한국입자에어로졸학회

Particle and Aerosol Research

Par. Aerosol Res. Vol. 9, No. 1: March 2013 pp. 31-36 http://dx.doi.org/10.11629/jpaar.2013.9.1.031

삼산화 몰리브덴 분말로부터 수소 환원에 의한 금속 분말 및 반복 용해에 의한 저산소 잉곳 제조

이백규⋅오정민⋅김형석⋅임재원^* 한국지질자원연구원 광물자원연구본부

(2013년 2월 28일 투고, 2013년 3월 15일 수정, 2013년 3월 19일 게재확정)

Preparation of Low-Oxygen Ingot by Repetitive Melting and Mo Metal Powder by Hydrogen Reduction from MoO 3 Powder

Back-Kyu Lee, Jung-Min Oh, Hyung-Seok Kim, Jae-Won Lim^*

Mineral Resources Research Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources

Abstract

In this study, Mo metal powder was prepared by hydrogen reduction of Mo trioxides with different purity of 2N and 3N grades. We have obtained Mo metal powder with oxygen content of 1450 ppm by hydrogen reduction and subsequent heat treatment for degassing. Using the Mo metal powder, a low-oxygen Mo ingot was prepared by repetitive vacuum arc melting. The oxygen content of the obtained Mo ingot was less than 70 ppm after vacuum arc melting for 30 min. The purity of the Mo metal powder and the ingot was evaluated using glow discharge mass spectrometry. The purity of the respective Mo ingots was increased to 3N and 4N grades from the Mo powder of 2N and 3N grades after the repetitive vacuum arc melting. The low oxygen Mo ingot thus can be used as a raw material for sputtering targets.

Keywords：Molybdenum, Molybdenum trioxide, Hydrogen reduction, GDMS

* Corresponding author.

Tel：+82-42-868-3612, E-mail：[email protected]

Fig. 1. Flow diagrams of the experimental procedure.

1. 서 론

몰리브덴은 우수한 물리적, 화학적, 기계적 특성 으로 많은 산업에 이용되며, 특히 고온용 재료로써 크게 각광받고 있다(Uyulgan et al., 2003; Juang et

al., 2006). 최근에는 LCD 스퍼터링 공정에 고순도

그러므로 삼산화 몰리브덴으로부터 금속 몰리브덴 으로 제조시 순도에 따른 산소저감에 대한 연구가 필요하다고 보여 진다.

몰리브덴의 정련 방법으로 습식법 및 분말야금법 이 있으며 이러한 방법은 제조비용이 적으나 99.99%급 이상의 몰리브덴 정련은 곤란하므로 그 이상의 정련효과를 얻기 위해서는 진공 용해법이 필수적으로 이용되고 있다. 전자빔 및 플라즈마 용 해는 정련효과는 뛰어나나 고가의 장비로 쉽게 운 영을 할 수 없다. 이에 반해 진공 아크 용해법 (Vacuum arc melting)은 다른 용해 장비에 비교적 쉽 게 운용할 수 있으며 가스 불순물 및 금속 불순물의 제거가 가능하다.

따라서 본 연구에서는 순도가 다른 각각의 삼산 화 몰리브덴 분말을 수소 환원에 의하여 저산소 금 속 몰리브덴 분말을 제조하였으며 수소 환원시 금 속 몰리브덴 분말 내 가스 불순물과 금속 불순물의 농도를 조사하여 순도에 따른 영향을 조사하였다.

또한 경제성 확보가 가능한 반복적인 진공 아크 용 해에 의해 추가적인 금속 불순물의 정련 및 100 ppm 이하 저산소 몰리브덴 잉곳을 제조하고자 하였 다.

2. 실험방법

본 실험에서 수행된 실험 과정을 Fig. 1에 도식적 으로 나타내었다. 본 실험에서 원재료로 사용된 MoO3은 2N급(99.5%) Alfa Aesar Inc.시료와 3N급 (99.9%) LTS Chemical Inc. 시료를 사용하였다. 본 실험은 수소 환원 과정과 진공 아크 용해 과정으로 크게 2단계로 나뉠 수 있다. MoO3의 환원은 튜브형 로 내에 내경 50㎜, 길이 1000㎜의 석영관을 삽입한 뒤 길이 120㎜ 폭 20㎜의 고순도 알루미나 보트에

MoO3 powder After hydrogen reduction After heat treatment After melting for 30 min Oxygen Nitrogen Oxygen Nitrogen Oxygen Nitrogen 2N grade MoO3(ppm)

3N grade MoO3(ppm)

6200 3800

420 370

1450 1450

400 350

68 56

40 40

Table 1. Content variations of oxygen and nitrogen impurities in the Mo powder after hydrogen reduction and

in the ingots after VAM for 30 min.

MoO3를 담아 중심에 설치하였다. 석영관 양쪽을 실 리콘 고무로 밀봉하고 한쪽에는 Ar-H2 혼합가스를 주입하였다. 환원된 몰리브덴 분말은 45 g씩 칭량하 여 스틸 컴팩션 몰드(∅25㎜)를 이용하여 약 3000 psi의 가압력으로 성형체를 제조하였다. 제조된 몰 리브덴은 1500℃, 1.1×10^-5 torr에서 1시간 진공로에 서 소결체로 제조하였다.

진공 아크 용해(Vacuum arc melting, VAM) 실험을 위해 사용된 연구실용 소형 실험로는 수냉식 이중 챔버 하단에 수냉식 동 도가니를 결합하여 버튼형 잉곳을 제조할 수 있는 장치이다. 본 실험에서는 ∅ 55㎜ 크기의 수냉식 동 도가니를 사용하였다. 용해 시 전류는 약 400 A로 고정하였으며 텅스텐 전극을 사용하였다. 몰리브덴 소결체는 VAM에 장입한 후 5×10^-3 torr 까지 진공배기 하였다. Ar-5%H2 가스를 570 torr의 감압 분위기에서 2분 30초 간격으로 앞뒤 로 반복 용해하여 총 용해시간 30분의 버튼형 잉곳 을 제조하였다. 환원이 완료된 시료는 전자현미경을 이용하여 형상을 관찰하였다. 제조된 잉곳은 GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry, MSI, Autoconcept GD90) 분석을 위하여 ∅25㎜ 이상으로 평평한 면을 가공한 후 초음파 세척기를 이용하여 최종 세척해 GDMS 분석용 시편을 만들었다. 또한 산소 및 질소 불순물의 정련효과에 대해 알아보기 위해 환원된 분말과 버튼형 잉곳을 LECO TCH-600을 이용해 분 석하였다. 환원된 몰리브덴 분말과 버튼형 잉곳의 가스분석은 3회 측정하여 평균값을 취하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 삼산화 몰리브덴의 수소 환원 및 분석 MoO3는 일반적으로 700℃ 근방에서 승화된다고 알려져 있기 때문에 환원 공정에서 온도 조절을 적

절히 제어하여야 하며 환원 반응 중 H2를 충분히 공 급하여 생성되는 H2O를 제거하여야 H2O로 인한 2 차적인 산화반응을 억제할 수 있다(Sohn et al., 2011). 수소 환원시 분위기 가스를 일정하게 공급하 기 위하여 MFC(mass flow controller)를 활용하였다.

이전에 환원 실험(Lee et al., 2013)에서 1차 환원 열 처리시 수소가스 1000cc/min를 주입하고 550℃ 이상 온도에서 MoO3가 부분적인 승화가 일어나 2차 환원 단계에서 완전한 금속 몰리브덴 분말을 얻지 못하 였다. 또한 500℃에서 수소가스 1000cc/min를 주입 한 경우에도 부분적인 승화가 일어나 회수에 어려 움이 있었다. 이러한 실험 데이터를 기반으로 최적 의 환원조건을 찾아 다음과 같은 조건에서 환원하 여 금속 몰리브덴 분말을 얻었다. 아르곤 가스 1000cc/min와 수소가스 2000cc/min를 주입하여 50 0℃에서 2시간 유지하여 1차 환원을 하였고 바로 1000℃에서 1시간 유지하여 2차 환원까지 연속공정 으로 실험하였다. Fig. 2에 원재료인 2N, 3N급의 MoO3과 이를 수소 환원하여 얻어진 금속 몰리브덴 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타내었다.

2N급 MoO3 분말은 약 3 um 이하 크기의 다각형 분 말형태로 되어 있으며 3N급 MoO3은 3~5㎜의 granule을 분쇄하여 2N급 MoO3보다 입자 크기가 큰 5 um 이상의 다각형 분말형태를 보였다. 환원된 MoO3 분말은 일반적인 몰리브덴 형상과 같은 둥근 원형의 알맹이와 같은 형상이 나타나며 환원전 분 말 입자 크기에 따라 그 크기가 결정되는 것을 알 수 있다.

일반적으로 몰리브덴의 기계적 성질은 금속 불순 물과 더불어 가스 불순물의 농도에 따라 민감하게 의존한다고 알려져 있다(Schiller et al., 1982). 본 연 구에서는 MoO3를 환원한 몰리브덴 분말과 탈가스 공정에 의하여 얻어진 금속 몰리브덴 분말 내 산소 및 질소의 농도를 조사하였다. Table 1에 MoO3를 수

Fig. 2. SEM images of (a) 2N and (b) 3N grades MoO

powder, (c) 2N and (d) 3N grades Mo metal powder by hydrogen reduction.

소 환원하여 얻어진 몰리브덴 분말 내 산소 농도와 질소농도를 나타내었다. 환원된 몰리브덴의 산소 농 도는 2N, 3N급에 따라 각각 6200, 3800 ppm이 나타 난다. 이 후 저산소 몰리브덴 분말을 제조하기 위하 여 진공 열처리로에서 탈 가스가 이루어졌다. 환원 된 분말은 탈 가스 후 모두 1450 ppm으로 산소 농도 가 같아진 것을 알 수 있으며 이와 같은 현상은 높 은 열원과 낮은 진공 분위기에서는 증기압으로 인 한 가스 불순물의 제거에 의한 것으로 사료된다 (Choi et al., 2009). 일반적으로 작은 입자의 분말은 표면적 크기의 영향으로 상대적으로 표면적이 작은 분말에 비하여 산소 농도가 높게 분석된다. 이와 비 례하여 탈산 공정에서는 표면적이 큰 분말의 탈산 효과가 높게 된다. 따라서 Fig. 2에 나타나듯이 환원 후 2N급 몰리브덴 분말에 비하여 표면적이 작은 3N 급 몰리브덴 분말의 산소 농도가 낮게 분석되었다.

그리고 탈 가스 이후 3N급 및 2N급 몰리브덴 분말 을 비교하였을 경우 표면적이 작은 3N급 몰리브덴 분말의 탈산효과가 저감되어 탈 가스 이후 산소 농 도가 동일하게 되는 결과를 얻게 되었다. 질소의 경 우 두 분말 모두 탈산 전후 약 400 ppm으로 크게 차 이가 나지 않는 것으로 나타났다.

3.2 잉곳 제조 및 분석

진공 아크 용해에 의해 제조된 몰리브덴 잉곳 내 의 금속 불순물 변화에 대한 GDMS 분석결과를 Table 2에 나타내었다. 2N급 및 3N급 MoO3 원재료 로부터 수소 환원을 거쳐 제조된 분말의 순도는 텅 스텐을 제외하고 각각 99.609%, 99.960%였다. 몰리 브덴 잉곳을 제조하기 위해 진공 아크 용해 시간은 1회 2분 30초 동안 용해가 이루어졌으며 앞뒤로 반 복하여 총 30분 동안 용해하였다. 제조된 잉곳은 탈 가스 후 분말에 비하여 약 1.6%의 중량이 감소되는 것을 확인하였다. 순도가 다른 2N, 3N급 환원 분말 을 진공 아크 용해하여 약 99.979%, 99.997%의 순도 를 갖는 잉곳을 얻을 수 있었다. 위 결과로부터 Ar-5%H2 분위기에서 진공 아크 용해에 의해 2N, 3N 급 몰리브덴 분말로부터 3N, 4N급 이상의 고순도 몰리브덴 금속 제조가 가능함을 확인하였다. 몰리브 덴 잉곳 내 산소 농도는 반복 용해에 의하여 30분 용해시 각각 68, 56 ppm으로 산소 농도가 감소하였 다. 잉곳의 경우 분말과 달리 VAM 용해시 수소 첨 가에 의한 H2O 상태 및 MoOx의 높은 증기압에 의 한 제거에 기인한 것으로 분석되며 스퍼터링 타겟 급 저산소 잉곳 제조가 가능한 것으로 사료된다(Lee

et al., 2011). 그리고 질소의 경우 약 40 ppm으로 크

N(in liq.Mo) + xH → NHx (1)

몰리브덴 내 금속 불순물이 제거되는 정도는 제 거율로 알 수 있으며 금속 불순물에 대한 제거율은 다음과 같이 정의된다(Lim et al., 2010).

RD(%) = l00(Ci−Cf)/Ci (2)

위 식에서 Ci는 초기 농도이며 Cf는 몰리브덴 내 금속 불순물의 최종 농도이다. 환원된 분말 내 금속 불순물은 약 94%의 제거율을 보인다. Fig. 3에 몰리 브덴 내 제거율이 높은 대표적인 불순물로써 Al, Cr, Fe, Ni 그리고 Cu의 제거율을 나타내었다. 대부분의 불순물은 몰리브덴에 비하여 융점이 낮은 불순물로 써 약 50% 이상의 제거율을 보이며 Cr, Fe의 경우 약 95% 이상의 높은 제거율을 확인하였다. Mimura

et al. (1995)는, 아르곤 플라즈마 아크 용해에 의해

Impurities 2N grade Mo powder

Mo ingot from 2N grade Mo powder

3N grade Mo powder

Mo ingot from 3N grade Mo powder Na

Mg Al Si P S Cl Ca V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Zr Pd Sn Sb Hf Ga W

21.93 0.677 13.323 3066.899

0.004 156.491

0.667 240.272

0.001 20.098

0.725 347.504

0.268 9.861 24.055

0.864 0.786 0.098 1.218 0.034 0.005 0.29 1.634 16.398

4.95 0.674 7.074 86.476

0.003 40.008

0.719 20.843

0.001 7.734 0.375 17.662

0.001 3.886 8.99 0.393 0.003 0.183 2.241 0.022 0.003 0.094 1.591 18.865

10.011 1.376 11.207 10.105 0.003 126.48

2.565 8.748 0.001 8.725 0.62 182.524

1.064 8.128 14.432

0.968 0.004 1.26 4.083 0.025 0.004 0.078 1.725 7.966

1.777 0.001 3.966 1.396 0.003 0.644 1.761 4.975 0.001 0.008 0.084 1.963 0.001 1.105 3.989 0.161 0.003 0.822 0.572 0.005 0.022 0.003 0.084 7.893 Total (except W) (ppm) 3907.704 203.926 394.136 23.346

Removal degree (%) 　 94.7 　 94

Purity (except W) (%) 99.609 99.979 99.960 99.997

Table 2. GDMS results of metallic impurities in the Mo powder and the Mo ingots.

해서 Ar-H2 플라즈마 아크 용해에 의해서 수 ppm까 지 감소했다고 보고하였는데, 본 실험에서도 용해시 수소 첨가 효과로 제거율이 향상되었다고 사료된다.

반면에 융점이 몰리브덴보다 높은 W 불순물의 경우 큰 정련효과는 없었으며 이러한 불순물은 진공 용 해 이전의 습식 공정에 의해 미리 제거시킬 필요성 이 있음을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 순도가 다른 각각의 삼산화 몰리 브덴 분말의 수소 환원시 금속 몰리브덴 분말 내 가 스 불순물과 금속 불순물의 농도를 조사하여 순도 에 따른 영향을 조사하였다. 환원된 몰리브덴 금속 분말의 산소 농도는 2N 및 3N급에 따라 각각 6200, 3800 ppm으로 확인되었다. 이 후 2N 및 3N급 금속 몰리브덴 분말은 탈 가스 공정에 의해 1450 ppm의

Al Cr Fe Ni Cu 0

20 40 60 80 100

R em ova l d egr ee (% )

Impurities

2N Mo 3N Mo

Fig. 3. RD(%) of representative impurities in the Mo ingot.

저산소 몰리브덴 분말 제조가 가능하였다. 환원된 3N급 몰리브덴 분말은 Ar-5%H2 진공 아크 용해로를 이용하여 정련하였으며 30분 용해시 4N급 몰리브덴 잉곳으로 순도가 향상되었다. 몰리브덴 잉곳 내 산 소 농도는 약 70 ppm 이하로 크게 줄었으며 이러한 결과는 수소 첨가에 의한 H2O 상태 및 MoOx의 높 은 증기압에 의한 제거에 의한 정련효과로 판단된 다. 본 연구에서 제조된 70 ppm 이하의 저산소 몰리 브덴 잉곳은 스퍼터링 타겟용 원재료로써 사용 가 능할 것으로 판단된다.

감사의 글

본 연구는 한국지질자원연구원 일반사업인 “해외 금속광물 개발을 위한 활용기술 연구” 과제의 일환 으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

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