한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 50, No. 6, 2017.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.6.531
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
강판상에 굴 패각을 이용한 탄산칼슘 피막의 형성
김범수a, 권재성a, 김연원b, 이명훈c, 양정현a,*
a경상대학교 해양산업연구소 기계시스템공학과, b목포해양대학교 메카트로닉스공학부,
c한국해양대학교 기관공학부
Formation of Calcareous Deposit on Steel Plate by using Waste Oyster Shell
Beomsoo Kima, Jaesung Kwona, Yeonwon Kimb, Myeonghoon Leec, and Jeonghyeon Yanga,*
a
Department of Mechanical System Engineering and Institute of Marine Industry, Gyeongsang National University, Tongyeong, Gyeongnam, 53064, Korea
b
Division of Marine Mechatronics, Mokpo National Maritime University, Mokpo, 58628, Korea
c
Division of Marine Engineering, Korea Maritime and Ocean University, Busan, 49112, Korea
(Received December 8, 2017 ; revised December 19, 2017 ; accepted December 22, 2017)
Abstract
Enormous amount of waste oyster-shell (OS) has a major disposal problem in coastal regions. OSs have attracted much attention for recycling, because these are mainly composed of calcium carbonate with rare impurities. In this study, we demonstrate the calcareous deposit films on steel plate by using OSs on the basic of cathodic protection technique. The composition of the OSs was analyzed by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer. Carbon dioxide gas was pumped into distilled water to make carbonic acid solution for dissolution of OS. The calcareous deposit was characterized by second electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray analysis (EDX) and X-ray diffraction. Corrosion rates were estimated by measurements of anodic polarization and immersion test. It is confirmed that calcareous deposits on steel plate are formed under all condition of cathodic protection by using waste OS from the SEM and EDX results. Calcareous deposits on steel by OS provide good corrosion resistance by acting as a barrier to oxygen supply to the steel surface.
Keywords : Calcareous deposit films, Cathodic protection, Oyster shell, Corrosion resistance
1. 서 론
우리나라 남·서해안에는 연간 28만톤 가량의 굴 패각이 발생하고 있다. 그 중 18만톤 정도는 채묘 및 비료 등으로 재활용되고, 나머지 10만톤 가량은 바닷가에 방치되어 해양환경 오염의 주요인이 되고 있다[1]. 특히, 굴 패각의 경우 산업 폐기물로 지정
되어 있어 처리에 많은 어려움을 겪고 있다[2]. 이 러한 문제점을 해결하기 위하여 환경부에서는 “폐 기물 재활용 용도 및 방법에 관한 규정의 개정”을 통해 패각을 매립할 수 있도록 재정하였으나, 매년 발생하는 폐기물의 처리로는 근본 해결책이 되기 어려운 실정이다. 굴 패각의 경우, 약 96%의 탄산 칼슘(CaCO3)으로 구성되어져 있어 석회석이 사용 되는 분야에 대체재로써 활용이 가능하여 지난 수 년간 관련 연구가 진행되어 왔다[2-6].
강은 오늘날 수많은 구조물에 사용되어져 오고 있다. 그러나 강의 경우, 부식에 취약한 단점을 가 지고 있어 사람들은 이를 보완하기 위해 도장을 하
*
Corresponding Author: Jeonghyeon Yang
Department of Mechanical System Engineering, Gyeongsang National University
Tel: +82-55-772-9107; Fax : +82-55-772-9109
E-mail: [email protected]
거나 희생양극을 설치하여 강의 수명을 연장하기 위해 많은 비용을 들이고 있다. 그 중에서도 환경 친화적인 코팅 프로세스로써 해수에 존재하는 칼슘 이온들을 이용하여 음극 방식법(cathodic protection) 을 적용하여 강판 상에 CaCO3 피막을 형성하여 해 양구조물의 내식성을 향상시킨 결과가 보고되어져 왔다[7-10].
해수 전착과 마찬가지로 굴 패각을 이용하여 강 표면에 석회질 피막을 형성하게 되면, 부식 환경에 대한 보호막 작용으로 내식성을 향상 시킬 수 있을 것으로 사료되며, 많은 양의 굴 패각이 사용 가능할 것으로 사료된다. 기존 해수를 이용하였을 경우, 바 닷물 속에 존재하는 Ca 이온의 함량이 충분하지 못 한 단점이 있다. 그러나 석회질로 구성되어져 있는 굴 패각을 용해시켜 전착 코팅을 할 경우, 사용 환 경에 따라 CaCO3의 농도를 조절 가능할 것으로 사 료된다.
따라서 본 연구에서는 굴 패각을 용해시켜 음극 방식법을 이용하여 강판 표면에 내식성을 가지는 CaCO3 피막을 형성하고자 한다.
2. 실험방법
2.1 굴 패각 전처리
굴 패각은 흐르는 물에 브러시를 이용하여 표면 의 이물질을 제거하였으며, 염분 제거를 위하여 수 세 처리하였으며, X선 형광분광분석(XRF : X-ray Flourescence Spectrometry)을 이용하여 굴 패각의 성분을 분석하였다.
2.2 굴 패각 용해
CaCO3으로 구성되어져 있는 굴 패각은 증류수에 용해되지 않기 때문에 증류수 안에 이산화탄소(CO2) 가스를 공급하여 탄산(H2CO3) 용액을 만들었다. 전 처리한 굴 패각을 증류수에 넣고 상온에서 0.2 MPa 의 압력으로 15 L/min.의 조건으로 CO2 가스를 12 시간 공급 및 12시간 안정화를 진행하여 H2CO3용 액을 제조하였으며(식 (1)), 식 (2)의 과정에 의해 굴 패각은 H2CO3용액에 용해시켜 탄산수소칼슘 (Ca(HCO3)2) 용액을 제조하였다.
(1)
(2)
2.3 탄산칼슘 피막 형성
시험편은 30 × 70 × 1 mm의 냉간압연강판을 사용
하였으며, 샌드페이퍼 100번으로 연마한 후 아세톤 및 에탄올에서 초음파 세정을 10분간 진행하였다.
그림 1은 굴 패각을 이용한 피막 형성 실험 모식도 를 나타내었다. 정류기 (+)극에 불용성 양극인 탄소 봉을 연결하였으며 (-)극에는 강판을 연결하였다.
3000 ml의 Ca(HCO3)2용액에 1 cm 간격으로 탄소봉 과 강판을 설치하고, 실온에서 전류밀도 1 mA/cm2조 건에서 6시간 동안 전류를 공급하여 CaCO3 피막을 형성하였다.
또한 굴 패각을 이용하여 형성한 피막과 내식성 비교를 위하여 해수환경에서도 동일한 조건으로 탄 산칼슘 피막을 형성하였다.
피막의 표면 관찰은 주사전자현미경(SEM), 조성 은 에너지 분산형 X선 분석기(EDX)를 이용하여 분 석하였으며, 피막의 구조는 X선 회절분석기(XRD) 를 이용하였다. 내식성 평가에는 자연 침지 및 전 기화학적 양분극 실험을 통하여 평가하였다. 자연 침지는 3.5%의 염분 농도를 나타내는 천연 해수환 경에서 10일간 실시하였으며, 양분극은 10분간 N2
purge한 3% NaCl 용액에서 300초 안정화를 거쳐 진행하였다.
3. 실험결과 및 고찰
3.1 굴 패각
표 1에는 굴 패각의 XRF 분석 결과를 나타내었 다. 68.3%의 칼슘(Ca)성분과 소량의 마그네슘(Mg) 을 비롯한 무기물이 검출되었으며, 굴 패각의 대부 분을 Ca성분으로 구성하고 있는 것을 확인할 수 있 었다.
3.2 표면분석
그림 2에는 6시간 전류를 인가하기 전·후의 강판 CO2( ) Hg + 2O aq( )→H2CO3( )aq
CaCO3( ) HCOs + 3( )aq →Ca HCO( 3)2( )aq
Fig. 1. Schematic of experimental.
표면을 관찰한 사진이다. 그림 2(a)는 강판 표면의 관찰 사진이며, (b)와 (c)는 해수 및 굴 패각을 이 용하여 전착한 코팅 막의 표면 관찰 사진이다.
해수 환경에서 전착 코팅한 기판은 흰색의 얇은 막이 형성되었으며, 굴 패각 조건에서 전착 코팅한 기판은 표면에 회백색의 얇은 막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 해수조건에서 코팅한 기판 의 경우, 굴 패각을 이용하여 형성한 막보다 밀착 성이 뛰어난 것을 확인 할 수 있었다. 특히 굴 패 각을 이용하여 형성한 전착 코팅 막은 테이프 테스 트 결과, 많은 양의 가루가 테이프에 묻어 있었으 며 기판과의 결합력은 우수하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
그림 3은 전착 코팅 막의 (a)SEM 이미지와 (b)EDX 관찰 결과를 나타내었다. 이성준 등의 해 수 환경에서 형성한 전착 코팅 막의 SEM 표면관 찰 결과에서는, Mg성분의 피막 위에 환상 형태의 결정들이 형성되어 있는 것으로 보고되었으나, 굴 패각을 이용한 조건에서는 주상형의 결정이 성장되 어 있는 것을 확인 할 수 있었다[7]. 또한 EDX 분 석 결과, 강판 표면의 회백색 코팅 막은 대부분 Ca(13.9%), C, O 성분과 미량의 Mg(1.0%)으로 구 성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 음극방식법을 이용하여 강판 표면에 굴패각의 성분이 흡착된 것 을 확인할 수 있었다.
그림 4에는 XRD 분석 결과를 나타내었다. 이성 준 등의 연구 결과에서는 부르사이트(brucite) 결정 구조의 Mg(OH)2 화합물과 칼사이트(calcite) 결정구 조의 CaCO3 화합물이 검출된 것과는 상이하게, 굴 패각을 이용한 전착 코팅 막에서는 소량의 Mg이 함유된 CaCO3의 calcite 구조의 방해석으로 박막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다[7].
Table 1. Composition of oyster shell (%).
Element Ca Si Cl Na S Mg Al Fe Sr K
wt. % 68.3 0.668 0.493 0.250 0.222 0.218 0.192 0.191 0.154 0.123
Fig. 2. Photographs of electro-deposits film after 6 h at each solution. (a) Fe substrate, (b) sea water, and (c) Ca(HCO
3)
2solution by using oyster shell.
Fig. 3. (a) Second electron microscope image and (b) energy dispersive X-ray analysis result of electro- deposit film by using oyster-shell.
Fig. 4. X-ray diffraction pattern of electro-deposit film by
using oyster-shell.
이상의 전착 코팅 막의 표면 색깔, SEM 및 XRD 분석 결과로부터 해수 환경과 굴 패각을 이용한 전 착 코팅 막은 CaCO3 피막으로 같은 성분으로 구성 되어 있으나, 그 결정 구조는 다른 것으로 확인되 었으며, 굴 패각을 이용하여 형성한 전착 코팅 막 의 표면 색깔이 회백색인 것은 CaCO3 이외의 다른 이물질들이 포함되었을 가능성이 있을 것으로 사료 된다. 그리고 굴 패각을 이용한 전착 코팅 막은 용 액속의 Ca(HCO3)2이 이온화되어 칼슘이온(Ca2+)과 탄산수소이온(HCO3-)이온으로 존재하게 되며(식 3), Ca2+은 식4, 5의 과정을 거쳐 생성된 CO32-와 반응 하여 CaCO3를 형성(식6)한 것으로 사료된다.
(3)
(4)
(5)
(6)
그림 5는 전착 코팅 막의 내식성 평가를 위해 해 수 환경 속에 자연 침지 시킨 후, 시간경과에 따른 표면 관찰 결과이다. 강판의 경우, 침지 1일째 표면 전체에 연한 검푸른 빛깔의 녹이 발생하였으며, 2일
경과 후 전면에 연한 적갈색의 녹이 발생하기 시작 하여 3일째 전면에 적녹색의 녹이 발생한 것을 확인 할 수 있었다. 해수 전착한 시험편의 경우, 침지 1일 후 CaCO3 코팅 막의 결합이 약한 부분에서 박리가 일어났으며 2일 후 박리가 일어난 부분을 중심으로 적갈색의 녹이 발생하였으며 3일 후부터 흘러내린 녹의 영향으로 코팅 막의 열화가 발생하는 것을 확 인할 수 있었다. 굴 패각을 이용한 전착 코팅 막의 경우에도 해수 전착과 마찬가지로 2일 후 박리가 일 어난 부분을 중심으로 작은 적갈색의 녹이 발생하였 으며, 시간이 지남에 따라 그 색깔이 검 붉은색으로 변화하는 것을 확인 할 수 있었다. 해수 전착에 비해 기판 표면의 녹 발생부위는 적은 것으로 확인되었으 며 상대적으로 양호한 결과를 나타내었다.
3.4 전기화학적 분극 평가
그림 6은 강판과 CaCO3피막의 양분극 실험 결과 를 나타내었다. 강판의 경우, 부식전위 -724.0 mV, 부 식전류밀도 66.36 nA/cm2를 나타내었다. 굴패각에 의 해 형성한 CaCO3 피막의 경우, 부식전위 -468.0 mV, 부식전류밀도 7.60 nA/cm2를 나타내었으며, 해수전 착에 의한 피막의 경우 부식전위 -429.3 mV 부식 전류밀도 14.74 nA/cm2를 나타내었다. CaCO3 피막 이 형성된 해수전착 및 굴 패각 전착 강판에서는 강판에 비해 양의 전위 값을 나타내는 것을 확인할 Ca HCO( 3)2( ) Caaq → 2+( ) 2HCOaq + 3–( )aq
HCO3–( ) Haq → +( ) COaq + 32–( )aq
OH–( ) HCOaq + 3–( )aq →H2O aq( ) CO+ 32–( )aq Ca2+( ) COaq + 32–( )aq →CaCO3( )s
Fig. 5. Comparison of surface morphology after immersion test for 10 days in sea water.
수 있었으며, 작동전극(Pt)과 강판사이의 전자 이동 도를 나타내는 부식전류밀도도 강판에 비해 낮은 값을 나타내었다. 이것은 강판 표면에 형성된 CaCO3
이 외부환경으로부터 부식인자의 유입을 차단하는 역할을 수행한 것으로 사료된다.
그리고 굴 패각을 이용하여 전착한 강판에서 해수 전착에 비해 낮은 전류밀도 값을 나타내는 것을 확 인 할 수 있었다. 이것은 해수와 굴패각을 이용하여 제작한 Ca(HCO3)2용액 안에 존재하는 Ca 및 Mg 이 온의 농도 차이로 인하여 CaCO3 피막의 두께 및 밀 착성의 차이가 발생하여 내식성에 영향을 준 것으로 사료된다. 또한 표면관찰 및 SEM 이미지에서 나타 난 것과 같이 같은 조성의 CaCO3으로 형성되어 있 지만, 다른 결정 구조로 인한 결과로 사료된다.
4. 결 론
굴 패각이 용해되어 있는 Ca(HCO3)2 용액에 음 극 방식법을 이용하여 강판 표면에 CaCO3 피막을 형성하는 것이 가능한 것을 확인 할 수 있었다. 이 렇게 형성된 CaCO3 피막은 기존에 알려져 있던 해 수전착 코팅막과 비교시 표면 색깔 및 결정구조의 차이는 발생하였으나, 내식성 측면에서는 두가지 조 건 모두 우수한 내식특성을 나타내었다. 강판 표면 에 형성된 CaCO3이 외부환경으로부터 산소의 유입 을 차단하는 막의 역할을 수행하여 우수한 내식특 성을 나타내는 것으로 사료된다.
굴 패각을 이용한 환경 친화적인 CaCO3 피막의 형성은 오랜 기간 동안 바닷가에 방치되어 해양환경 오염을 야기하는 굴 패각 자원의 재활용 측면에서 환경오염 문제를 줄일 수 있을 것으로 판단되며, 폐 자원 재활용의 다각적인 측면에서 응용 가능한 분 야의 기초자료로써 활용 될 것으로 사료된다.
Acknowledgement
이 연구는 2017년 한국연구재단 생애 첫 연구 사 업 연구비(2017-0364)에 의하여 수행되었으며, 이에 감사를 드립니다.
