모두 기공을 형성한 것으로 생각된다.

Fig. 5는 Table 3의 조건에 따른 다공성 폴리머 구조의 단면 사진이다. CBA의 특성에 따라 2-30 µm

(a) 1,800 mm/s

(b) 900 mm/s

(c) 600 mm/s

(d) 300 mm/s

Fig. 5 SEM images of the polymer with CBA density of 1.0wt.% according to the change of printing speed

이상의 기공을 형성할 수 있다.¹² Figs. 5(a)-5(d) 기 공의 크기는 각각 53.6 µm, 112 µm, 120 µm 및 217 µm이다. 속도가 천천히 진행될수록 기공의 크기가 증가하며 기공의 형성 밀도 또한 증가하는 것을

알 수 있었다. 그리고 크기와 모양이 다양한 것을 알 수 있었다. 크기가 전체적으로 불균일한 것은 PP의 열전도율이 낮기 때문에 노즐의 온도에 의한 열에너지가 CBA에 열전달이 일어나지 않은 것으 로 생각된다. 또한, 모양이 원 형태뿐만 아니라 타 원 형태를 포함하여 다양하게 존재하는 것을 알 수 있다. 그 이유는 기공이 형성되어 노즐에서 나 올 때, 밀려나오는 힘을 받아 다공성 폴리머 구조 에 쿨링이 일어나지 않은 상태에서 기공이 압력을 받아 나타난 형태라고 생각된다.

Fig. 6은 Table 3의 조건에 따른 다공성 폴리머 구조의 단면 사진이다. Figs. 6(a)와 6(d) 기공의 크 기는 각각 58.2 µm, 75.2 µm, 122 µm 및 193 µm이다.

위의 결과와 마찬가지로 속도가 줄어들면 기공의 크기는 증가하고 기공의 형성 밀도 또한 증가하는 것을 알 수 있었다. 마찬가지로 크기와 모양이 다 양한 것을 알 수 있었고, 이는 Fig. 5의 설명과 동 일한 것으로 간주된다.

또한, Figs. 5와 6의 비교를 통해 CBA의 밀도가 증가할수록 더 많은 기공들이 생겨 다공성 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 7은 위의 Figs. 5와 6의 SEM 사진을 바탕으 로 기공의 크기를 측정하여 정리해 나타낸 그림이 다. 프린팅 속도가 느려질수록 기공의 크기가 커 지고, CBA 밀도가 증가할수록 같은 기공의 크기를 만들 때 더 느린 속도가 필요하다는 것을 알 수 있다.

마지막으로, Fig. 8은 Table 3의 조건에 따른 다 공성 폴리머 구조의 단면 사진이다. 노즐의 온도 가 CBA의 열 분해 온도를 기준으로 더 높을 경우 3D PPP 공정을 통해 기공을 형성하여 다공성 폴리 머 구조를 만들 수 있었다. 그리고 온도가 CBA의 연화점보다 더 높을 경우에 많은 기공을 형성하는 (a) 900 mm/s

(b) 600 mm/s

(c) 300 mm/s

(d) 180 mm/s

Fig. 6 SEM images of the polymer with CBA density of 3.0wt.% according to the change of printing speed

Fig. 7 Pore size about printing speed

것을 알 수 있었다. Figs. 8(a)와 8(b)의 기공의 크기 는 각각 83.4 µm, 120 µm이다.

다공성 물질은 넓은 비표면적을 가지고 일정 크기의 기공과 기공의 너비에 따른 높이 비가 클 수록 탄성계수가 큰 것을 알 수 있다.^13,14 따라서, 다공성 구조의 기공이 일정한 크기를 가지면서, 크고 넓게 분포되어 있을수록 변형이 잘 일어나지 않고, 탄성계수가 높아지므로 기계적 충격완화에 적합하다. 또한 개인 안전 제품 등에 적용하기 위 해서 결과물의 표면이 적합한 형태가 되어야 한다.

프린팅 속도가 느릴수록 기공의 크기가 더 크고, 일정하며 많이 분포되고 있지만, 너무 느릴 경우 결과물의 표면이 제품에 사용하기 적합하지 않다.

이에 따라 CBA의 밀도가 1 wt.%, 노즐 온도가 220°C 일 때, 프린팅 속도가 600 mm/s에서 크기가 120 µm정도의 비슷한 기공이 형성되며, CBA의 밀 도가 3 wt.%, 노즐 온도가 220°C 일 때, 프린팅 속 도가 300 mm/s에서 크기가 122 µm정도의 비슷한 기공이 형성되는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 조건에서 다공성 구조의 기공의 형성이 잘 이루어 지고, 크기와 밀도가 적절한 것으로 확인하였고, 따라서 위의 조건들이 3D PPP의 최적 공정조건임 을 알 수 있었다.

5. 결론

본 논문에서는 새로운 다공성 폴리머 구조 형 성 방법인 3D PPP 공정과 프린팅 속도, CBA 밀도, 노즐 온도 등 조건의 변화에 따라 폴리머를 다공 성 폴리머 구조로 적층시키기 위한 최적 공정 조 건을 제시하였다. 다공성 구조는 일정크기의 기공 과 기공의 너비에 따른 높이 비가 클 때 탄성계수 가 크다. 즉, 변형이 잘 일어나고 기계적 충격완화 에 적합하다. 실험 결과, 기공의 크기는 프린팅 속 도에 따라 영향을 받았다. 프린팅 속도가 느려질 수록 더 많은 기공을 형성하는 것을 확인하였다.

또한, 기공의 밀도는 프린팅 속도와 CBA의 밀도 에 영향을 받았다. 프린팅 속도가 느려질수록, CBA의 밀도가 증가할수록 기공의 밀도는 증가하 는 것을 확인하였고, 기공의 형태는 어떠한 조건 도 영향을 크게 미치지 않는 것을 확인하였다.

실험을 통해 다음과 같은 3D PPP의 최적 공정 조건을 도출하였다. 노즐 온도가 220°C로 일정하 게 유지될 때, CBA 밀도가 1 wt.%에서 프린팅 속 도가 600 mm/s, CBA 밀도가 3 wt.%에서 프린팅 속 도가 300 mm/s가 적합한 것을 알 수 있다. 이 때 기공은 120 µm정도의 비슷한 크기의 기공과 적합 한 기공 밀도, 형태를 가지는 것을 알 수 있다.

앞으로, 이러한 기초실험을 바탕으로 이론적인 연구를 추가하여 기계적 충격완화에 필요한 개인 안전 3차원 융합제품 및 개인보호 3차원 경량화 제품 개발 등의 다양한 분야에 적용하고자 한다.

후 기

이 논문은 2015년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기 초연구사업임 (No. 2015R1A5A7036513).

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(a) 200°C

(b) 220°C

Fig. 8 SEM images of the polymer with the nozzle temperature

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