Oxidation Behaviors of Nickel-Base Superalloys in High Temperature Steam Environments

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(1)한국압력기기공학회 논문집 제7권 제2호 2011년 6월 pp. 26 󰡈 33. 고온 수증기 환경에서 Ni기 초합금의 산화특성 김동훈* ․ 구자현* ․ 김대종** ․ 유영성*** ․ 장창희†. Oxidation Behaviors of Nickel-Base Superalloys in High Temperature Steam Environments *. *. **. Donghoon Kim , Jahyun Koo , Daejong Kim , Young-Sung Yoo. ***. and Changheui Jang. †. (Received 12 APR 2011, Accepted 26 MAY 2011). ABSTRACT To evaluate steam oxidation behaviours of Alloy 617 and Haynes 230, oxidation test were performed at 900℃ in steam and steam＋20 vol.-% H2 environments. Oxidation rate in steam condition was similar to that in air for Alloy 617, while it was slightly lower for Haynes 230. When hydrogen was added to steam, oxidation rate was enhanced. Isolated MnTiO3 particle were formed on Cr2O3 oxide layer and sub layer Cr2O3 were formed in steam and steam＋ 20 vol.-% H2 for Alloy 617. On the other hands, MnCr2O3 layer were formed on top of Cr2O3 oxide layer for Haynes 230. The extensive sub layer Cr2O3 formation was resulted from the oxygen inward diffusion in such environments. When hydrogen was added, the oxide morphology was changed from polygonal to platelet because of the accelerated diffusion of cations under the oxide layer. In addition, decarburized zone was extended as hydrogen participated into the reactions causing carbide dissolution. Key Words : Nickel-base superalloys(니켈기 초합금), VHTR(초고온가스로), HTSE(고온수증기 전기분해), IHX (중간열교환기). 1. 서 론. 용하여 고온의 수증기를 원자로로부터 전해조로 전 달하는 역할을 하는 중요한 구조재료이며 니켈기 초. 미래형원전의 하나인 초고온가스로(VHTR)를 이용. 합금이 가장 유력한 후보재료로 고려되고 있다.2) 또. 한 수소생산 방법은 고온수증기 전기분해(HTSE), 황. 한 전해조의 작동성능을 향상시키기 위해 일정량의. -요오드 열화학사이틀(S-I process) 및 hybrid sulfur 공. 수소를 첨가하는 방안이 고려되고 있다.3) 이러한 환. 1). 정등이 유력한 수소생산 방법으로 고려되고 있다.. 경에서 니켈기 합금의 산화특성은 재료의 장기 건전. 고온전기분해는 다른 공정에 비해 상대적으로 낮은. 성에 중요한 영향을 미치게 되므로 이에 대한 실험. 온도에서 높은 효율을 나타내기 때문에 조기에 경제. 및 평가의 필요성이 대두되었다. 이에 저자들은 원자. 적인 수소생산이 가능한 방법으로 고려되고 있다.. 력수소 생산을 위한 고온전기분해 시스템의 중간열. 중간열교환기(IHX)는 850℃ 이상의 고온 열을 이. 교환기 후보재료에 대한 개요 및 고온증기 환경에서. † 책임저자, 회원, KAIST 원자력 및 양자공학과 E-mail : [email protected] TEL : (042)350-3824 FAX : (042)350-3810 * KAIST 원자력 및 양자공학과 ** 한국원자력연구원 *** 한전전력연구원. 의 부식특성평가의 필요성 및 계획에 대해 보고한 바 있다.4) 본 논문에서는 그 동안 수행된 수증기 및 수 소가 첨가된 고온 수증기 환경에서 니켈기 초합금의 산화시험 및 산화거동을 분석한 결과를 제시하였다..

(2) 고온 수증기 환경에서 Ni기 초합금의 산화특성. 27. 2. 실험 방법. 3. 결과 및 고찰. 2.1 재료 본 연구에서는 고온전기분해 시스템의 중간열교 환기 후보재료인 고용강화형 니켈기 초합금(wrought nickel-base superalloys)인 Alloy 617 및 Haynes 230을 사용하였다. 두 합금의 화학조성을 표준연구원의 ICP -MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy) 방법을 이용하여 분석하였으며 그 결과는 Table 1에 나타나 있다. 두 합금 모두 용체화처리된 as-received 상태의 미세조직에서 쌍정, 1차탄화물, 입계탄화물 등이 관찰되었다.. 3.1 산화속도 Steam 및 steam＋20 vol.-% H2 환경에서 반응시간 에 따른 Alloy 617 및 Haynes 230의 무게증감 곡선을 Fig. 2에 나타내었다. 또한 대기환경과의 비교를 위 5) 하여 이전의 수행결과를 추가 하였다. 그림에서 볼 수 있듯이 두 재료의 산화속도는 parabolic rate law를 따르는 것을 확인 할 수 있다. Alloy 617의 경우 대기 환경과 steam 환경에서 비슷한 산화속도를 갖는 것 을 확인 할 수 있다. 하지만 20 vol.-% H2가 첨가된 환경에서는 산화속도가 증가하는 것을 확인 할 수 있다. Haynes 230의 경우 모든 환경에서 반응초기에 는 빠른 산화율을 나타내지만 일정시간이 경과하면 산화속도가 감소하는 경향을 확인 할 수 있다. 또한 Alloy 617과 마찬가지로 수소가 첨가됨으로 인해 산. 2.2 산화시험 지름 13mm, 두께 1mm 크기의 디스크 시편을 사용 하여 산화실험을 수행하였다. 산화실험은 900℃, 1기 압, steam 및 steam＋20 vol.-% H2 환경에서 최대 1000 시간 동안 수행되었다. 고온 수증기조건에서의 산화 시험을 위해 Fig. 1에 나타난 바와 같은 장치를 제작 하여 사용하였다. 시험기간 동안 20cc/min의 물이 예 열기를 거쳐 시험편이 장착된 고온용기에 공급되었 다. 산화시험 후 산화속도 측정을 위하여 무게변화를 측정하였으며, 산화막 및 미세구조분석을 위해 XRD (X-Ray Diffraction), SEM (Scanning Electron Microscope), EDS (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 등이 이 용되었다. Table 1 Chemical compositions of Alloy 617 and Haynes 230 (wt.%) Ni. Cr Co Mo W. C. Fe. Al. Ti Mn Si. Alloy Bal. 21.6 11.8 8.92 - 0.10 1.14 1.50 0.35 0.05 0.50 617 Haynes Bal. 21.5 0.36 1.09 13.8 0.10 2.94 0.29 - 0.46 0.38 230. Fig. 2 Weight gain curves of Alloy 617 and Haynes 230 in steam and steam＋20 vol.-% H2 conditions Table 2 Parabolic rate constants of Alloy 617 and Haynes 230 at 900℃ Materials. Alloy 617. Haynes 230. Fig. 1 Schematic diagram of steam corrosion test set-up. Environment. parabolic rate constant, k －13 2 －4 －1 (×10 g cm s ). Air. 8.8. Steam. 9.73. Steam＋20 vol.-% H2. 14.30. Air. 3.8 (t＜200h). 0.43 (t＞200h). Steam. 2.04 (t＜100h). 0.78 (t＞100h). Steam＋20 vol.-% H2. 7.19 (t＜100h). 1.99 (t＞100h). 한국압력기기공학회 논문집 제7권 제2호 2011년 6월.

(3) 28. 김동훈 ․ 구자현 ․ 김대종 ․ 유영성 ․ 장창희. 화율이 증가함을 확인 할 수 있다. Table 2는 각 환경 에서의 parabolic rate constant를 나타내고 있다.. 산화물의 평형상태를 나타내는 엘링함 다이어그램 (Ellingham Diagram)에 따르면 Cr/Cr2O3 계면에서의. Steam 및 steam＋20 vol.-% H2 환경은 대기환경과. 산소분압은 4.4×10 atm이다. 즉 p''O2≫p'O2이므로 식 (3)은 다음과 같이 나타낼 수 있다.. 비교하여 산소분압이 현저히 낮음에도 불구하고 산. －25. 화속도가 비슷하거나 오히려 높게 나타나는 것을 확 인 할 수 있다. 산화속도를 결정하는 속도상수는 외.   ″  ′  . (4). 부에 형성된 산화막을 통한 금속이온 및 외부 산화 제의 확산에 의해 결정된다. 이러한 원소들의 확산. 그러므로 steam 및 steam＋20 vol.-% H2 환경에서. 은 주로 산화막 내부에 존재하는 결함에 의해 이루. 산화속도는 외부환경의 산소분압이 아닌 산화막/금속 계면에서의 평형산소분압과 Cr 산화막 내부의 diffusivity에 의해 결정된다. 즉 대기환경과 비교하여 비. 어지게 된다.6,7) Cr 산화막의 주된 결함구조는 산소 분압에 의해 다르게 나타나게 된다. 즉 산소분압이 높은 환경에서는 Cr vacancy가 주된 결함이며, 산소 분압이 낮은 환경에서는 oxygen vacancy가 주된 결 6,8,9). 함으로 나타나게 된다.. 그러므로 외부에 형성된. Cr 산화막의 결함구조에 따라 외부에 형성된 Cr 산 화막의 반도체적 특성이 달라지게 된다. 즉 대기환 경과 같이 산소분압이 높은 조건에서 형성된 산화막. 슷하거나 빠른 산화속도를 갖는 이유는 산화속도를 결정하는데 있어서 외부환경의 산소분압이 아닌 Cr 산화물 내부의 결함에 의해 산화속도가 결정되기 때 문인 것으로 보인다. 이를 확인하기위해 수증기 환 경에서 형성된 Cr 산화물의 결함구조는 추가적인 분 석이 요구된다.. 은 p-type 반도체적 특성을 나타내며 이때의 반응속 도 상수 k는 다음과 같이 나타 낼 수 있다.   ′ .  ″    ′    . . (1). 여기서 k'은 상수, D0Cr은 Cr 산화물 내에서 Cr의 self diffusion coefficient, p'O2, p''O2는 각각 금속/산화 막 과 산화막/외부환경 사이의 평형산소 분압이다. 대기환경에서 p''O2≫p'O2 이므로 식 (1)은 다음과 같 이 나타 낼 수 있다.   ′  ″  . (2). 즉 대기환경에서의 산화속도는 외부환경의 산소분 압과 Cr 산화막 내부의 diffusivity에 의해 결정된다. 하지만 steam 및 steam＋20 vol.-% H2 환경은 산소분 압이 낮은 환경이기 때문에 Cr 산화막은 n-type 반도 체적 특성을 나타나기 때문에 반응속도 상수 k는 다 음과 같이 나타 낼 수 있다.   ″ .  ′     ″     . . (3). 900℃ steam 및 steam＋20 vol.-% H2 환경에서 평 형 산소분압은 각각 6.3×10－17, 8.47×10－16atm이고,. Transaction of the KPVP, Vol. 7, No. 2. 3.2 산화막 미세구조 Fig. 3은 steam 및 steam＋20 vol.-% H2 환경에서 1000시간 산화된 Alloy 617의 미세구조를 나타내고 있다. 두 환경 모두 최외각에 MnTiO3가 덩어리 형태 로 형성되었으며 외부 산화막으로 Cr2O3가 형성되었 다. 또한 Cr2O3는 외부 산화막뿐 아니라 sub layer 형 태로도 존재하였으며 내부 산화물로 Al2O3가 형성되 었다. Haynes 230의 경우에는 외부 산화막은 MnCr2O4/ Cr2O3 이중 구조로 이루어 졌으며, Alloy 617에서와 마찬가지로 Cr2O3는 sub layer 형태로도 형성 되었다. 두 재료 모두 수소가 첨가된 환경에서 형성되는 산화 물의 종류는 동일하였지만 입계를 따라 형성되어있 는 carbide의 분해가 일어나면서 형성된 carbide free zone의 두께가 증가하는 경향을 확인 할 수 있었다. 기존 대기환경에서 산화실험 결과 Alloy 617은 외 부산화막이 NiO/NiCr2O4/Cr2O3 triple oxide layer의 5) 구조를 갖는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 초기에 Cr2O3가 외부 산화막으로 형성되고, Cr2O3를 통하여 Ni 이온이 지속적으로 외부로 확산되면서 Ni 산화물 이 최외각에 형성되게 된다. 하지만 steam 및 steam ＋20 vol.-% H2 환경에서는 최외각에 Ni 산화물이 형 성되지 않는다. 이는 NiO의 평형 산소분압이 7×10－13 atm이기 때문에 산소분압이 낮은 수증기 환경에서 는 더 이상 안정한 상으로 존재 할 수 없기 때문으로.

(4) 고온 수증기 환경에서 Ni기 초합금의 산화특성. 29. (a). (b) Fig. 3 Oxide structures of Alloy 617 oxidized for 1000 h at 900℃ in (a) steam and (b) steam＋0 vol.-% H2 environments. (a). (b) Fig. 4 Oxide structures of Haynes 230 oxidized for 1000 h at 900℃ in (a) steam and (b) steam＋20 vol.-% H2 environments. 한국압력기기공학회 논문집 제7권 제2호 2011년 6월.

(5) 30. 김동훈 ․ 구자현 ․ 김대종 ․ 유영성 ․ 장창희. (a). (b). (c). (d). Fig. 5 Surface oxide morphologies of Alloy 617 oxidized in (a) steam for 24 h, (b) steam for 1000 h, (c) steam ＋20 vol.-% H2 for 24 h, and (d) steam＋20 vol.-% H2 for 1000 h. 생각된다. 또한 NiCr2O4상은 미리 형성된 NiO와. 내기 때문에 Fig. 2에서 확인 할 수 있듯이 산화율이. Cr2O3 간의 solid-state reaction에 의해 형성되기 때문 에 NiO가 존재하지 않는 환경에서는 더 이상 형성되 지 못하게 된다. 대신에 Cr2O3 내부에서 확산속도가. 감소하게 되고 carbide free zone 깊이 또한 감소하게 된다. 대기환경과 달리 수증기 환경에서는 sub layer 형. 빠른 Mn, Ti가 외부로 확산되어 나오면서 MnTiO3가 형성되는 것으로 보인다. Haynes 230의 경우 Alloy 617과 달리 MnCr2O4/Cr2O3. 태의 Cr2O3가 형성되었는데 낮은 산소분압의 환경에 서 Cr2O3가 형성될 때에는 입계와 같은 short circuit diffusion path를 통하여 산소의 내부 확산이 이루어. 구조를 갖는 외부산화막이 형성되었으며 MnTiO3와 같은 추가적인 산화물이 형성되지 않았다. Table 1의 화학조성을 보면 Haynes 230의 경우 Alloy 617과 비. 진다고 보고되고 있다. 즉 낮은 산소분압을 가지 는 수증기 환경에서는 short circuit path를 통한 산소 의 내부 확산이 이루어지고 이로 인해 sub layer 형태. 교하여 상대적으로 Mn의 양이 많으며 Ti은 포함하 고 있지 않다. Mn, Ti는 Cr2O3 내부에서 빠른 확산 속 도를 갖게 되기 때문에 초기에 Cr2O3가 형성된 후에. 의 Cr2O3가 형성되는 것으로 보인다. 또한 H2O가 산 화막 표면에서 H2와 O2로 분해되면서 산화막 내부로 H2가 침투하게 되면 식 (5)와 같은 반응에 의해 산화. Mn, Ti는 빠른 속도로 외부로 확산되어 나가게 된다. 그러므로 Haynes 230의 경우에는 초기에 Cr2O3가 형성 된 후 빠른 속도로 확산되어 나간 Mn에 의해. 막/금속 계면에 H2O가 공급되게 된다. H2O는 식 (6) 과 같이 탄소 (C)와 반응하여 금속계면에 탄소의 농 도를 감소시킴으로 인하여 식 (7)과 같이 인접한 탄. 최외각에 MnCr2O4가 형성되게 된다. 이렇게 형성된 MnCr2O4는 Cr2O3에 비해 우수한 산화저항성을 나타. 화물(carbide)의 분해를 촉진하게 된다. 그러므로 수 소가 첨가된 steam＋20 vol.-% H2 환경에서는 증가된. Transaction of the KPVP, Vol. 7, No. 2. 10,11). 12).

(6) 고온 수증기 환경에서 Ni기 초합금의 산화특성. 31. (a). (b). (c). (d). Fig. 6 Surface oxide morphologies of Haynes 230 oxidized in (a) steam for 24 h, (b) steam for 1000 h, (c) steam＋20 vol.-% H2 for 24 h, and (d) steam＋20 vol.-% H2 for 1000 h. H2에 의하여 산화막/금속간의 계면에 좀 더 많은양. 잃어버리고 steam 환경에서와 같은 형태로 바뀌는. 의 H2O가 공급되고 이로 인하여 탈탄화영역이 증가 하게 된다.. 것을 확인 할 수 있다. 또한 MnTiO3는 steam 환경과 비교하여 크기가 크며 납작한 형태를 갖는 것을 확 인 할 수 있다. Haynes 230의 경우 Fig. 6에서 확인 할 수 있듯이 steam 환경에서 미세한 MnCr2O4가 형성되며 반응이 진행 될수록 크기가 커지면서 치밀화되는 것을 확인. 2Cr2O3＋6H2 → 6H2O＋4Cr. (5). 6CSoln＋6H2O → 6CO＋6H2. (6). Cr23C6 → 6Csoln＋23Cr. (7). 할 수 있다. 또한 Alloy 617과 달리 MnCr2O4 외부에 다른 산화물이 형성되지 않았다. Steam＋20 vol.-% H2 환경에서는 판상형태의 MnCr2O4가 형성되었으며 반. Fig. 5는 steam 및 steam＋20 vol.-% H2 환경에서 Alloy 617 표면에 형성된 산화물의 시간에 따른 변화 를 보여주고 있다. Steam 환경에서는 초기에 봉우리. 응이 진행되면서 판상의 형태를 유지하면서 치밀해 지는 것을 확인 할 수 있다. 산화과정에서 국부적인 영역에서 금속이온의 빠른. 형태의 Cr2O3가 형성된 후 반응이 진행될수록 치밀 하게 형성되는 것을 확인 할 수 있다. 또한 최외각에 MnTiO3 산화물이 위치하게 된다. 하지만 steam＋20. 확산이 이루어 져야 하며 동시에 계면에서 산화제의 빠른 분해가 일어남으로써 whisker 혹은 판상 형태의 산화물이 형성되게 된다. Steam 환경에서는 금속의 계. vol.-% H2 환경에서는 반응초기에 판상형태의 Cr2O3 가 형성되었다가 반응이 진행되면서 판상의 형태를. 면에 H2O가 균일하게 분포하기 때문에 국부적인 영 역에서 산화제의 빠른 분해가 일어나지 않게 된다.. 한국압력기기공학회 논문집 제7권 제2호 2011년 6월.

(7) 32. 김동훈 ․ 구자현 ․ 김대종 ․ 유영성 ․ 장창희. 하지만 steam＋20 vol.-% H2 환경에서는 H2에 의해 Cr2O3 내부의 결함구조가 바뀌게 된다. H2는 proton. 후 기. 의 형태로 산화물 내부에 이온화 되면서 Cr interstitial 13,14) 증가된 Cr defect는 쉽게 defect가 증가하게 된다. 확산되어 질 수 있으며 표면에 형성된 screw dislocation. 본 연구는 한국전력 전력연구원의 “원자력수소생 산시스템을 위한 고온전기분해 전해조 기술개발 및. 15). 등을 따라서 빠른 속도로 확산이 이루어지게 된다. 또한 계면에서는 H2O와 H2가 혼재되어 있어 oxide tip과 같은 국부적인 영역에서 H2O의 빠른 분해가 이 루어지면서 판상형태의 산화물이 형성된다.. 5. 결 론 본 연구에서는 900℃ steam 및 steam 20 vol.-% H2 환경에서 Alloy 617, Haynes 230의 산화특성을 고찰 하였다. Alloy 617은 Haynes 230에 비하여 빠른 산화속도 를 나타내었다. 이는 Haynes 230의 경우 외부에 형 성된 MnCr2O4에 의해 산화저항성이 증가하였기 때 문으로 보여진다. 또한 수소가 첨가되었을 경우 두 재료 모두 산화속도가 증가하였다. 이는 산화막 내 부에 수소가 침투함으로 인해 결함의 양이 증가함으 로 인하여 금속이온의 확산이 증가되었기 때문인 것 으로 판단된다. Alloy 617의 산화구조는 MnTiO3/Cr2O3 외부산화물, Cr2O3 sub layer, Al2O3 내부산화물 등을 형성하였다. 이에 비해 Haynes 230은 MnCr2O4/Cr2O3 외부산화물, Cr2O3 sub layer, Al2O3 내부산화물 등을 형성하였다. 고온증기 환경에서는 대기환경에서 관찰되었던 Ni 산화물이 형성되지 않았는데 이는 낮은 산소분압의 환경이기 때문인 것으로 보여진다. 표면산화막 하부 에 Cr2O3 sub layer가 형성된 것은 낮은 산소분압의 환 경으로 인해 산화막 형성기구가 바뀌면서 short circuit path를 통한 산소의 침투로 인한 것으로 보여진다. 또 한 H2O의 침투로 인하여 재료 내부의 grain boundary carbide가 분해되어 carbide free zone이 형성되었다. Steam 환경에서 수소가 첨가 될 경우 산화물의 morphology가 판상의 형태로 변화하게 되는데 이는 수소에 의해 금속이온의 확산이 국부적인 영역에서 가속화되었기 때문으로 보여진다. 또한 수소는 재료 내부에서 carbide의 분해에 관여하여 carbide 분해를 촉진하게 된다.. Transaction of the KPVP, Vol. 7, No. 2. 고온증기 부식 실험” 과제, 교육과학기술부의 원자력 연구개발사업 중 고유강점기술육성사업인 “초고온 가스로용 중간열교환기를 위한 표면개질 기술개발” 과제 및 제 2단계 BK21 사업의 지원으로 수행되었 습니다.. 참고문헌 1. Sink, C., Sakaba, N., Yvon, P., Shin, Y. J., Domingguez, M. T., and Suppiah, S., 2009, “Status of Ongoing Research and Results: Hydrogen Production Project for the Very High Temperature Reactor System,” GIF Symposium. Paris, pp. 93102. 2. Greene, C. A., 2003, “Materials Behavior in HTGR Environments”, NUREG/CR-6824 (ANL-02/37). 3. Brisse, A., Schefold, J., and Zahid, M, 2008, “High Temperature Water Electrolysis in Solid Oxide Fuel Cells,” Int. J. of Hydro. Ene., Vol. 33, pp. 5375-5382. 4. Kim, M., Kim, D., Jang, C., and Yoon, D. J., 2009, “Current Status of Hot Steam Corrosion Evaluation of the Candidate Materials for Intermediate Heat Exchangers of HTSE System,” J. of Trans. of KPVP, Vol. 5, pp. 1-8. 5. Kim, D., Jang, C., and Ryu, W. S., 2009, “Oxidation Characteristics and Oxide Layer Evolution of Alloy 617 and Haynes 230 at 900℃ and 1100℃,” Oxi. of Met., Vol. 71, pp. 271-293. 6. Kofstad, P., 1995, “Defects and Transport Properties of Metal Oxides,” Oxi. of Met., Vol. 44, pp. 3-27. 7. Hänsel, M., Quadakkers, W. J., and Young, D. J., 2003, “Role of Water Vapor in Chromia-Scale Growth at Low Oxygen Partial Pressure,” Oxi. of Met., Vol. 59, pp. 285-301. 8. Su, M. Y. and Gimkovich, G., 1987, “Point Defect Structure of Cr2O3,” Ph. D. Thesis, Pennsylvania State University. 9. Kofstad, P. and Lillerud, K. P., 1980, “On High Temperature Oxidation of Chromium II. Properties of Cr2O3 and the Oxidation Mechanism of Chromium,” J. of Electro. Soc., Vol. 127, pp..

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