이온교환수지 분말이 코팅된 탄소전극을 이용한 음이온 혼합용액에서 Nitrate 이온의 선택적 제거율 향상

이온교환수지 분말이 코팅된 탄소전극을 이용한 음이온 혼합용액에서 Nitrate 이온의 선택적 제거율 향상

여진희⋅최재환

^† 공주대학교 화학공학부

(2012년 10월 25일 접수, 2012년 11월 12일 심사, 2012년 11월 13일 채택)

Enhancement of Selective Removal of Nitrate Ions from a Mixture of Anions Using a Carbon Electrode Coated with Ion-exchange Resin Powder

Jin-Hee Yeo and Jae-Hwan Choi ^†

Department of Chemical Engineering, Kongju National University, Chungnam 331-717, Korea (Received October 25, 2012; Revised November 12, 2012; Accepted November 13, 2012)

혼합용액에서 nitrate 이온을 선택적으로 제거하기 위해 복합탄소전극을 제조하였다. 질산이온 선택성 수지(BHP55, Bonlite Co.) 분말을 탄소전극 표면에 코팅하여 전극을 제조하였다. 제조한 전극으로 BHP55 셀을 제작하여 chloride, nitrate, sulfate 이온이 혼합된 용액에 대해 축전식 탈염 실험을 수행하였다. 그리고 BHP55 셀에서의 질산 이온 제거량 을 이온교환막을 결합한 MCDI 셀의 결과와 비교하였다. BHP55 셀에서 이온의 총 흡착량은 MCDI 셀에서 보다 31%

증가한 38.3 meq/m

를 나타냈다. 또한 BHP55 셀에서 질산 이온의 흡착량은 15.9 meq/m

( 전체 흡착량의 42%)이었고, 이는 MCDI 셀에서 보다 2.1배 큰 것으로 나타났다. 실험결과 제조한 복합탄소전극은 음이온 혼합용액에서 질산 이온을 선택적으로 제거하는데 매우 효과적임을 알 수 있었다.

We fabricated a composite carbon electrode to remove nitrate ions selectively from a mixed solution of anions. The electrode was fabricated by coating the surface of a carbon electrode with the nitrate-selective anion exchange resin (BHP55, Bonlite Co.) powder. We performed capacitive deionization (CDI) experiments on a mixed solution containing chloride, nitrate, and sulfate ions using a BHP55 cell constructed with the fabricated electrode. The removal of nitrate ions in the BHP55 cell was compared to that of a membrane capacitive deionization (MCDI) cell constructed with ion exchange membranes. The total quantity of ions adsorbed in BHP55 cell was 38.3 meq/m

, which is 31% greater than that of MCDI cell. In addition, the number of nitrate adsorption in the BHP55 cell was 15.9 meq/m

(42% of total adsorption), 2.1 times greater than the adsorption in the MCDI cell. The results showed that the fabricated composite carbon electrode is very effective in the se- lective removal of nitrate ions from a mixed solution of anions.

Keywords: ion exchange resin, carbon electrode, capacitive deionization, nitrate, selective removal

1. 서 론

1)

증류, 역삼투, 전기투석, 이온교환 등의 기존 탈염기술에 비해 에너 지를 저감할 수 있는 새로운 탈염기술로서 최근 축전식 탈염(CDI : capacitive deionization) 기술에 대한 관심이 크게 높아지고 있다[1-4].

CDI 는 하전된 전극 표면의 전기이중층에 이온들을 흡착시켜 유입수 중의 이온을 제거하는 기술이다. 이때 전극에 가해지는 전위는 전극 반응이 일어나지 않는 낮은 전위가 인가된다. 또한 흡착이 완료된 후

† Corresponding Author: Kongju National University Department of Chemical Engineering

1223-24 Cheonan-daero, Seobuk-gu, Cheonan, Chungnam 331-717, Korea Tel: +82-41-521-9362 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

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이온들을 탈착시키는 과정에서 전극에 저장된 에너지를 회수하여 흡 착과정에 사용할 수 있다. 그 결과 CDI 기술은 에너지 소모량을 획기 적으로 낮출 수 있는 장점이 있다 [5-9].

CDI 기술에 대한 관심이 고조되면서 많은 연구자들이 고효율의 CDI 용 탄소전극을 제조하기 위한 연구를 진행하고 있다. 전극의 흡착 용량을 증가시키기 위해 전기전도성과 비표면적이 높은 다양한 탄소 체를 활용하여 전극들이 제조되었다. 활성탄소, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소에어로겔, 그래핀 등을 이용하여 고효율의 탄소전극들이 개발되 었다[10-16]. 이들은 탄소체의 비표면적, 기공크기, 표면작용기 등을 변화시켜 흡착용량이 큰 CDI용 탄소전극을 제조하고자 하였다.

다공성 탄소전극에 전위를 인가하면 전극 내부에 존재하는 co-ion 들이 전극 밖으로 빠져 나가면서 탈염효율이 떨어지는 결과를 초래한다.

이러한 문제를 해결하기 위해 2000년대 초반 탄소전극에 이온교환막을

결합한 membrane capacitive deionization (MCDI) 기술이 소개되었다

[17]. MCDI 셀을 이용할 경우 기존의 CDI 셀에 비해 탈염효율을 50

∼90% 정도 향상시킬 수 있는 것으로 보고되었다[18]. Kim 등은 이온 교환막과 탄소전극의 기능을 하나로 합친 복합탄소전극을 제조하였 다[19]. 그들은 이온교환고분자를 탄소전극 표면에 코팅하는 방식을 적용하여 MCDI 셀과 유사한 탈염성능을 나타낼 수 있는 새로운 복합 탄소전극을 제조하였다.

탈염과정에서 유입수에는 여러 가지 이온들이 혼합된 경우가 대부 분이다. 탈염 목적에 따라 유입수 중의 모든 이온을 제거할 필요가 있는 경우도 있다. 그러나 어떤 경우에는 특정한 이온만을 선택적으로 제거 하는 것이 바람직한 경우도 있다. 만일 탈염 목적이 특정 이온을 제거 하는 것이라면 탈염과정에서 다른 이온들을 제거하는 것은 공정의 효 율을 떨어뜨리는 결과를 초래한다.

현재까지 CDI 기술 분야에서 많은 연구결과들이 발표되었지만 혼합용액을 대상으로 적용한 결과는 많지 않았다. 특히 혼합용액에서 특정한 이온만을 선택적으로 제거하기 위한 탄소전극의 제조 및 응용 에 관한 연구결과는 거의 전무한 실정이다. 만일 혼합용액에서 특정 한 이온을 선택적으로 제거할 수 있다면 운전과정에서 에너지 비용을 크게 줄일 수 있다. 또한 동일한 흡착용량의 탄소전극으로 처리량을 증가시킬 수 있는 장점도 있다.

탄소전극에 전위가 인가되면 정전기적인 인력으로 이온들이 전극 표면에 흡착된다. 이때 전극에 흡착되는 이온의 양은 혼합용액에 존재 하는 각 이온들의 농도와 전기장에서 이온의 이동도(mobility)에 따라 달라질 수 있다. 그러나 탄소전극 표면에 이온 선택성을 나타낼 수 있는 코팅층이 있을 경우 흡착되는 이온의 양은 코팅층에서 이온들의 흡착 평형에 영향을 받을 것으로 예상할 수 있다. 만일 nitrate 이온에 대해 높은 선택성을 갖는 물질이 코팅된 탄소전극을 CDI에 적용한다면 nitrate 이온의 선택적 제거율을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.

본 연구에서는 nitrate 이온이 포함된 혼합용액에서 nitrate 이온의 선택적 제거율을 향상시키기 위해 복합탄소전극을 제조하였다. 탄소 전극 표면에 nitrate 이온에 선택성을 갖는 이온교환수지 분말을 코팅 하여 새로운 복합탄소전극을 제조하였다. 그리고 제조한 전극으로 CDI 실험을 위한 셀을 구성하여 chloride, nitrate, sulfate 이온이 포함된 혼합 용액에 대해 탈염실험을 수행하였다. 또한 이온교환막을 결합한 MCDI 셀에서 동일한 실험을 진행하여 제조한 복합탄소전극의 nitrate 이온에 대한 선택적 제거율 효과를 비교하였다.

2. 실험 및 방법

2.1. 음이온교환막과 수지의 이온흡착 평형

CDI 실험에 사용된 음이온교환수지(BHP55, Bonlite Co.)와 음이온 교환막(AMX, Astom Co., Japan)의 이온들에 대한 선택성을 확인하기 위해 흡착평형 실험을 진행하였다. Chloride와 nitrate, chloride와 sulfate 이온이 혼합된 용액에서 흡착평형에 도달했을 때 AMX와 BHP55에 흡착된 이온의 양을 측정하여 각각의 이온들의 선택성을 분석하였다.

우선 chloride 이온에 대한 nitrate 이온의 선택성을 측정하기 위해 nitrate와 chloride의 혼합용액에서 흡착평형 실험을 실시하였다. NaCl과 NaNO

를 이용하여 chloride의 농도는 5 meq/L로 고정하고 nitrate의 농도가 1, 2, 3, 4, 5 meq/L인 5 종류의 혼합용액을 제조하였다. 제조한 혼합용액에 AMX와 BHP55를 각각 넣고 24 h 동안 교반하였다. 흡착 평형에 도달한 것을 확인한 후 혼합용액에 존재하는 이온들의 농도를 측정하였다. 다음으로 sulfate와 chloride의 혼합용액에서 sulfate 이온에 대한 AMX막과 BHP55 수지의 선택성을 측정하였다. NaCl과 Na

SO

를

이용하여 chloride의 농도를 5 meq/L로 고정하고 sulfate 농도를 1, 2, 3, 4, 5 meq/L 로 변화시킨 혼합용액을 사용하였다. 흡착평형 실험을 진행하기 전 AMX막과 BHP55 수지는 1.0 M NaCl 용액에 24 h 동안 담가두어 모든 작용기(functional group)가 Cl-form이 되도록 하였다.

그리고 증류수로 충분히 세척하여 잔류하는 NaCl을 완전히 제거한 후 흡착평형 실험에 사용하였다.

흡착평형에 도달한 후 AMX막과 BHP55수지에 존재하는 이온들의 양을 계산하기 위해 각각의 이온교환용량을 측정하였다. 실험결과 AMX 막과 BHP55수지의 이온교환용량은 각각 1.77, 2.90 meq/g이었다.

흡착평형 전후의 혼합용액의 농도변화를 통해서 치환된 이온의 양을 계산하여 AMX막과 BHP55에 흡착된 이온들의 양을 계산하였다.

이온 농도는 ion chromatography (Metrohm Compact IC)를 이용하여 분석하였다. 칼럼은 Shodex Co.의 SI-90 4E를 사용하였다. Eluent는 1.8 mM Na

CO

와 1.7 mM NaHCO

를 혼합하여 사용하였으며 1.0 mL/min의 속도로 칼럼에 공급하면서 chloride, nitrate, sulfate 이온의 농도를 분석하였다.

2.2. 탄소전극의 제조

활성탄소 분말을 고분자와 혼합하여 복합탄소전극을 제조하는데 사용될 탄소전극을 제조하였다. Polyvinylidene fluoride (PVdF, M.W.

= 530000, Aldrich) 를 유기용매인 di-methylacetamide (DMAc, Aldrich)에 용해시킨 후 활성탄소 분말(CEP-21K, PCT Co., surface area = 1320 m

/g) 과 혼합한 후 고속교반기(AMR-310, Thinky Co., Japan)에서 30 min 동안 교반하여 균일한 전극슬러리를 제조하였다. Doctor blade를 이용 하여 전극슬러리를 집전체인 graphite sheet (F02511, Dongbang Carbon Co.) 위에 캐스팅한 후 50℃의 건조 오븐에서 2 h 동안 건조하였다.

전극에 잔류하는 DMAc를 제거하기 위해 전극을 다시 50 ℃의 진공 오븐에서 2 h 동안 건조하였다. 제조한 탄소전극에서 고분자 바인더 인 PVdF의 함량비는 10 wt%였다. 건조 후 탄소층의 두께는 약 150 µm 였다.

2.3. 이온교환수지 분말을 코팅한 복합탄소전극의 제조

Nitrate 이온에 대한 선택성을 부여하기 위해 BHP55 음이온교환수 지를 사용하였다. BHP55 수지는 nitrate 이온에 대해 선택성이 있는 것으로 알려져 있어 선택적 제거에 효과가 있을 것으로 판단하였다.

구입한 수지를 80 ℃의 건조 오븐에서 24 h 동안 건조한 후 분쇄기를 이용하여 분말로 만들었다. 분쇄한 수지 분말을 눈금 크기가 90 µm인 sieve 로 체거름한 후 코팅에 사용하였다.

PVdF 를 DMAc에 녹인 후 BHP55 수지 분말과 혼합하여 코팅용액 을 제조하였다. 코팅용액에서 바인더인 PVdF의 함량은 20 wt%였다.

균일하게 혼합된 코팅용액을 doctor blade를 이용해 앞서 제조한 탄소 전극 표면에 코팅하였다. 코팅된 전극을 50 ℃ 건조 오븐에서 2 h 동안 건조시켜 복합탄소전극을 완성하였다.

2.4. CDI 셀의 구성과 탈염 실험

두 종류의 단위 셀을 제작하여 혼합용액에 대한 탈염실험을 실시하 였다. 우선 제조한 복합탄소전극으로 CDI 셀(BHP55 셀)을 제작하였다.

복합탄소전극, 스페이서, 양이온교환막(Neospepta CMX, Astom Co.,

Japan), 탄소전극을 순서대로 배열한 후 양쪽에 plexiglass를 대고 볼

트로 고정하였다. 제조한 복합탄소전극의 nitrate 이온 선택성을 비교

하기 위해 MCDI 셀을 제작하였다. MCDI 셀은 BHP55 셀에서 복합

탄소전극을 탄소전극과 음이온교환막(AMX, Astom Co., Japan)으로

equivalent fraction of NO

in solution

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

equiv alent frac tion of NO

in A MX (or B HP5 5)

AMX membrane BHP55 resin

Figure 1. Adsorption isotherm of AMX membrane and BHP55 resin in a mixed solution of nitrate and chloride. The dotted line is the isotherm of a fictitious ion exchanger.

equivalent fraction of SO

in solution

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

eq uiv alent f racti on o f SO

in A M X (o r BHP5 5)

AMX membrane BHP55 resin

Figure 2. Adsorption isotherm of AMX membrane and BHP55 resin in a mixed solution of chloride and sulfate. The dotted line is the isotherm of a fictitious ion exchanger.

교체하여 제작하였다. 셀에 사용된 모든 탄소전극들은 10 × 10 cm 크 기로 절단하여 사용하였다. 탄소전극의 바깥쪽에 고무 개스킷을 대고 정량펌프를 이용하여 유입수를 공급하였다. 유로를 형성하기 위해 양 이온교환막과 탄소전극(-)의 중앙에 1 cm 크기의 구멍을 뚫었다. 따라 서 유입수는 전극의 테두리 방향에서 들어와 스페이서를 지나 중앙의 구멍을 통해 빠져나갈 수 있도록 구성하였다.

제작한 셀에 혼합용액을 공급하면서 탈염실험을 실시하였다. Chloride, nitrate, sulfate 의 sodium 염으로 각각의 이온 농도가 5.0, 2.0, 2.0 meq/L인 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액을 일정한 유량(50 mL/min)으로 셀에 공급하였고 셀을 통과한 유출수는 다시 유입수 용기로 보내 순환되도록 하였다. 실험에 사용된 유입수의 부피는 300 mL였다.

Potentiostat (WPG100, WonA Tech Co.) 을 이용하여 셀에 전원을 공급하였다. 셀에 1.0 V의 전위를 10 min 동안 인가하면서 흡착실험 을 진행하였다. 그리고 곧바로 전위를 0.0 V로 전환시켜 10 min 동안 흡착된 이온들을 탈착하였다. 이러한 흡착과 탈착과정을 연속으로 3회 반복하였다.

흡착과 탈착이 진행되는 동안 혼합용액의 전기전도도 변화를 측정 하였다. 데이터 수집기(eDAQ Pty Ltd., ED410)에 conductivity probe (Vernier Co., CON-BTA) 를 연결하고 컴퓨터를 통해 3 s 간격으로 전기 전도도를 측정하였다. 흡착과 탈착이 끝날 때마다 유입수 용기에서 시료를 채취하여 이온농도를 측정하여 흡착량과 탈착량을 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. AMX막과 BHP55 수지의 이온 선택성

AMX막과 BHP55수지를 chloride와 nitrate의 농도비가 다른 5 종류의 혼합용액에 담그고 흡착평형 실험을 수행하였다. 흡착평형에 도달한 후 혼합용액의 이온 농도를 측정하여 AMX막과 BHP55 수지에 흡착 된 이온의 양을 계산하였다. Figure 1은 chloride와 nitrate 혼합용액에서 AMX 막과 BHP55수지의 흡착평형 곡선을 나타낸 것이다. 혼합용액에서 nitrate 이온의 비율이 증가할수록 AMX막과 BHP55 수지에 흡착된 nitrate 이온의 양도 증가하는 것을 알 수 있다. 혼합용액에서 nitrate 이온의 당량분율이 0.3일 때 AMX막과 BHP55 수지에서는 각각 0.64 와 0.69를 나타내었다. 이를 통해 AMX막과 BHP55수지가 chloride 이

온에 비해 nitrate 이온에 대한 선택성이 2배 이상 높은 것을 알 수 있 었다. 또한 BHP55 수지가 AMX막에 비해 nitrate 이온에 대한 선택성 이 약간 높은 것으로 나타났다.

Figure 2 는 chloride와 sulfate의 혼합용액에서 AMX막과 BHP55 수 지에 대한 흡착평형 곡선을 나타낸 것이다. Chloride와 nitrate 혼합용 액에서와는 달리 AMX막과 BHP55 수지가 확연히 다른 흡착평형 곡 선을 보여주고 있다. 그림에서 볼 수 있듯이 AMX막이 BHP55수지에 비해 sulfate 이온에 대한 선택성이 큰 것을 알 수 있다. 혼합용액에서 sulfate의 비율이 0.3일 때 AMX막과 BHP55수지에서 sulfate 이온의 당량분율은 각각 0.69와 0.41로 나타났다. 이를 통해 BHP55 수지는 sulfate 이온에 대해 선택성이 크지 않지만 AMX막에서는 높은 선택 성을 보임을 알 수 있다.

일반적으로 이온교환수지는 전하가 큰 2가 이온이 1가 이온에 비해 선택성이 높게 나타난다. 그러나 수지의 matrix에서 이온교환작용기의 거리를 조절함으로써 1가 이온과 2가 이온의 선택성을 변화시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 수지의 matrix에 고정된 이온교환작용기가 서로 멀리 떨어져 있을 경우 2가 이온은 2개의 이온교환작용기와 전 하를 공유하지 못하게 된다. 그 결과 2가 이온의 선택성이 1가 이온에 비해 감소하는 결과를 초래하는 것으로 알려져 있다 [20]. 이 연구에 서 사용된 BHP55 수지는 nitrate 이온에 대해 선택성을 갖는 상업용 수지이다. 구체적인 제조 방법은 알 수 없지만 이온교환작용기 사이 의 거리를 조절함으로써 2가 이온인 sulfate 이온의 선택성을 감소시 킬 수 있었던 것으로 사료된다.

Figures 1 과 2의 결과를 종합했을 때 AMX막에서는 SO

> NO

≫ Cl

순서로 이온들이 흡착하는 경향이 있음을 알 수 있다. 반면 BHP55 수지에서는 NO

≫ SO

> Cl

순으로 나타났다. 따라서 BHP55 수지를 코팅한 복합탄소전극을 사용할 경우 세 가지 음이온의 혼합용액에서 nitrate 이온의 선택적 제거율을 높이는데 효과적일 것 으로 판단되었다.

3.2. 복합탄소전극의 구조

Figure 3 은 제조한 복합탄소전극의 단면에 대한 SEM 사진을 나타

낸 것이다. 탄소입자층 위에 수지 분말이 균일한 코팅층을 형성하고

있다. 활성탄소 분말의 입경이 약 4 µm 정도인 것에 비해 코팅된 수지

Coating layer: BHP55 resin powder

Carbon layer: Activated carbon powder

Figure 3. SEM image of nitrate-selective composite carbon electrode.

(a)

(b)

Figure 4. Changes in conductivity (a) and current and total charge supplied (b) during the adsorption (1.0 V) and desorption (0.0 V) period in MCDI and BHP55 cell.

분말의 크기가 커서 표면이 비교적 거친 구조를 나타내고 있다. 그러나 전체적으로 고분자 바인더와 잘 결합되어 탄소전극표면에 약 50 µm 정도의 균일한 코팅층을 형성하고 있음을 알 수 있다.

탄소전극에 전위를 인가하면 정전기적인 인력에 의해 양이온은 음 극에, 그리고 음이온은 양극 표면에 흡착된다. 그러나 복합탄소전극에 서는 탄소전극 표면에 이온교환수지 분말이 코팅되어 있기 때문에 수 지에 흡착된 이온들이 탄소입자에 흡착될 것으로 판단된다. 따라서 코팅층에 있는 이온교환수지가 nitrate 이온에 대해 선택성을 나타낸 다면 더 많은 nitrate 이온을 흡착시킬 수 있을 것으로 예상된다.

3.3. 전기전도도와 전류 변화

MCDI와 BHP55 셀에 혼합용액을 흘려주면서 흡착과 탈착실험을 수행하였다. 셀 전위를 1.0 V로 인가하면서 10 min 동안 흡착시킨 후 전위를 곧바로 0.0 V로 전환하여 10 min 동안 탈착하였다. 이러한 흡 착과 탈착을 연속적으로 3회 반복하면서 혼합용액의 전기전도도 변화 를 측정하였다.

Figure 4(a) 는 흡착과 탈착 과정에서 전기전도도 변화를 나타낸 것 이다. 전위가 인가된 후 곧바로 이온들이 흡착되면서 전기전도도가 급격히 감소하는 것을 볼 수 있다. 이후 약 3 min이 경과하면서 전극 의 흡착용량이 포화상태에 도달하여 전기전도도는 일정한 값을 유지 하였다. MCDI와 BHP55 셀에서 전기전도도는 초기 약 1000 µS/cm에 서 흡착이 완료된 후 각각 883, 844 µS/cm로 감소하였다. 전기전도도 변화로부터 BHP55 셀에서의 이온 흡착량이 MCDI 셀보다 큰 것을 알 수 있다. CDI 운전에서 이온 흡착량의 증가는 전극의 정전용량이 증가 했다는 것을 의미한다. 즉, 탄소전극에 BHP55 수지를 코팅함으로써 전극의 정전용량이 증가했음을 알 수 있었다. 복합탄소전극의 정전용 량이 증가한 이유는 BHP55수지의 높은 이온교환용량(2.90 meq/g)에 기인한 것으로 판단된다. 탄소전극의 정전용량은 전극과 접하고 있는 전해질 용액의 농도의 제곱근에 비례하는 것으로 알려져 있다[21].

BHP55 수지를 코팅한 복합탄소전극의 경우 수지의 높은 이온교환용 량으로 인해 탄소입자 표면의 농도가 유입수의 농도보다 높아 정전용 량이 증가한 것으로 해석된다.

한편 흡착이 완료된 후 셀 전위를 0.0 V로 전환했을 때 용액의 전기 전도도는 빠른 속도로 초기 상태로 되돌아오는 것을 볼 수 있다. 특히

BHP55 셀에서는 탈착전위가 인가된 후 2 min 이내에 거의 모든 이온 들이 탈착되는 결과를 보였다. BHP55 셀에서의 탈착속도가 빠른 것 은 AMX막에 비해 복합탄소전극의 코팅층의 전기저항이 작기 때문인 것으로 판단된다.

Figure 4(b)는 흡착과 탈착시간 동안 셀에 공급된 전류와 총 전하량을 도시한 것이다. CDI 공정은 전극반응이 일어나지 않는 전위 영역에서 운전하기 때문에 셀에 흐른 전위는 흡착된 이온의 양에 비례한다[22].

따라서 전기전도도의 변화에서와 같이 BHP55 셀에서 더 많은 전류가 공급되는 것을 확인할 수 있다. 탈착과정에서의 전류와 전하량 결과도 전기전도도 변화와 동일한 경향을 보여주고 있다. 이들 결과로부터 두 셀 모두에서 흡착과 탈착이 원활하게 이루어짐을 알 수 있다.

3.4. MCDI 셀에서 이온들의 흡착량 분석

MCDI 셀에서 흡착과 탈착과정을 3회 반복하고 흡착과 탈착이 끝 날 때마다 용액을 채취하여 이온농도를 분석하였다. 측정된 이온농도 로부터 흡착 및 탈착된 이온의 양을 계산하여 Figure 5에 도시하였다.

전극 단위면적당 평균 흡착량과 탈착량은 각각 29.4, 30.0 meq/m

로

나타나 흡착된 이온들이 모두 탈착되는 것을 확인할 수 있었다. 또한

흡착된 이온 중 chloride, nitrate, sulfate 이온의 양은 각각 10.7, 7.4,

11.3 meq/m

으로 sulfate 이온이 가장 많이 흡착되었다.

ion species

Chloride Nitrate Sulfate

amou nt of a d sorp tio n/d e so rpt ion (meq /m

) 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Adsorption Desorption

Figure 5. Number of ions adsorbed and desorbed in MCDI cell operation. Adsorption and desorption potential were 1.0 and 0.0 V, respectively.

ion species

Chloride Nitrate Sulfate

am oun t o f a d so rp ti on /d esor p ti on (meq /m

) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Adsorption Desorption

Figure 6. Number of ions adsorbed and desorbed in BHP55 cell operation. Adsorption and desorption potential were 1.0 and 0.0 V, respectively.

전해질에 전기장을 인가했을 때 이온의 이동량은 이온의 농도와 이 동도에 의해 결정된다. 초기 유입수에서 chloride, nitrate, sulfate 이온 의 농도는 각각 5.0, 2.0, 2.0 meq/L였다. 또한 chloride, nitrate, sulfate 이온의 한계당량전도도(limiting equivalent conductivity)는 각각 76.4, 71.5, 80.0 cm

⋅Ω

⋅eq

이다[23]. 유입수의 이온 농도와 각 이온들 의 한계당량전도도를 고려했을 때 선택성이 없는 탄소전극에서 chloride, nitrate, sulfate 이온의 흡착 비율은 각각 56, 21, 23%가 될 것으로 예상할 수 있다. 그러나 MCDI 셀에서 이온들의 흡착 비율은 각각 37, 25, 38%로 나타났다. 이와 같이 흡착된 이온들의 비율이 차 이가 나는 이유는 AMX막에 대한 흡착평형 결과를 통해 쉽게 설명할 수 있다. 앞선 흡착평형 결과에서 AMX막은 SO

, NO

, Cl

순으로 선택성을 나타냈다. 따라서 유입수에 chloride 이온의 농도가 높았음 에도 불구하고 실제 흡착된 이온의 양은 sulfate 이온이 가장 높게 나 타난 것으로 판단된다.

3.5. BHP55 셀에서 이온들의 흡착량 분석

BHP55 셀을 이용하여 MCDI 셀에서와 동일한 조건에서 탈염실험을 수행하였다. Figure 6은 흡착과 탈착을 3회 반복하면서 측정한 각각의 이온들의 평균 흡착량과 탈착량을 도시한 것이다. 전기전도도 변화 (Figure 4) 에서 알 수 있었듯이 전체 흡착량은 38.3 meq/m

로 MCDI 셀 (29.3 meq/m

) 에 비해 약 31%가 증가하였다. 흡착량이 증가한 이유는 앞에서 설명한 것처럼 수지를 코팅함으로써 복합탄소전극의 정전용량이 증가했기 때문인 것으로 판단된다.

한편, 각각의 이온들의 흡착량(meq/m

)을 MCDI cell에서의 결과와 비교해 보면, chloride 이온은 10.7에서 9.5, sulfate 이온은 11.3에서 12.8 로 약 10% 내외의 증감을 보였다. 반면 nitrate 이온은 7.4에서 15.9 meq/m

로 2배 이상 크게 증가하였다. 또한 흡착된 chloride, nitrate, sulfate 이온의 비율은 각각 25, 42, 33%로 nitrate 이온이 가장 많이 차지하였다. Figures 1과 2에서 BHP55수지는 nitrate 이온에 대 한 선택성이 chloride나 sulfate 이온보다 높은 경향을 보였다. 실제 BHP55 셀에서 이온들의 흡착량은 BHP55 수지에 대한 각 이온들의 선택성 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다.

이상의 실험결과를 종합했을 때 CDI를 이용해 혼합용액을 탈염할

때 흡착되는 이온의 양은 전극 표면에서 이온들의 선택성에 의해 크 게 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

CDI 기술을 적용하여 nitrate 이온의 선택적 제거율을 높이기 위해 nitrate 이온에 선택성을 갖는 복합탄소전극을 제조하였다. Nitrate 이 온에 대해 선택성이 있는 것으로 알려진 BHP55 음이온교환수지를 미 세 분말로 분쇄한 후 탄소전극 표면에 코팅하여 복합탄소전극을 제조 하였다. 제조한 전극으로 셀을 구성하여 혼합용액에 대한 탈염실험을 수행하였다.

흡착평형 실험결과 AMX막은 SO

> NO

≫ Cl

순으로 선택성을 나타냈다. 반면 BHP55 수지는 NO

≫ SO

> Cl

순서로 선택성을 보여 nitrate 이온을 선택적으로 제거하는데 효과적일 것으로 판단되 었다. 탈염실험 결과 BHP55 셀에서의 전체 흡착량이 MCDI 셀에 비 해 약 31% 증가하였다. 또한 MCDI 셀과 BHP55 셀에서 흡착된 이온 중 nitrate 이온의 비율은 각각 25, 42%로 나타나 제조한 복합탄소전 극이 nitrate 이온을 선택적으로 제거하는데 효과적인 것을 확인할 수 있었다.

이 연구를 통해 탄소전극 표면에 nitrate 이온에 선택성을 갖는 BHP55 수지 분말을 코팅하여 nitrate 이온의 선택적 제거율을 향상시 킬 수 있음을 확인하였다. Nitrate 이온 이외에도 특정한 이온을 선택 적으로 제거할 필요가 있는 경우 목적하는 이온에 대해 선택성을 나 타내는 물질을 탄소전극 표면에 코팅함으로써 선택적 제거율을 향상 시킬 수 있을 것으로 사료된다.

감 사

본 연구는 환경부 지원으로 수행하는 한국환경산업기술원의 환경

융합신기술개발 사업(223-111-002)의 일환으로 수행되었습니다.

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