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Floating catalyst CVD 방법을 이용한 고품질 CNT의

연속 합성법 연구

조 선 대 학 교 대 학 원

이용한 고품질 CNT의 연속 합성법 연구

Continuous synthesis of high-quality carbon nanotubes by floating catalyst chemical vapor

deposition method

2018년 2월 23일

조 선 대 학 교 대 학 원

탄 소 소 재 학 과

박 한 빈

이용한 고품질 CNT의 연속 합성법 연구

지도교수 이 재 관

이 논문을 이학석사학위신청 논문으로 제출함.

2017년 10월

조 선 대 학 교 대 학 원

위원장 조선대학교 교수 김 호 중 (인) 위 원 조선대학교 교수 이 재 관 (인) 위 원 KIST 선임연구원 김 승 민 (인)

2017년 11월

조 선 대 학 교 대 학 원

List of Figures ···Ⅲ Abstract ···Ⅴ

제 1 장 서 론 ···1

1.1 연구배경 ···1

1.2 연구목적 ···2

제 2 장 원료의 연속적인 투입 방법 연구···3

2.1 서론 ···3

2.1.1 연구배경 ···3

2.1.2 액체 투입 방식의 문제점과 해결 방안 ···5

2.2 실험 ···8

2.2.1 실험 방법 ···8

2.3 결과 및 고찰 ···10

2.3.1 Raman 분석 비교 ···10

2.3.2 투입구간 비교 ···12

제 3 장 와류 현상에 따른 CNT 성장 비교 ···13

3.1 서론 ···13

3.2 실험 ···16

4.2 실험 ···25

4.2.1 원료 조성비 변화 ···25

4.2.2 투입 속도와 가스 유량 조절 ···25

4.2.3 워터 버블러 방식을 이용한 비정질탄소 제거 ···26

4.3 결과 및 고찰 ···28

4.3.1 원료 조성비 변화 ···28

4.3.2 투입 속도와 가스 유량 조절 ···31

4.3.3 워터 버블러 방식을 이용한 비정질탄소 제거 ···33

4.3.3.1 Raman 분석 비교 ···33

4.3.3.2 SEM 분석 비교 ···35

4.3.3.3 TEM 분석 비교 ···37

제 5 장 초강산을 이용한 용해도 평가 ···39

5.1 서론 ···39

5.2 실험 방법 ···39

5.3 결과 및 고찰 ···40

제 6 장 결론 ···43

참고문헌 ···45

Figure 2.1 Type of injection method ···4

Figure 2.2 Floating catalyst chemical vapor deposition ···6

Figure 2.3 Set up cooling water before(a), after(b) ··· 7

Figure 2.4 Optimization of cooling water system ···9

Figure 2.5 Effect of cooling water device and Raman analysis ···11

Figure 2.2 Schematic illustration of (a) one-step growth and (b) two-step growth processes. ···19

Figure 3.1 Laminar flow and vortex flow ···14

Figure 3.2 Vortex phenomenon according to tube material, Temperature profile of injection part ···15

Figure 3.3 a- Quartz tube, b- Metal tube ···17

Figure 3.4 Comparison of induction time ···19

Figure 3.5 Controlling feedstock, Quartz tube: (a), (b), Metal tube: (c), (d) ···21

Figure 3.6 Effect of vortex phenomenon, a- Quartz tube, b- Metal tube

Figure 4.5 Effect of oxidation ···34

Figure 4.6 Effect of oxidation(SEM) a- pristine, b- 60 sccm, c- 100 sccm, d- 200 sccm, e- 400 sccm ···36

Figure 4.7 Effect of oxidation(TEM) ···38 Figure 5.1 Correlation between IG/ID and solubility ···41 Figure 5.2 Aseessment of CNT dispersion, a- poor-dispersed CNT, b- well-dispersed CNT ···42

Continuous synthesis of high-quality carbon nanotubes by floating catalyst

chemical vapor deposition method

Han Bin Park

Advisor : Prof. Jae Kwan Lee Co-Adviser : Seung Min Kim Department of Carbon materials

The Graduate School Chosun University

CNT has excellent physical properties but it is difficult to commercialize because of its short length and difficult to measure its length. Therefore, researchers used CNTs as twisted fibers, and methods of fiberizing CNTs include direct spinning and wet spinning. The wet spinning method has the advantage that it can be directly applied to the conventional synthetic fiber processing as compared with the direct spinning method. The CNT solution used in the wet spinning method is used by dispersing CNT in Chlorosulfonic acid (CSA). The CNT used in this process can be dispersed only when the IG/ID determining the

제 1장. 서 론

1.1 연구배경

탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT)란 육각형의 탄소 원자로 구성되어있는 탄소동소체로서 탄소 원자들이 육각형 모양으로 결합되어 긴 튜브 형태로 이 루어져 있는 물질을 말한다. 이 물질은 이름과 알맞게 직경이 나노미터(nm) 로 매우 작은 물질이다. 탄소나노튜브(이하 CNT)는 1991년 Iijima 박사가 흑 연 음극 상에 형성된 탄소 덩어리를 분석하는 과정에서 발견되었다[1]. 이 후 CNT는 철보다 100배 이상 강한 강도와 구리와 비슷한 전기 전도도, 다이 아몬드와 비슷한 높은 열 전도도 등 기존 물질들이 가질 수 없는 뛰어난 물 성과 함께 향후 응용 가능성으로 인하여 발견 이후 약 20년간 집중적으로 연 구되는 소재가 되었다. 하지만 나노사이즈의 물질이 소재로써 상용화가 된다 는 것은 매우 어려운 난제였다. 따라서 많은 과학자들은 길이가 짧은 CNT를 꼬아 섬유로 만들어서 사용을 하였고 그 중 가장 주목받는 섬유화 방식은 직 접 방사(Direct spinning)과 습식 방사(Wet spinning)가 있다[2].

직접 방사법은 고온 반응기에서 CNT를 합성하는 동시에 섬유 형태로 방사하 는 방법이다. 고온 반응기에 촉매 및 기타 원료 물질들을 넣어주면 속이 빈 원기둥 모양의 CNT가 뭉친 형태로 밖으로 나오는데 이를 감아주면 섬유 형태 로 만들어지게 된다. 이러한 방식은 공정 단계가 매우 간단하며, 생산성이 높지만 섬유 자체의 패킹 상태가 좋지 않고 순도가 낮다는 단점을 가지고 있 다. 습식 방사법은 미리 합성되어 있는 CNT를 용액 상태로 만든 후 섬유 형 태로 방사하는 방법이다. CNT 용액은 주로 초강산인 Chlorosulfonic acid(CSA)에 녹여 사용하는데, 이 CSA에 분산이 되기 위해서는 결정화도가 우수한 CNT만이 가능하다고 알려져있다. 습식 방사법은 직접 방사법에 비해 섬유 내 패킹 상태가 좋고 순도가 높은 것이 장점이지만 합성된 CNT를 용액 으로 만들어 방사를 하기 때문에 복잡한 단계를 가진다[3-5].

본 연구에서는 품질이 좋은 CNT 섬유로 만들기 위해서는 재료 물질인 CNT

자체의 물성이 뛰어나야 된다고 강조한다. 따라서 CNT를 섬유화 할 수 있는 기술도 중요하지만 이전에 길이가 길고 품질이 좋은 CNT를 합성하는 기술이 가장 중요하다고 필자는 말하고 싶다.

1.2 연구 목적

고품질이면서 길이가 긴 CNT를 어떻게 만들어야 할까? CNT의 종횡비(Aspect ratio)가 클수록 CNT의 강도가 커진다[6]는 것은 이미 기정화된 사실이지만 CNT의 길이를 잰다는 것은 매우 어려운 일이였다. 하지만 최근 CNT 길이를 측정하는 방법이 소개되었다[7]. 이 방법은 CNT가 분산된 용액을 인장 점도 (Extensional viscosity)를 이용해 길이를 측정하는 방법이다. 그러나 CNT가 분산이 되려면 결정화도를 결정짓는 IG/ID의 값이 높은 CNT여야 한다[8].

따라서 본 연구에서는 IG/ID가 높은 CNT를 연속 합성하는 것을 목적으로 다룬 다. IG/ID가 높은 CNT를 합성하면 초강산인 CSA에 분산이 가능하고, 분산이 된 CNT 용액은 길이 측정과 패킹 상태가 훌륭하고 순도가 높은 CNT를 합성할 수 있는 액정 방사에도 응용할 수 있다. 또한 CNT의 길이 측정은 직접 방사 법을 이용한 CNT의 품질 정도를 확인할 수 있는 하나의 도구로도 이용이 가 능하기 때문에 이를 바탕으로 고품질의 CNT를 연속 합성할 수 있다면 산업적 으로 사용되던 물질들의 패러다임을 완전히 바꿀 수 있을 것이며 인류의 삶 을 향상시키는데 밑거름이 될 것이다.

본 연구에서는 CNT 합성 시 안정된 투입 방식을 제시하고 그 방식을 기반으 로 하여 원료 조성비와 유량 속도, 산화제 첨가 등을 활용하여 IG/ID 값이 높

제 2장. 원료의 연속적인 투입 방법 연구 (냉각수 장비 설치)

2.1 서론

2.1.1 연구배경

과거 오랜 시간 동안 과학자들은 물질들을 합성하여 신소재 개발에 몰두하 였다. 그 중 여러 가지 상태의 물질을 섞은 혼합물을 고온의 반응기에 투입 해 합성하는 방법 역시 많은 연구가 진행되고 있다. 이와 같은 합성법에서 매우 중요한 것은 합성 원료들의 정확한 양을 원활하고 안정되게 투입이 되 는 것이다. 현재 투입 방법에는 기체 투입방식과 액체 투입 방식을 사용한 다.

기체 투입 방식(Figure 2.1- a)은 기화된 원료 물질을 이송가스와 함께 투 입하는 방식이다. 이 방식은 메인 반응기로 투입하기 전 각각의 원료 물질을 사전에 기화시켜야 하기 때문에 추가적인 히터 등이 필요하여 장비 사용이 까다롭고, 정확한 투입량을 측정하기 어렵다는 단점을 가지고 있지만, 규칙 적인 투입이 가능하다는 장점을 가지고 있다.

액체 투입 방식(Figure 2.1- b)은 고체, 액체 등의 원료 물질을 액상 상태 물질로 만들어 실린지 펌프를 이용해 메인 반응기에서 한 번에 분사하는 방 식으로 정확한 투입량 측정이 가능하고, 장비 사용이 간편하고 가격적인 측 면에서 유리하다. 그러나 혼합물이기 때문에 투입하는 과정에서 불연속적인 투입을 한다는 단점을 가지고 있다.

우리는 접근이 쉽고 상업적으로 유리한 액체 투입 방식을 선택하였고, 규칙 적이고 연속적인 투입 방식을 가능하게하기 위해 연구를 진행하였다.

.

Figure 2.1 Type of injection method (a- gas injection method, b-

liquid injection method)

2.1.2 액체 투입 방식의 문제점과 해결 방안

본 연구에서는 액체 또는 고체 상태의 다종의 원료 물질을 동시에 안정적으 로 CVD(Chemical vapor deposition) 반응기(Figure 2.2)에 정량 공급하는 방 법에 관한 것으로, CVD 반응기에서 생기는 열에 의한 이종 원료 물질의 불규 칙적 기화에서 발생하는 안정적 투입의 문제점을 간단하고 경제적인 방법으 로 해결하여 고품질의 탄소나노튜브를 합성하기 위한 장치에 대해 제시하였 다.

이 장치(Figure 2.3- b)는 원료 물질의 혼합물이 투입되는 관 주변을 냉각 하여 원하는 기화 지점까지는 액채 상태로 원활하게 이송되도록 한 후, 기화 위치에서 반응기의 열원을 이용하여 동시에 안정적으로 기화할 수 있도록 하 여, 안정적이면서도 연속적이고 또한 정량적으로 원료 물질을 공급하게 하는 역할을 한다.

Figure 2.2 Floating catalyst chemical vapor deposition

Figure 2.3 Set up cooling water before(a), after(b)

1: 원료 공급부 2: 고온반응기 3: 히터

4: 가스 공급부 5: 냉각수

6: 냉각수 공급부 7: 냉각수 배출부

2.2 실험

2.2.1 실험 방법

아세톤 99.08 wt.%, 싸이오펜 0.10 wt.%, 페로센 0.82 wt.%를 액상의 혼합 물로 만든 후 원료 물질로 사용하였다. 반응기에 투입되는 투입관의 끝 길이 와 투입관 주위에 부착된 냉각수 장치 사이의 길이를 조절하는 실험을 진행 하여 가장 규칙적이고 연속적인 투입이 가능한 위치를 찾는다(Figure 2.4).

Figure 2.4 Optimization of cooling water system

2.3 결과 및 고찰

2.3.1 Raman spectroscopy 분석 비교

Raman spectroscope는 탄소나노튜브의 결정화도를 나타내는 장치로써 G피크 와 D피크의 값의 비율이 크면 클수록 결정화도가 좋다는 것을 의미한다.

냉각수를 부착하지 않은 반응기에서 합성된 탄소나노튜브의 IG/ID 값이 낮아 품질이 좋지 않으며, 샘플의 위치에 따라 결정화도의 차이가 굉장히 많이 난 다(Figure 2.5- a).

그에 반해 냉각수 장치를 투입관 주위에 부착하게 될 경우 합성된 탄소나노 튜브의 IG/ID 값이 높아 고품질 합성이 가능하다. 또한 많은 양의 합성시, 샘 플의 위치에 따른 탄소나노튜브의 결정화도 편차가 거의 없다(Figure 2.5- b).

Figure 2.5 Effect of cooling water device and Raman analysis

Set up cooling water before(a), after(b)

2.3.2 투입구간 비교

냉각수를 부착하지 않은 반응기에서는 기화점이 각각 다른 액상 혼합물이 투입될 경우 반응기 위치에 따라 온도가 연속적으로 변화하기 때문에 기화되 는 위치가 각각 상이하게 된다.(아세톤: 56도, 페로센: 249도, 싸이오펜: 84 도) 따라서 투입관 안에서 불규칙적인 기화가 발생하여 안정적인 투입이 불 가능하게 된다. 또한 일정량의 안정적인 투입이 불가능 하기 때문에 장시간 합성이 불가능하다.

그에 반해 냉각수 장치를 투입관 주위에 부착하게 될 경우 냉각 장치를 통 해 다른 종류의 원료 물질이 모두 기화될 수 있는 위치까지 냉각함으로써 기 화되지 않고 이송되도록 한 후, 냉각 지점을 통과한 원료 물질은 원하는 기 화 위치에서 반응기 열원에 의해 온도가 급격하게 상승하게 함으로써 모든 원료 물질이 안정적으로 기화되어 반응기로 투입할 수 있게 된다. 또한 장시 간의 안정적인 합성이 가능하다.

우리는 간단한 냉각 장치를 부착함으로써 기존 투입 방식의 문제점을 해결 하였다.

제 3장. 와류 현상에 따른 CNT 성장 비교

3.1 서론

기존까지 많은 연구자들은 반응기 안에서 유체 흐름이 층류(Laminar flow) 라고 생각을 하였고[9], 탄소나노튜브 역시 층류인 상태에서 합성될 것이라 고 생각하였다.(Figure 3.1- a)

그러나 최근 공동 연구를 진행 중인 POSTECH의 연구 그룹에서 반응기 내에 급격하게 열이 올라가는 부분 와류현상이 존재한다는 것을 발견하였다 (Figure 3.1- b). 따라서 우리는 와류 현상의 차이에 따라 달라지는 탄소나 노튜브의 성장을 확인하기 위해 쿼츠 튜브와 메탈 튜브를 사용하여 합성 실 험을 진행하였다. 쿼츠 튜브의 열 전도도는 1.6 W/m˚K, 메탈 튜브의 열 전 도도는 11.2 W/m˚K 이며 열 전도도에 따라 와류 현상의 차이가 있을 것이라 고 가정하였고, 직접 열전대(Thermocouple)를 이용해 두 튜브의 투입구간 온 도를 측정하였다. 그 결과 메탈 튜브에서 온도가 급격하게 상승한다는 것을 확인하였고, 메탈 튜브에서 와류 현상이 더 심하게 생길 것이라는 가정을 하 고 CNT 성장 비교 실험을 진행하였다(Figure 3.2).

Figure 3.1 Laminar flow and vortex flow [9] a- laminar flow, b-

voretex flow

Figure 3.2 Vortex phenomenon according to tube material,

Temperature profile of injection part

3.2 실험

3.2.1 시료 및 조건

CNT 합성 시 사용되는 원료는 아세톤, 페로센, 싸이오펜이다. 각 각 탄소, 철, 황의 전구체로써 세가지 원료를 액상 상태로 혼합하여 투입 속도 0.4 ml/min, 가스 유량 3000 sccm으로 고정시킨 채 쿼츠 튜브와 메탈 튜브에서 각 각 합성을 진행하였다(Figure 3.3).

원료 조성 비는 아세톤 97.5 wt.%, 페로센 1.6 wt.%, 싸이오펜 0.9 wt.%를 시작으로 10 wt.% 내외로 조절하여 실험을 진행하였고, 실험 순서는 1.페로 센과 싸이오펜의 비율의 고정시킨 채 아세톤의 비율을 찾은 후, 2.찾고 난 아세톤의 비율을 고정시켜 놓고 페로센과 싸이오펜의 비율을 조절하는 실험 순으로 진행 하였다.

Figure 3.3 a- Quartz tube, b- Metal tube

3.3 결과 및 고찰

3.3.1 튜브 간 유도 시간 (Induction time) 비교

쿼츠 튜브와 메탈 튜브를 이용해 CNT 합성을 진행해본 결과 유도시간 (Induction time)이 크게 다르다는 것을 확인할 수가 있었다(Figure 3.4).

쿼츠 튜브를 이용해 CNT 합성을 하였을 때 약 14초 만에 합성이 시작되는 것 을 확인할 수 있었으나, 메탈 튜브를 이용해 CNT 합성을 하였을 때 약 3분 27초에서 합성이 시작된다는 것을 확인할 수 있다. 또한 쿼츠 튜브에서 합성 이 잘되는 원료 조성 비율로 메탈 튜브에서 합성을 하였더니 전혀 합성이 되 지 않았다.

Figure 3.4 Comparison of induction time

3.3.2 튜브 재질에 맞는 조성비 최적화 실험

결정화도를 나타내는 Raman spectroscopy의 IG/ID 20 이상의 값을 가지면서 그에 가장 적절한 생산성(Yield)를 갖는 점을 최적점으로 잡아 실험을 진행 하였다.

쿼츠 튜브를 이용하여 CNT 합성 하였을 때에는 카본과 촉매의 최적 비율은 107.7로(아세톤 99.08 wt.%, 싸이오펜: 0.10 wt.%, 페로센: 0.82 wt.%) IG/ID: 25.7 이고 분당 0.64 mg의 생산량을 얻었다. 그리고 아세톤 비율을 고 정 시킨 채 황과 철의 비율을 조절하는 실험을 통해 나온 최적 비율은 0.12 로(아세톤 99.08 wt.%, 싸이오펜 0.10 wt.%, 페로센 0.82 wt.%) IG/ID: 25.7 이고 분당 0.64 mg의 생산량을 얻었다.

메탈 튜브를 이용하여 CNT를 합성하였을 때에는 카본과 촉매의 최적 비율은 45.6으로(아세톤 97.85 wt.%, 싸이오펜: 0.36 wt.%, 페로센: 1.7 wt.%) IG/ID: 59.3, 생산량: 1.66 mg/min 이다. 그리고 황과 철의 비율 조절 실험은 0.4로(아세톤 98.22 wt.%, 싸이오펜: 0.51 wt.%, 페로센: 1.27 wt.%), IG/ID: 33.8, 0.89 mg/min의 생산성을 보였다.

실험 결과 카본과 촉매의 최적 비율 찾는 실험에서는 메탈 튜브보다 쿼츠 튜브에서 더 많은 카본 농도가 필요하다는 것을 확인 할 수 있었고, 황의 비 율은 메탈 튜브에서 더 높다는 것을 확인할 수 있었다(Figure 3.5).

Figure 3.5 Controlling feedstock, Quartz tube: (a), (b), Metal

tube: (c), (d)

3.3.3 와류 현상에 따른 CNT 성장 변화

3.3.1과 3.3.2를 통해 결과적으로 메탈 튜브보다 쿼츠 튜브에서 CNT를 합성 할 때 유도시간이 더 짧고, 상반되는 원료 조성비를 가지며 또한 황의 양이 메탈 튜브에서 더 많아야 원료의 최적 비율을 가진다는 것을 확인할 수 있었 다.

이러한 쿼츠 튜브에서 합성할 때에는 와류 현상이 메탈 튜브보다 더 적기 때문에 CNT 합성되는 구간까지 빨리 도착하게 되어 유도 시간이 짧은 것이 다. 그리고 와류 현상으로 인해 메탈 튜브에서 더 많은 철 입자들을 반응기 내에 체류하게 만든다. 그렇게 되면 철 입자들의 크기가 커지게 되고 CNT로 성장할 수 없을 크기만큼 성장을 하게 된다. 따라서 철 입자의 크기를 적정 한 크기 이상 커지는 것을 막아주는 역할을 하는 황의 양이 더 들어가야 더 품질이 좋은 CNT로 성장할 수 있게 되는 것이다(Figure 3.6).

우리는 실제로 와류 현상이 CNT 성장에 미치는 영향을 CNT 합성 실험을 통 해서 알아내었다. 이것은 CNT 합성에 있어 flow 영향이 매우 중요한 요소라 는 것을 확인할 수 있다.

Figure 3.6 Effect of vortex phenomenon, a- Quartz tube, b- Metal

tube

제 4장. 고품질 CNT 연속 합성 연구

4.1 서론

2000년 초반부터 최근까지 차세대 초경량, 고강도, 다 기능성 소재로써 CNT 를 섬유화하는 연구가 진행되어 왔다. 양산성을 고려하여, 현재까지 알려진 CNT 를 섬유화 하는 방법은 크게 두 가지로 직접 방사법과 습식 방사법이 있 다. 두 방법 모두 CNT 를 섬유화하는 방법이지만, 두 가지 방법을 통해 성공 적으로 CNT 를 섬유화하기 위해서는 사용되어지는 CNT가 일정한 특성을 갖추 어야 한다. 예를 들어, 직접 방사가 가능하기 위해서는 연속적으로 합성되는 개개CNT 의 길이가 길고, 일정 수준 이상의 분당 생산 속도로 CNT 가 합성되 어야 한다. 습식 방사의 경우, CNT 의 결정도가 굉장히 우수하여야 하며, CNT의 길이 역시 CNT의 용해도를 크게 저해하지 않는 정도이어야 한다. 또 한 습식 방사법은 합성된 CNT를 주로 초강산 용매에 분산시켜 섬유로 방사하 는 multi-step 방식이다. 결국 직접 방사, 습식 방사법 모두 고품질의 CNT 섬유를 제조하기 위해서는 먼저 CNT의 wall 개수 및 지름이 작고 길이가 긴 고품질의 CNT의 제조가 필수적이다.

따라서, CNT를 연속적이면서도, 그 특성이 제어 되도록 합성하는 연구는 CNT를 섬유화하는 연구에 핵심적인 사항이라고 하겠다. 우리는 고품질의 CNT 를 합성하기 위해 1.원료 조성비 변화 실험 2.투입속도와 가스 유량 변화 실 험 3.약산화제 첨가로 인한 CNT의 품질 향상이라는 3가지 방법을 이용해 연 구를 하였다.

4.2 실험

4.2.1 원료 조성비 변화

CNT를 합성하기 위해서 원료로 사용되는 아세톤(Acetone), 페로센 (Ferrocene), 싸이오펜(Thiophene)을 사용하였다. 세가지 원료를 섞어 액상 상태인채로 반응기에 투입하는 방식이며 원료의 조성비 초기 설정은 아세톤 (99.08 wt.%), 페로센(0.29 wt.%), 싸이오펜(0.36 wt%)로 설정 하였다. 원료 투입 속도는 0.4 ml/min, 반응기 내 가스(H2) 유량은 3000 sccm으로 정하였 고, 반응기 내부 온도는 1170도로 고정시킨 채 실험을 진행하였다. 원료의 조성비를 조절해가며 실험시 사용되는 반응기에 맞는 최적의 wt.%를 찾는 실 험이다. 먼저 철과 황의 비율을 임의로 잡아야하는데 우리 실험과 같은 수평 반응기를 사용하면서 원료의 종류가 비슷한 논문[10]을 바탕으로 하여 2.2:

1로 정한 채 가장 퀄리티가 좋은 아세톤 wt.%를 찾는 것이다. 앞서 잡았던 철과 황의 비율은 똑같은 원료를 쓰는 논문에서의 철과 황의 비율을 가지고 시작을 해보았다. 2.2: 1비율에서 알맞은 아세톤 wt.%를 찾은 후, 2번째로는 그 아세톤 wt.%를 고정시켜놓은 채 앞서 임의로 잡았던 철과 황의 비율을 변 경해보는 실험을 진행해보았다. 이 후 최적 비율을 찾은 철과 황의 비율을 가지고 다시 반응기에 맞는 아세톤 wt.%를 찾는 실험을 진행하여 최적의 원 료 조성비를 찾는다.

4.2.2 투입 속도와 가스 유량 조절

반응기 내 원료 투입 속도를 냉각수 장치를 부착 이후 규칙적이고 안정된 투입이 되는 범위 내인 0.05 ml/min ~ 0.4 ml/min로 조절 하였고 가스(H2) 유량을 500 sccm ~ 3000 sccm으로 범위를 정하여 실험을 진행하였다.

4.2.3 워터 버블러 방식을 이용한 비정질탄소 제거

반응기에 워터 탱크를 설치하여 물 안에 수소 기체를 투입해 버블이 일어나 도록 한 후 생기는 산소 기체를 CNT 합성시에 투입하는 실험을 진행하였다 (Figure 4.1). 워터 버블러에 들어가는 기체의 유량은 60 sccm ~ 400 sccm을 투입하였다.

Figure 4.1 Scheme of water bubbling system

4.3 결과 및 고찰

4.3.1 원료 조성비 변화

고품질 CNT를 합성하기 위해 아세톤, 싸이오펜, 페로센 이 3가지의 원료들 을 이용하여 서로의 조성비 변화를 주는 실험을 진행하였으며 철과 황의 비 율을2.2: 1로 고정 시킨 후 반응기에 적절한 아세톤 wt.%를 찾는 실험을 진 행하였다. 그 결과 아세톤 99.08 wt.%가 가장 알맞은 비율이라는 것을 확인 할 수 있었다. 이 후 아세톤 99.08 wt.%를 고정시킨 후 철과 황의 알맞은 비 율을 찾는 실험을 진행 하였고 8.5: 1이 가장 최적 비율이라는 것을 확인할 수 있었다(Figure 4.2). 또한 철과 황의 비율 2.2: 1보다 8.5: 1 비율로 합 성된 CNT를 SEM 사진으로 분석해본 결과 8.5: 1에서 합성된 CNT의 직경이 작 고, 정렬도가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다(Figure 4.3).그러나 합성된 CNT의 결정화도를 확인할 수 있는 IG/ID와 분당 합성되는 생산량은 알맞지만 참여하지않는 철의 함량 즉 불순물이 많다는 단점을 가지고 있다. 따라서 여 러 실험을 거쳐 원료들의 변화로써 불순물 함량을 낮추데에는 한계가 있다고 판단하였고 불순물 함량은 원료의 투입 속도와 가스 유량 조절을 통해 줄이 는 방법을 진행해야 할 것이라고 판단하였다.

Figure 4.2 a- optimizing acetone wt.%: (thiophene+ ferrocene

wt.%) while fixing the ratio of Fe: S, b- optimization experiment

of Fe: S in optimized acetone wt.%, c- optimization acetone wt.%

Figure 4.3 Fe: S= 2.2: 1(a,b,c), Fe: S= 8.5: 1(d,e,f)

4.3.2 투입속도와 가스 유량 조절

처음 조건은 원료 투입 속도 0.4 ml/min, 가스유량 3000 sccm으로 진행하였다.

하지만 한번에 많은 양이 투입되어 디퓨전이 잘 되지 않아 CNT 성장을 방해하 고. 가스 유량이 빠르기 때문에 CNT가 제대로 합성되지 않을 것이라는 가설을 세우고 반응기에 알맞은 투입속도와 가스 유량을 찾기 위해 파라미터 스터디를 진행하였다(Figure 4.4).

Figure 4.4 Effect of injetion rate and gas flow

4.3.3 워터 버블러 방식을 이용한 비정질탄소 제거

4.3.3.1 Raman 분석 비교

물은 약 산화제로써 촉매 주위를 코팅해 더 이상 성장할 수 없게 만드는 역 할을 하는 아모포스 카본을 제거해주는 효과가 있으며 촉매 활동을 증진시켜 주고 보존해주는 역할을 한다[11]. 따라서 반응기에 워터 버블러를 설치해 반응시 산소를 투입해 CNT 퀄리티를 향상시키려는 목적을 가지고 실험을 진 행 하였다. 그 결과 기존 샘플의 IG/ID 값이 10.3이었는데 점차 산소가 첨가 되자 IG/ID 가 올라가는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 산소가 비정질 탄소를 제거해 줌으로써 CNT의 품질을 향상시키는 효과를 나타낸다. 그러나 고품질 로 갈수록 전체적인 CNT 생산량이 줄어든다는 단점이 있다(Figure 4.5).

Figure 4.5 Effect of oxidation

4.3.3.2 SEM 분석 비교

산화제가 첨가될수록 CNT가 더 뚜렷하게 보이는 것을 확인할 수 있다. 그러 나 CNT 주위에 철 입자들은 산화제로 인해 더욱 더 크기가 커진 상태가 된 다. 따라서 과량의 산화제를 첨가하게 되면 소수의 CNT는 품질이 증가하게 되지만 일부의 철 입자들은 CNT로 성장하지 못한 채 오히려 산화철로 되어버 리기 때문에 전체적인 생산성은 줄어들게 된다(Figure 4.6).

Figure 4.6 Effect of oxidation(SEM) a- pristine, b- 60 sccm, c-

100 sccm, d- 200 sccm, e- 400 sccm

4.3.3.3 TEM 분석 비교

산화제를 첨가함에 따라 촉매의 크기가 작아지거나 커지는 현상을 관찰할 수 있다. 산화제를 전혀 첨가하지 않은(H20 0 sccm) 샘플에서는 촉매의 크기 가 작지만 산화제 첨가할수록 촉매의 크기가 커진다는 것을 확인할 수 있다.

이로써 TEM 분석을 통해서도 산화제 첨가로 인해 철입자가 커지는 것을 확인 할 수 있다(Figure 4.7).

Figure 4.7 Effect of oxidation(TEM)

제 5장. 초강산을 이용한 용해도 평가

5.1 서론

우리는 원료 조성비 조절 실험, 원료 투입 속도와 가스 유량 조절 및 산화 제 첨가 방식을 통해 맞춤형 CNT 합성을 가능하게 하였다. 따라서 결정화도 즉 품질을 결정 짓는 IG/ID 값에 따라 CNT를 초강산에 분산시켜 용해도 평가 를 실시해보았다. 초강산에 CNT가 분산이 잘 되기 위해서는 고품질의 CNT여 야 하며, 분산이 잘 된 CNT 용액은 액정 방사와 CNT의 길이 평가에 응용이 가능하다. 우리는 IG/ID 값 별로 CNT를 합성한 후 CSA에 분산을 하였고 광학 현미경을 통해 분산 정도와 편광 현미경을 통해 결정성 평가를 실시하였다.

5.2 실험 방법

조성비율 조절 실험과 원료 투입 속도, 가스 유량 및 산화제 첨가 방법을 이용해 얻은 CNT를 IG/ID 별로 수집하여 초강산인 CSA에 분산시킨다. 이 때 IG/ID 10부터 60까지의 다양한 값을 준비하고 CSA에 녹인 CNT 용액을 광학 현 미경과 편광 현미경을 이용하여 분산성과 액정성을 확인한다.

5.3 결과 및 고찰

CSA에 완벽히 분산이 되는 정도는 IG/ID = 40 이상일 때 분산이 되는 것을 확인할 수 있었다(Figure 5.1]. IG/ID: 40 미만의 값을 갖는 CNT 샘플을 광학 현미경과 편광 현미경으로 관찰해 본 결과 광학 현미경에서는 CNT들이 분산 이 되지 않고 응집되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 편광 현미경에서는 CNT 들이 방향성을 갖지 않아 어두웠다. IG/ID: 40 이상의 값을 갖는 CNT 샘플을 광학 현미경으로 관찰해본 결과 응집되어 있지 않고 분산이 잘 되어있는 것 을 확인할 수 있었고, 편광 현미경으로 관찰해보았을 때에 CNT의 분산이 잘 되어 액정성들 띄기 때문에 밝은 색을 띄는 것을 확인할 수가 있었다(Figure 5.2).

이로써 우리는 고품질의 CNT를 합성하였다고 말할 수가 있으며 초강산에 분 산이 되는 CNT는 향후 액정 방사와 CNT 길이 측정을 할 수 있는 발판이 될 수 있다.

Figure 5.1 Correlation between IG/ID and solubility

Figure 5.2 Aseessment of CNT dispersion, a- poor-dispersed CNT,

b- well-dispersed CNT

제 6장. 결 론

본 연구에서는 floating catalyst chemical vapor deposition (FC-CVD) 방 식을 이용하여 고품질 이면서도 생산성이 높은 CNT를 연속 생산하는 방법 및 그 메커니즘에 대한 내용을 다루었다. 먼저 2장에서는 액체, 고체의 원료 물 질을 기화시켜 안정적으로 정량 공급하여 탄소나노튜브를 합성하기 위함을 목적으로 다루었고, 3장에서는 와류 현상이 CNT 성장에 미치는 영향에 대해 기술하였다. 4장에서는 안정된 원료 공급 상태에서 탄소나노튜브를 합성할 때 고품질의 탄소나노튜브를 연속 합성하기 위해 세가지 원료의 조성비율을 조정하는 실험, 투입속도와 수소유량 조절, 반응기 내 산소를 투과함으로써 비정질탄소 제거 실험을 다루었다. 5장에서는 CNT의 품질을 확인하기 위해 초강산인 CSA에 녹여 분산 정도를 확인하는 실험을 진행하였다.

제 2장에서는 냉각수 장치를 투입관 주위에 설치함으로써 연속적인 투입 방 식을 가능하게 하였다. 기화점이 서로 다른 액상 상태의 혼합물이 고온의 반 응기에 들어가게 되면 불규칙적인 기화 현상을 보였고, 우리는 냉각수 장치 를 이용해 혼합물의 기화점보다 낮은 온도로 유지하게 하였다. 그로인해 혼 합물은 불규칙적인 기화 현상을 보이지 않았고, 정상적으로 고온 반응기에 연속적인 투입하게 되었다. 우리는 냉각수 장치를 개발함으로써 원료를 이용 한 물질 합성 시 효율을 극대화 할 수 있게 되었다.

제 3장에서는 와류 현상이 CNT 성장에 미치는 현상을 반응기에 사용되는 tube의 재질을 바꿈으로써 확인해보는 실험이다. 두 튜브에서는 동일한 원료 조성으로 합성이 되지 않고 전혀 다른 조성에서 CNT 합성이 되었으며, CNT가 합성되는 유도 시간(Induction time) 차이가 크게 나는 것을 확인하였다. 이 를 바탕으로 두 튜브는 재질 상의 열 차이가 나며, 그로 인해 두 튜브간의 와류 현상의 정도가 크게 다르다는 것을 CNT 합성 실험을 통해 확인할 수 있 었다. 이는 반응기 내 층류가 아닌 와류가 존재한다는 것을 밝혀낼 수 있는

증거이고, CNT 합성 시 유체 흐름의 영향이 매우 중요하다는 것을 확인할 수 있었다.

제 4장에서는 원료 조성비와 원료 투입속도 및 가스 유량 조절하여 IG/ID가 높은 CNT 연속적으로 합성하기 위한 실험을 진행하였다. 그리고 워터 버블러 를 통해 CNT 합성시, 산소를 반응기에 투과함으로써 비정질 탄소를 제거하여 전체적인 퀄리티를 향상시켜 고품질의 CNT 합성을 가능하게 하였다.

제 5장에서는 우리가 합성한 CNT의 품질을 확인해보기 위해 CSA에 녹여 분 산 정도를 확인해 보는 실험을 진행하였다. gd ratio 별로 수집해 분산 테스 트를 실시하였고, 이 후 광학 현미경과 편광 현미경을 이용하여 고품질의 CNT라는 것을 확인하였다.

우리는 안정적이고 연속적인 원료 투입을 기반으로 하여 원료 조성비 실험 과 투입 속도 및 가스 유량, 산화제 첨가를 통해 고품질의 CNT를 합성할 수 있게 되었고, 이 고품질의 CNT는 향후 액정 방사 및 CNT 길이 측정에 이용이 가능하다. 또한 CNT의 길이 측정은 직접 방사법을 이용한 CNT의 품질 정도를 확인할 수 있는 하나의 도구로도 이용이 가능하기 때문에 이를 바탕으로 고 품질의 CNT를 연속 합성할 수 있다면 산업적으로 사용되던 물질들의 패러다 임을 완전히 바꿀 수 있을 것이며 인류의 삶을 향상시키는데 밑거름이 될 것 이다.

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