Pressure-infiltration of Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-nanoparticles Into Porous Silicon and a Packing Density Monitoring Technique

(1)

http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2015.24.6.385 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563

다공성실리콘내 Fe 3 O ₄ 나노입자의 압력침착과 채움밀도 모니터링 방법

이주현·이재준·이기원⁺

Pressure-infiltration of Fe ₃ O ₄ -nanoparticles Into Porous Silicon and a Packing Density Monitoring Technique

Joo Hyeon Lee, Jae Joon Lee, and Ki Won Lee⁺

Abstract

In this paper, we propose a new method to infiltrate Fe

₃

O

₄

-nanoparticles into a porous silicon film and a monitoring tech- nique to detect packing density of nanoparticles within the film. Recently, research to use porous silicon as a drug carrier or a new functional sensor material by infiltrating Fe

₃

O

₄

-nanoparticles has been extensively performed. However, it is still necessary to enhance the packing density and to develop a monitoring technique to detect the packing density in real time.

In this light, we forcibly injected a nanoparticle solution into a rugate-structured free-standing porous silicon (FPS) film by applying a pressure difference between the two sides of the film. We found that the packing density by the pressure-infil- tration method proposed in this paper is enhanced, relative to that by the previous diffusion method. Moreover, a continuous shift in wavelength of the rugate reflectance peak measured from the film surface was observed while the nanoparticle solu- tion was being injected. By exploiting this phenomenon, we could qualitatively monitor the packing density of Fe

₃

O

₄

-nano- particles within the FPS film with the injection volume of the nanoparticle solution.

Keywords: Porous silicon, Nanoparticles, Fe

3

O

₄

, Infiltration, Packing density

1. 서 론

HF 용액속에서 단결정 실리콘웨이퍼의 전기화학적 에칭으로 만들어지는 다공성실리콘(porous silicon)은 제작 조건에 따라 36~80 % 의 높은 다공도(porosity)와 170~230 m

²

/m

³

의 넓은 비 표면적(specific surface area)을 갖는다[1]. 뿐만 아니라 이 물질 은 일반적인 실리콘에서는 불가능한 가시광선 영역에서 광발광 (photoluminescence) 현상을 나타낸다[2,3].

1990 년 다공성실리콘으로부터 광발광 현상이 최초 발견[2]

된 이후로 90년대 말까지 이 물질에 대한 물리화학적 기초 연 구가 활발히 진행되었다. 그 후 기초 물성연구가 어느 정도 마 무리 되면서 이 물질을 활용한 응용연구가 다양하게 시도되었 다. 대표적으로 높은 다공도와 넓은 비표면적에 의한 강한 물

리 화학적 기체흡착성을 이용한 기체센서[4-7] 개발 연구가 있 다. 이외에도 축전기[8], 압력센서[9], 배터리 전극[10,11], 용 존기체센서[12] 등에 대한 연구도 시도된 바 있다. 최근에는 다공성실리콘이 생체에 무해하고 체내에서 자연 용해되어 배 출된다는 특성이 발표되면서 이를 의학분야에 응용하는 연구 도 시도되었다[13]. 예를 들어 Sailor 등[14]은 다공성실리콘 의 제작 방법, 표면처리, 약물의 장착과 방출과정, 약물 방출 에 대한 광학적 신호검출법 등을 제안함으로써 약물전달체에 대한 가능성을 체계적으로 보고하였다. 다공성실리콘 약물전 달체는 약물의 장기적 배출과 약물지향성을 통해 부작용을 최 소화할 수 있기 때문에 활발히 연구가 진행되고 있는 실정이 다[15-17].

단결정 실리콘웨이퍼의 전기화학적 에칭과정에서 HF 농도, 에칭전류밀도, 에칭시간 등의 조건을 변화시키면 다양한 두께와 굴절률을 갖는 다공성실리콘 층을 제작할 수 있다. 예를 들어 사각파형의 에칭전류밀도를 주기적으로 흘려주면 굴절률이 서 로 다른 두 층이 주기적으로 제작된 다층구조를 만들 수 있다.

또한 사인파형의 에칭전류밀도를 흘려주면 굴절률이 사인꼴로 변하는 다층구조를 제작할 수 있다. 이러한 방식으로 다공성실 리콘 DBR(distributed Bragg reflector)[18,19], microcavity [20,21], rugate 필터[22-24] 등이 제작되고 있다. 이중에서 사인 공주대학교 물리학과 (Department of Physics, Kongju National University)

56 Gongjudaehak-ro, Gongju-si, Chungcheongnam-do 32588, Korea

+

Corresponding author: [email protected] (Received: Oct. 7, 2015, Accepted: Nov.25, 2015)

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(2)

파형 굴절률을 갖는 주기적 다층 구조로 제작된 rugate 필터는 특정 파장에서 rugate 봉우리라 불리는 고반사와 좁은 반폭치의 특성을 갖는 반사스펙트럼을 보인다[24]. Rugate 봉우리의 강도 와 파장은 유기화합물과 같은 다양한 기체 및 액체 등이 다공 성실리콘 층내에 흡착됨으로써 예민하게 변화된다[4,23]. 그래 서 다공성실리콘 센서 연구분야에서는 대상물질의 감응여부와 농도를 판독하는 하나의 지표로서 널리 활용되어 왔다.

다공성실리콘 속에 Fe

3

O

₄

나노입자와 약물을 침착(infiltration) 시키기 위한 시도는 몇몇 연구그룹에서 이루어져 왔으나, 그 방법은 대체적으로 동일하다. Granitzer[25-28] 등은 실리콘웨 이퍼 위에 형성된 다공성실리콘을 나노입자 용액 속에 넣어 자연적 확산에 의한 방식으로 Fe

3

O

₄

나노입자를 침착시켰다.

이 방법에 의해서도 나노입자는 박막 속에 분명이 침착되나, 다공성실리콘 층 아래에 있는 실리콘웨이퍼 때문에 약물전달 체와 같은 실용적인 응용 측면에서 한계가 있다. 즉, 다공성실 리콘을 인체에 투여하기 위해서는 실리콘웨이퍼가 제거된 자 립형 다공성실리콘(free-standing porous silicon, FPS) 박막을 이용할 필요가 있다. 그러나 FPS 박막은 지극히 얇은 두께 때 문에 나노입자 주입이 어려워 현재까지 이에 대한 실험사례를 찾아보기 어렵다. 또한 종전 자연확산법에 의한 Fe

3

O

₄

나노입 자의 침착은 박막내 채움밀도(packing density)의 실시간 모니 터링이 어렵다는 문제점이 있다.

본 연구에서는 위에서 기술한 종전 방식의 문제점을 해결하 기 위해, 자연확산방식이 아닌 Fe

3

O

₄

나노입자 압력침착(pressure- infiltration) 방식을 제안하였다. 그리고 rugate 구조를 갖는 FPS 박막을 활용함으로써 실용성을 강화하였고, 나노입자가 박막속으로 침착하는 동안 rugate 봉우리의 변화를 조사할 수 있었다. 이를 통해 종전 방식보다 채움밀도가 향상되었고, 채 움밀도변화의 모니터링도 실현할 수 있었다. 또한 분석장비를 이용하여 Fe

3

O

₄

나노입자가 박막내에 침착되었음을 명확히 확 인하였다.

2. 실험 방법

2.1 Rugate 구조를 갖는 FPS박막의 제작

Rugate 구조를 갖는 FPS 박막은 0.02 Ω·cm의 비저항을 갖 는 p형 단결정 실리콘웨이퍼(Nilaco, SI-500440)를 HF 용액속 에서 2회 전기화학적으로 에칭함으로서 제작되었다. 1차 에칭 은 실리콘웨이퍼에 rugate 구조를 갖는 FPS 층을 형성하기 위 한 단계로서, 50% HF와 고순도 실험용 에탄올을 1:2.3의 비율 로 희석하여 에칭용액으로 사용하였다. 사인파형 에칭전류는 최 대전류밀도 50 mA/cm

²

, 최소전류밀도 20 mA/cm

²

, 주기 7 s, 반 복횟수 125회로 설정되었으며, LabVIEW를 통해 전원공급기 (Agilent, E3634A) 를 제어하였다. 2차 전기화학적 에칭은 1차 에

칭을 통해 제조된 rugate 구조를 갖는 FPS 층을 실리콘웨이퍼 로부터 분리하기 위해 실시되었으며, 50 % HF와 에탄올을 1:14.2 의 비율로 희석하여 에칭용액으로 사용하였다. 에칭전류밀도는 13 mA/cm

²

, 지속시간 90 s인 사각파형의 전류를 전원공급기를 이용해 인가하였다.

2.2 Fe₃O₄ 나노입자 분산용액 주입 및 박막내 나노입자 채움밀도 모니터링 장치

Fig. 1 은 rugate 구조를 갖는 FPS 박막에 Fe

3

O

₄

나노입자 분산 용액을 강제 주입하고, 박막내 나노입자의 채움밀도 변화를 모 니터링하기 위해 제작한 압력침착 장치의 개략도이다. FPS 박 막은 원형 구멍이 뚫려진 폴리카보네이트 판 위에 놓여졌다. 그 리고 그 판의 하부에 진공펌프를 연결하여 대기압보다 낮은 압 력상태를 만들었다. 이를 위해 다이어프램 진공펌프(KNF, N816.3KT.18) 와 leak valve, 진공게이지(Vernier, GPS-BTA)가 장 착되었다.

진공장치를 통해 만들어진 관내의 압력이 p

1

, 대기압을 p

2

라 고 했을 때 FPS박막 양단에는 p

2

-p

1

=Δp의 압력차가 인가된다.

본 연구에서는 박막이 깨지지 않도록 10~20 kPa의 Δp 가 인가 되도록 조정하였다. 박막의 상단에 그림과 같이 Fe

3

O

4

나노입자 분산 용액을 공급하면 압력차 Δp 에 의해 용액이 박막속으로 강제 주입 된다. 본 실험에서는 Oligo-PEG-Dopa가 코팅된 직 경 10 nm와 5 nm Fe

3

O

₄

나노입자가 물에 분산되어 있는 용액 (AC Diagnostic, FA-010-P-4, FA-005-P-4)을 사용하였다. 한편 FPS 박막을 투과한 분산용액이 진공펌프에 도달하지 못하도록 공기/물 분리장치(air/water separator)를 설치하였다.

Fe

₃

O

₄

나노입자 분산용액이 FPS 박막에 주입되는 동안 박막

Fig. 1. Schematic diagram of the experiment system to inject the

Fe

₃

O

₄

nanoparticle solution into a rugate-structured FPS film

and to measure the reflectance from the film surface.

(3)

표면의 색이 연속적으로 달라진다. 이 변화는 FPS 박막의 수직 상단부에 bare와 분기형광섬유(bifurcated optical fiber)를 그림 과 같이 설치하고, 한끝에 텅스텐광원(Ocean optics, LS-1)을 다 른 한 끝에 분광기(Ocean optics, USB2000+)를 각각 연결하여 박막 표면의 반사스펙트럼을 측정함으로써 정량화하였다. 즉, 텅 스텐광원으로부터 방출된 빛은 분기형 광섬유를 통해 FPS 박막 의 표면을 조사하고, 박막의 표면에서 반사된 빛은 다시 분기형 광섬유를 거쳐 분광기로 입사하게 된다. 분광기로 측정된 반사 스펙트럼은 LabVIEW를 이용하여 분석되었다.

Fe

₃

O

₄

나노입자 분산용액 주입 전ㆍ후에 FPS 박막의 단면 과 표면을 관찰하기 위해 SEM(Scanning Electron Microscope, FEI, Magellan 400) 을 사용하였다. 그리고 박막내에 Fe

3

O

₄

나 노입자가 침착되었음을 직접적으로 확인하기 위해 SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry, CAMECA, IMS7f) 분석 을 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 FPS박막내 Fe3O₄나노입자의 침착 모형

Fig. 2 는 압력침착 장치를 통해 Fe

3

O

₄

나노입자가 rugate 구조 를 갖는 FPS박막 속으로 침착되는 모형을 나타낸다. 그림에서 보여진 FPS박막의 단면은 SEM으로 얻은 이미지이다. 이미지 에서 두께가 약 0.18 ㎛의 줄무늬들이 가로방향으로 길게 관찰 된다. 이 줄무늬들은 rugate구조를 갖는 다공성실리콘의 전형적 인 특징이며, 한 줄무늬에서 상대적으로 밝은 부분은 사인파형 에칭전류의 낮은 전류밀도에 의해 에칭된 부분이고 어두운 부 분은 높은 전류밀도에 의해 에칭된 부분이다. 원형의 구멍이 뚫 린 폴리카보네이트 판 위에 놓여진FPS 박막은 압력차 Δp에 의 해 폴리카보네이트 판에 부착되고, 그림에서와 같이 Fe

3

O

₄

나노

입자 분산 용액이 박막내 미세공속으로 주입된다. 이 과정에서 용액내의 일부 Fe

3

O

₄

나노입자가 FPS박막의 내부 미세공 표면 에 그림과 같이 침착하게 된다. 그러므로 본 연구의 압력침착 방식은 종전의 자연확산방식에 비해 침착효율이 높을 것으로 예 상할 수 있다.

3.2 Fe₃O₄나노입자 침착에 의한 FPS박막의 반사스펙 트럼 변화

본 연구에서 활용한 rugate 구조를 갖는 FPS 박막은 가시광 선 영역에서 단일의 rugate 봉우리를 갖는 반사스펙트럼을 보인 다. 이 반사스펙트럼은 rugate 구조의 중요한 특징으로써 빛이 박막을 진행하는 동안 간섭효과 때문에 나타난다. 그러므로 FPS 박막내의 미세공에 Fe

3

O

₄

나노입자가 침착된다면 rugate 구조에 서 굴절률 변화가 일어나게 되고, 결국 rugate 봉우리의 파장과 강도의 변화를 야기한다.

Fig. 3 에서 검정색 선은 Fe

3

O

4

나노입자 분산용액을 강제주입 하기 전 FPS 박막의 반사스펙트럼이다. 가시광선 영역인 561 nm에서 반사도가 큰 rugate 봉우리가 나타남을 볼 수 있다. 그 림에서 빨강색 선은FPS 박막에 분산용액을 강제 주입한 후의 반사스펙트럼이다.

두 스펙트럼의 모양은 분산용액 주입 전ㆍ후에 거의 동일하 게 유지되지만 rugate 봉우리 파장은 주입 전에 비해 약 16.87 nm 만큼 장파장 쪽으로 이동되었다. 이 결과는 예상했던 바와 같 이 FPS 박막내의 미세공에 Fe

3

O

₄

나노입자가 침착됨으로써 박 막의 굴절률이 변화되었음을 뜻한다.

Fig. 4 는 Fe

3

O

₄

나노입자 분산용액의 주입량(injection volume) 에 따른 rugate 봉우리의 강도와 파장 변화를 면밀히 조사한 결 과이다. 실험은 0.8 mg/mL농도의 직경 10 nm Fe

3

O

₄

나노입자 분산용액을 20 uL씩 FPS 박막 위에 연속적으로 공급하면서 실 시되었다. Fig. 4(a)는 rugate 봉우리의 강도 변화이다. 주어진 x

Fig. 2. Infiltration model of Fe

3

O

₄

-nanoparticles into the pores of FPS film by lateral pressure difference.

Fig. 3. The change of reflectance spectra of the FPS film before and

after the infiltration of Fe

3

O

4

-nanoparticles.

(4)

축의 2250 s동안 FPS 박막으로 총 160 uL의 Fe

3

O

₄

나노입자 분 산용액이 주입되었으나, 주입량에 따른 강도의 일관된 변화는 관찰되지 않았다. 다만 시작점에 비해 강도가 전반적으로 낮아 지는 것은 Fe

3

O

₄

나노입자 분산용액의 탁도 때문에 나타난 현상 으로 분석되었다. Fig. 4(b)는 rugate 봉우리의 파장 변화이다.

강도 변화 와는 다르게 분산용액이 주입될 때 마다 계단 모양 의 파장 이동이 명확히 관찰되었다. 그림에서 (i)는 70 s에 Fe

3

O

₄

나노입자 분산용액을 최초 20 uL주입한 후 rugate 봉우리 파장 이 이동하다가 안정화된 상태를 나타낸다. Fe

3

O

₄

나노입자 분산 용액 주입 전에 비해 11.5 nm만큼 파장이 이동되었다. 이러한 방식으로 (ii)은 40 uL, (iii)은 60 uL이며 20 uL씩 계속 누적되 어 (viii)은 최종 160 uL가 주입되었을 때 파장의 누적 이동량 이 30.5 nm임을 보인다.

Fig. 4 의 결과는 FPS박막속으로 나노입자가 주입됨으로서 박 막의 미세공내에 나노입자가 침착되고, 그로 인한 rugate 구조 의 굴절률 변화가 rugate 봉우리의 파장 변화를 일으킴을 뜻한 다. 그러므로 rugate 봉우리 파장의 이동정도는 FPS박막의 미세 공내에 침착된 나노입자의 채움밀도(packing density)와 관련된 것으로 볼 수 있다. 다만, 현재로서는 채움밀도와 rugate 봉우리 파장의 이동정도에 대한 수학적 관계식을 알지 못하기 때문에 정량화 할 수는 없다.

우리는 Fe

3

O

₄

나노입자 크기와 rugate 봉우리 파장의 이동, 즉 채움밀도와의 관련성도 알아보기 위해 직경 5 nm입자에 대해 추가 실험을 실시하고 그 결과를 Fig. 5에 종합적으로 나타내었다.

3.3 Fe₃O₄나노입자 분산용액의 주입량과 나노입자 크기 에 따른 채움밀도의 변화

Fig. 5에서 아래 x축에 대응하는 곡선들(그림에서 위쪽에 있 는 실선과 점선)은 FPS 박막에 10 nm와 5 nm Fe

3

O

₄

나노입자 분산용액을 강제 주입하는 동안 rugate 봉우리 파장의 이동, 즉 채움밀도의 변화를 나타낸다. 주입량이 증가할수록 채움밀도는 공통적으로 증가하였다. 다만, 10 nm Fe

3

O

₄

나노입자는 주입 즉 시 채움밀도가 증가하지만, 5 nm 나노입자는 완만한 증가를 보 였다. 이 현상은 분산용액이 주입되는 동안 Fe

3

O

₄

나노입자의 크 기가 클수록 박막내에 나노입자의 침착이 더 잘 일어나기 때문 으로 해석된다.

Fig. 5 에서 보여지는 또 하나의 중요한 특징은 분산용액이 약 160 uL 이상 주입되었을 때, 10 nm 입자는 30.3 nm에서 채움 밀도가 일정하게 유지되어 포화되고, 5 nm 입자는 27.4 nm에 서 포화된다는 것이다. 이때 두 포화 정도는 2.9 nm 정도 차이 가 있지만 오차를 감안할 때 두 경우의 채움밀도는 거의 동일 한 것으로 보는 것이 합리적이다. 이 결과는 FPS 박막내의 미 세공에 침착되는 Fe

3

O

₄

나노입자의 채움밀도에는 한계가 있으 며, 그 한계 채움밀도는 입자의 크기와 무관하게 일정함을 뜻한다.

압력침착방식에 의한 Fe

3

O

4

나노입자의 침착효율을 평가하기 위해 종전 자연확산방식에 의한 침착 실험을 실시하고, 그 결과 를 Fig. 5의 상단 x축에 대응하여 나타내었다(그림에서 아래쪽 에 있는 실선과 점선). FPS 박막이 담긴 Fe

3

O

₄

나노입자 분산 용 액의 농도가 증가할수록 본 연구의 강제주입방식과 유사하게 채 움밀도도 증가되었다. 뿐만 아니라 압력침착방식과 동일하게 입 자의 크기와 무관하게 높은 농도의 분산용액에서 채움밀도가 일 정하게 유지되는 포화현상이 나타났다. 즉, 0.5 mg/ml 농도에서 10 nm 입자의 경우 12.7 nm, 5 nm 입자의 경우 13.9 nm로 거 Fig. 4. The change of intensity and wavelength of rugate peak in the

reflectance spectrum with injection volume of the Fe

₃

O

₄

- nanoparticle solution.

Fig. 5. The dependence of the peak wavelength shift (packing den-

sity) according to particle size on the injection volume and

the concentration of the nanoparticle solution.

(5)

의 유사한 정도에서 포화되었다. 중요한 차이점은 압력침착방식 의 포화 정도가 자연확산방식에 비해 봉우리 파장의 이동을 기 준으로 평균 15.5 nm정도 크다는 것이다. 이것은 자연확산방식 에 비해 압력침착방식이 FPS 박막의 미세공 속으로 Fe

3

O

₄

나노 입자를 효과적으로 침착시켜 채움밀도가 향상되었음을 뜻한다.

채움밀도의 향상과 더불어 압력침착방식의 또 하나의 중요한 특징은 박막내 채움밀도를 손쉽게 제어할 수 있다는 것이다. 종 전 자연확산방식은 서로 다른 농도의 Fe

3

O

₄

나노입자 분산 용액 속에 다공성실리콘을 담가 미세공내 나노입자의 채움밀도를 조 절해야만 했다. 이와 비교하여 압력침착방식은 일정한 나노입자 분산용액을 사용하면서, 주입시간의 조절과rugate봉우리 파장의 이동을 실시간으로 모니터링 함으로서 채움밀도를 제어하는 것 이 가능하다. 다만, 이를 효과적으로 수행하기 위해서는 rugate 봉우리 파장의 이동과 채움밀도와의 수학적 관계식 도출에 대 한 추가 연구가 필요하다.

3.4 FPS 박막내 Fe3O₄나노입자의 침투 증거 분석

압력침착방식으로FPS 박막내에 Fe

3

O

₄

나노입자가 실제로 침 착되었는지의 여부를 확인하는 것은 중요하다. 이를 위해 SEM 과 SIMS 분석을 수행하였다. Fig. 6은 FPS 박막에 Fe

3

O

₄

나노 입자 분산용액을 강제 주입하기 전과 후의 박막 표면과 단면 SEM 이미지를 각각 보인다. Fig. 6(a), (b)는 나노입자를 주입하 기 전으로서, 6(a)의 표면이미지에서 스펀지와 같이 수 nm~23 nm 의 직경을 갖는 수많은 미세공들이 관찰된다. 6(b)의 단면이 미지에서도 rugate 구조 특유의 가로방향 줄무늬들이 명확히 관 찰된다. 그러나 Fe

3

O

₄

나노입자가 주입된 후의 표면이미지인 Fig.

6(c) 에서는, 6(a)에 비해 수 nm 크기의 작은 미세공들은 사라지 고 10~23 nm정도 상대적으로 큰 크기의 미세공들 만이 주로 관찰된다. 이것은 분산 용액의 주요 투과 통로를 제외하고 나머 지 작은 미세공들은 Fe

3

O

₄

나노입자로 채워졌기 때문이다. 또한 나노입자 주입 후의 단면이미지인 Fig. 6(d)에서 가로방향 줄무

늬들이 층의 하부에 비해 상부가 명확히 구분되지 않는다. 이것 은 Fe

3

O

₄

나노입자가 층의 상부에서부터 미세공을 채워나가고, 그 채워짐 현상이 층의 하부로 점점 진행하기 때문으로 해석된 다. 미세공내 Fe

3

O

₄

나노입자 존재에 대한 직접적인 확인을 위해 SIMS 분석을 하였고, 그 결과를 Fig. 7에 제시하였다.

분산용액이 주입되기 전인 Fig. 7(a)는 시료의 표면에서 깊이 방향으로 Si 성분은 균일하게 측정되는 반면 Fe성분은 전혀 관 찰되지 않았다. 이에 비해 분산용액이 주입된 후인 Fig. 7(b)에 서는 깊이 방향으로 Si과 Fe성분이 모두 관찰되었다. 이 결과로 부터 Fe

3

O

₄

나노입자가 FPS박막의 미세공에 실제로 존재함을 명확히 확인할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 rugate 구조를 갖는 FPS박막의 양단에 압력차 를 인가함으로써 Fe

3

O

₄

나노입자 분산 용액을 강제 주입시켰다.

이 과정에서 나노입자가 박막내부의 미세공에 침착되고, 그 결 과 박막의 반사스펙트럼에서 rugate봉우리 파장의 이동, 즉 채 움밀도의 변화가 모니터링 되었다. 채움밀도는 분산용액의 주입 량이 증가할수록 커지다가 결국 포화되었다. 포화된 한계 채움 밀도는 Fe

3

O

₄

나노입자의 크기와는 무관하게 동일한 것으로 추 정되었다. 종전 자연확산방식과 본 연구의 압력침착방식의 효과 를 비교한 결과, 압력침착방식에서 한계 채움밀도가 더 크게 나 Fig. 6. Surface and cross-sectional SEM images of the rugate-struc-

tured FPS film. (a, b) and (c, d) are images of the film before and after Fe

3

O

4

infiltration, respectively.

Fig. 7. The results of SIMS measurement of the rugate-structured

FPS film before (a) and after (b) Fe

₃

O

₄

infiltration.

(6)

타나 효율이 우수함으로 알았다. SEM과 SIMS분석 결과 나노 입자가 FPS박막내에 실제 침착되었음을 또한 확인하였다. 본 연 구 결과는 Fe

3

O

₄

에 한정되지 않고 다양한 나노입자를 다공성실 리콘 내에 침착시키는데 필요한 기초자료로서 활용될 수 있다.

이를 통해 기능적으로 향상된 다공성실리콘을 센서재료나 약물 전달체 등으로서 응용할 수 있는 범위가 넓어질 것으로 판단된다.

감사의 글

이 논문은 2011년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국 연구재단의 기초연구사업 지원을 받아 수행된 것임(2011-0023953)

REFERENCES

[1] Leigh T. Canham, Properties of porous silicon, INSPEC, London, pp. 89-95, 1997.

[2] L. T. Canham, “Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers”, Appl.

Phys. Lett., Vol. 57, pp. 1046-1048, 1990.

[3] A. G. Cullis, L. T. Canham, “Visible light emission due to quantum size effects in highly porous crystalline silicon”, Nature, Vol. 353, pp. 335-338, 1991.

[4] So-Yeon Cho, Ki-Won Lee, Jae-Wan Kim, Dong-Hyun Kim, “Rugate-structured free-standing porous silicon-based fiber-optic sensor for the simultaneous detection of pressure and organic gases”, Sensor Actuat. B-Chem., Vol. 183, pp.

428-433, 2013.

[5] Hyeok-Gi Kim, Ki-Won Lee, “Electrostatic gas sensor with a porous silicon diaphragm”, Sensor Actuat. B-Chem., Vol.

219, pp. 10-16, 2015.

[6] Wenjun Yan, Ming Hu, Dengfeng Wang, Changqing Li,

“Room temperature gas sensing properties of porous sil- icon/V

₂

O

₅

nanorods composite”, Appl. Surf. Sci., Vol. 346, pp. 216-222, 2015.

[7] N. Naderi, M. R. Hashim, T. S. T. Amran, “Enhanced phys- ical properties of porous silicon for improved hydrogen gas sensing”, Superlattices Microst., Vol. 51, pp. 626-634, 2012.

[8] Donald S. Gardner, Cary L. Pint, Charles W. Holzwarth, Wei Jin, Zhaohui Chen, Yang Liu, Eric C. Hannah, John L.

Gustafson, “Fabrication of porous silicon electrochemical capacitors”, US 20140233152 A1, PCT/US2011/067434, 2011.

[9] Ki-Won Lee, So-Yeon Cho, “Fiber-optic pressure sensor using a rugate-structured porous silicon diaphragm coated with PMMA”, J. Sensor Sci. & Tech., Vol. 22, No. 3, pp.

227-232, 2013.

[10] Sanketh R. Gowda, Victor Pushparaj, Subramanya Herle, G.

Girishkumar, Joseph G. Gordon, Hemtej Gullapalli, Xiaobo Zhan, Pulickel M. Ajayan, Arava Leela Mohana Reddy,

“Three-dimensionally engineered porous silicon electrodes for Li ion batteries”, Nano Lett., Vol. 12, pp. 6060-6065, 2012.

[11] Madhuri Thakur, Mark Isaacson, Steven L. Sinsabaugh, Michael S. Wong, Sibani Lisa Biswal, “Gold-coated porous silicon films as anodes for lithium ion batteries”, J. Power Sources, Vol. 205, pp. 426-432, 2012.

[12] Yongbae Lee, Kiwon Lee, “Sensing of dissolved-gas con- centration in water using a rugate-structured porous silicon membrane”, Sensor Actuat. B-Chem., Vol. 202, pp. 417- 425, 2014.

[13] Ji-Ho Park, Luo Gu, Geoffrey von Maltzahn, Erkki Ruo- slahti, Sangeeta N. Bhatia, Michael J. Sailor, “Biodegrad- able luminescent porous silicon nanoparticles for in vivo applications”, Nat. Mater., Vol. 8, pp.331-336, 2009.

[14] Emily J. Anglin, Lingyun Cheng, William R. Freeman, Michael J. Sailor, “Porous silicon in drug delivery devices and materials”, Adv. Drug Deliver Rev., Vol. 60, pp. 1266- 1277, 2008.

[15] David J Savage, Xuewu Liu, Steaven A Curley, Mauro Fer- rari, Rita E Serda, “Porous silicon advances in drug delivery and immunotherapy”, Curr. Opin. Pharmacol., Vol. 13, pp.

834-841, 2013.

[16] Sazan M. Haidary, Emma P. Córcoles, Nihad K. Ali, “Nan- oporous silicon as drug delivery systems for cancer tharapies”, J. Nanomater., Vo. 2012, pp. 1-15, 2012.

[17] Adi Tzur-Balter, Zohar Shatsberg, Magarita Beckerman, Ester Segal, Natalie Artzi, “Mechanism of erosion of nano- structured porous silicon drug carriers in neoplastic tissues”, Nat. Commun., Vol. 6, Article number: 628, 2015.

[18] J. Charrier, P. Pirasteh, Y. G. Boucher, M. Gadonna, “Bragg reflector formed on oxidized porous silicon”, Micro Nano Lett., Vol. 7, pp. 105-108, 2012.

[19] Bong-Ju Lee, Bomin Cho, Moonjoo Koh, Honglae Sohn, Young Chan Ko, “Fabrication and optical characterization of a porous silicon distributed Bragg reflector”, J. Korean Phys. Soc., Vol. 62, pp. 132-135, 2013.

[20] Selena Chan, Scott R. Horner, Philippe M. Fauchet, Ben- jamin L. Miller, “Identification of Gram Negative Bacteria using nanoscale silicon microcavities”, J. Am. Chem. Soc., Vol. 123, pp. 11797-11798, 2001.

[21] S. Setzu, S. Létant, P. Solsona, R. Romestain, J. C. Vial,

“Improvement of the luminescence in p-type as-prepared or dye impregnated porous silicon microvities”, J. Lumin., Vol.

80, pp. 129-132, 1999.

[22] Eduardo Lorenzo, Claudio J. Oton, Néstor E. Capuj, Mher Ghulinyan, Daniel Navorro-Urrios, Zeno Gaburro, Lorentzo Pavesi, “Porous silicon-based rugate filters”, Appl. Optics, Vol. 44, pp. 5415-5421, 2005.

[23] Sha Li, Dehong Hu, Jianfeng Huang, Lintao Cai, “Optical sensing nanostructures for porous silicon rugate filters”, Nanoscale Res. Lett., Vol. 7, pp. 79, 2012.

[24] S. Ilyas, T. Böcking, K. Kilian, P. J. Reece, J. Gooding, K.

Gaus, M. Gal, “Porous silicon based narrow line-width rug- ate filters”, Opt. Mater, Vol. 29, pp. 619-622, 2007.

[25] P. Granitzer, K. Rumpf, P. Poelt, M. Reissner, “Biocom- patible iron oxide/porous silicon nanocomposite with tun- able magnetic properties”, Phy. Stat. Sol. (c), Vol. 11, pp.

1004-1006, 2014.

[26] P. Granitzer, K. Rumpf, Y. Tian, G. Akkaraju, J. Coffer, P.

Poelt, M. Reissner, “Fe

₃

O

₄

-nanoparticles within porous sil-

(7)