상동광산 광미의 특성 및 순환자원화 연구
정문영1)* ․ 최연왕2)․ 정명채1)
Properties of the Tailings from the Sangdong Mine and Its Recycling
Jung Moon Young
*, Choi Yun Wang and Jung Myung Chae
Abstract :This study has investigated on the possibility for recycling mine solid waste as diversion materials. The tailings from the Sangdong mine were checked for basic properties such as mineralogical compositions, chemical compositions, and particle size distribution. The mineralogical and chemical compositions of the tailings samples were not largely different with depth. According to leaching test by KSLT, concentration of heavy metals leached from the tailings was less than the standard limited values. As a result of particle size analysis, the median diameter of the tailings was in the range of 10 to 30 . The stable tailings slurry was prepared by adding 4wt%㎛ Polyethyleneimine(PEI) as dispersing agent by attrition mill. Concentrated slurry was extended to 3 times by foaming method. In the case of 3 times foamed slurry, the total porosity and open porosity of ceramic support was about 80% and 72%, respectively. The pore size was the range of 30~350 . Slump-flow of self-compacting concrete(SCC)㎛ was decreased with increasing replacement of tailings. But time required to reach 500㎜of slump flow(sec), time required to flow through V-funnel(sec) and filling height of U-box test( ) were satisfied in a prescribed range.㎜ The compressive strength of SCC was decreased with increasing replacement of tailings, splitting tensile strength and elastic modulus were similar to those of normal concrete. Therefore, the tailings from the Sangdong mine could be recycled as starting material of porous ceramic support and as admixture for SCC.
Key words :Tailings, Recycling, Porous ceramic support, Admixture, Self-compacting concrete
요 약: 광산 폐기물의 순환자원화 방안을 모색하기 위해 상동광산 광미를 대상으로 그의 물리적화학적 특성,․ 광물학적 조성 중금속 용출특성 및 분쇄특성 그리고 그를 출발원료로 하여 제조한 다공성 세라믹 담체의 물성, , 및 그의 중금속 흡착특성 그리고 자기충전콘크리트용 혼화재료로 사용 가능성 등을 조사하였다 광미의 화학적, . , 광물학적 특성은 광미 댐의 심도에 따라 큰 차이가 없었고 광미의 중금속 용출량은 환경기준값 보다 낮아 광미 자체를 물질전환법에 의해 순환자원화 하는 데는 문제가 없다고 판단되었다 그러나 평균경. (D50)이10~30㎛인 광미를 교반밀에 의해 다공성 담체의 제조에 적합한 입도분포와 고농도 슬러리 점도를 얻기 위해서는 분산제인 를 시료 중량기준으로 약 첨가하고 습식분쇄하여야만 가능함을 알 수 있었다 광미 슬러리의 발포율을
PEI 4% .
배로 하여 제조한 다공성 세라믹 담체의 물성은 겉보기 밀도 전체 기공율 열린 기공율
3 0.52g/ ,㎤ 80%, 72%,기공
의 크기분포가30~350㎛이었다 또한 광미를 혼합한 자기충전콘크리트의 자기충전성 검토 결과 유동성 평가기준. , 인500㎜도달시간의 경우 광미의 혼합률이 증가함에 따라 다소 증가하였고 분리저항성 및 충전성은 기준을 만족하 는 경향을 나타내고 있었다 광미의 혼합률이 증가함에 따라 자기충전콘크리트의 압축강도는 감소한 반면에 쪼갬인. 장강도 및 탄성계수는 보통콘크리트와 유사한 경향을 나타내었다 따라서 상동광산 광미는 폐수처리용 다공성 세라. 믹 환경소재의 출발원료 및 자기충전콘크리트용 혼화재인 건설재료로 순환자원화가 가능함을 확인하였다. 주요어: 광미 재활용 다공성 세라믹 담체 혼화재료 자기충전콘크리트, , , ,
서 론
광산폐기물은 광석 채굴시 발생하는 폐석(waste rock)
과 광석광물(ore mineral)을 회수하기 위한 선광공정에 서 발생하는 광미(tailings)가 있다 국내에는 금속광산. 개 비금속광산 개 및 석탄광산 개 을 포함 (988 ), (669 ) (379 ) 하여 총2,036개소의 크고 작은 광산들이 산재되어 있 으며 이들 중에서 약, 63.6%가 휴지광산 또는 폐광산이 지만 휴폐광 이후 적절한 환경복원시설을 설치하지 않․ 아 주변 생태계가 위협받고 있다 광해방지사업단( . 2006) 특히 금속광산은 95%가 휴폐광산으로 과거 채광이나․ 선광 등의 광산 활동으로 인하여 배출된 금속광산폐기 물은 약 8,800만톤으로 추산되나 광산주변에 그대로
년 월 일 접수 년 월 일 채택
2006 10 9 , 2006 10 27 세명대학교 바이오환경공학과 1)
세명대학교 토목공학과 2)
*Corresponding Author 정문영( ) E mail; [email protected]
Address; Dept. of Bio & Environmental Eng., Shinwol-dong, Jecheon, Choongbuk, 390-711, Korea
연구논문
방치되어 있어 집중강우나 강풍에 의해 광산하부로 이 동분산되어 주변의 농경지와 수계의 환경오염이 발생되․ 고 있다 정명채( , 2002). 이에 대해 정부는 가행광산 및 휴폐광산에서 발생하는 중금속 등 광해로부터 자연환경․ 및 국민건강을 보호하고 안전사고를 예방하기 위하여, 광산피해의 방지 및 복구에 관한 법률 을 제정 공표
하였다 또한 정부는 년부터 년까 (2005. 5. 31) . 1980 2000 지 총2,132억원의 예산을 지원하여 광산지역 환경오염 방지사업을 시행하여 왔고 향후에도 동 사업에 약1,600 여억원의 예산이 소요될 것으로 전망되고 있다 장순호( , 이러한 광산폐기물의 처리방법은 폐기물을 토양
2000). ,
지표수 지하수 등으로부터 차단하고 발생되는 침출수는, 유해성분을 분리제거하여 무해화하는 위생매립처리방․ 법과 폐기물을 재활용하는 방법으로 대별할 수 있다 첫. 번째 처리방법은 폐기물을 차단 매립함으로써 무해화시 킬 수 있다는 장점은 있으나 매립장 부지의 활용이 어렵 고 차단 매립재의 수명에 따라 일정기간이 경과한 후에 는 재 안정화시켜야 하며 침출수를 무해 처리하는데 지, 속적으로 비용이 소요된다는 단점이 있다 즉 오염원의. 제거가 근본적으로 이루어지지 않는 한 계속 환경문제가 발생할 소지가 있다는 점이다 이에 반해 광산폐기물을. 순환자원으로 재활용할 수만 있다면 환경도 보전하고 광 물자원의 수명도 연장시킬 수 있다는 장점을 가지고 있 다 이러한 광산폐기물의 재활용법은 물질회수. (material
법과 물질전환 법으로 대
recovery) (material conversion)
별할 수 있는데 각각의 장단점을 가지고 있다 정문영과, ( 최연왕, 2002). 금속광산폐기물인 광미의 경우 금은 등․ 귀금속뿐만 아니라 유용한 비금속광물이 포함되어 있어 이를 회수함으로써 국내 광물자원의 부족분을 일부 충당 할 수 있고 광산폐기물의 양을 감소시킴으로써 광해를 해소하고 광해방지사업 비용을 절감할 수 있다 채영배( 등, 1999).그러나 물질회수법은 유가물질의 회수차원에 서 볼 때 경제적으로 유리하나 이 역시 폐기물 전량을 재활용할 수 없을 뿐만 아니라 유가물질회수공정에서2 차 오염물질이 발생될 수 있다는 문제점이 내포되어 있 다 따라서 광미 그 자체를 순환자원화 하는 방안으로 시. 멘트 부원료 김형석 등( , 2003;박춘근, 2002; 산업자원부,
세라믹소재원료
2000) (Marabini et al., 1998), 건설소재원 료 최연왕과 정문영( , 1998;민경원 등, 1999, 진호일 등, 윤성진 등 최연왕 등 등 다양한 물 2000; , 2003; , 2003)
진전환법이 연구되고 있다.
이에 본 논문에서는 국내에 방치되어 있는 금속광산 폐기물의 처리방안과 향후 광산지역환경오염방지사업의 정책방향 설정 및 국내 금속광업의 활성화에 일조를 하 고자 금속광산 폐기물 중 최대의 양이 적치되어 있는 상
동광산 광미의 물리적화학적 특성 광물학적 조성 중금․ , , 속 용출특성 및 분쇄특성을 파악하고 이를 폐수처리용 다공성 세라믹 환경소재 또는 자기충전콘크리트용 혼화 재료로 순환자원화 하는 방안에 대해 연구하였다.
실험방법
실험재료
본 연구를 위해 약400만톤의 광미가 적치되어 있는 상동광산 구광미장에서21m심도로 총 개 지역의 시추6 를 실시하였다 획득한 수직시추코아를 실험실에서. 1.5m 간격으로 상중하 개씩 총3 240개의 코어형태로 시료를 채취하여 광미의 특성을 파악하고 이를 처리하여 순환, 자원화를 위한 출발원료로 사용하였다.
실험방법
상동광상 광미의 구성광물 및 화학성분은 각각X-선 회절분석 네덜란드( Philips社의PW3710)과 화학습식분 석을 실시하여 파악하였다 광미의 흡열반응과 발열반응. 이 일어나는 온도와 중량감소 파악하기 위해TG-DTA 사 분석을 실시하였다 광미의 (Rheometric , STA-1660) . 유해성 평가시험은 국내폐기물용출시험법(Korean Sta-
으로 실시하였다 상동광산 ndard Leaching Test; KSLT) .
광미의 습식분쇄는 고려소재개발 주 의( ) attrition mill(1 용 을 사용하였고 분쇄산물인 슬러리의 점도측정은) ℓ
을 이용하였다 모 Viscometer DV- +(Brookfield Inc.)Ⅱ . 든 시료의 입도분석은Mastersizer S(영국Malvern ),社
값은 를 사용하여 측정하였다 또한 고 pH orion 1230 pH . 상 포말법으로 제조한 세라믹 담체의 특성은 영상분석기 ((Union社 Zoom Microscope System, DZ2)와 ASTM 에 근거하여 측정하였다 그리고 세라믹 담체의 중
C20 .
금속 흡착능은AAS(AA-6200, Shimadzu. co. Japan)로 중금속 농도를 측정하여 계산하였다 한편 자기충전콘크. 리트의 자기충전평가는 일본토목학회의 자기충전콘크“ 리트의 성능평가 기준 안 중 가장 일반적인 철근콘크리( )”
트 구조물에 적용할 수 있는 등급 성능평가 기준을 적2 용하여 검토하였다(日本土木學會, 2002).그리고 자기충 전콘크리트의 역학적 특성평가를 위해 원주형 공시체(Φ 모르타르를 제작하여 에서 표준양생
10×20cm) 20±3℃
을 실시한 후, KS F 2405에 따라 압축강도를 측정하였 으며 쪼갬인장강도 및 정탄성계수는 재령, 28일에KS F
에 따라 측정하였다 2423, KS F 2438 .
실험결과 및 고찰
상동광산 광미의 특성
광산폐기물에서 유가물질을 회수하거나 이들 전부를 순환자원화하기 위해서 여러 가지 분석을 통해 그들의 광물학적 조성 물리적화학적 특성 그리고 유해성 여부, ․ , 등을 파악하였다.
은 상동광산 광미의 분석 결과로서 광미내
Fig. 1 XRD ,
에는 석영(quartz : SiO2),방해석(calcite : CaCO3),녹니 석(chlorite),앨바이트(albite: NaAlSi3O8),아노르다이트 (anorthite: CaAl2Si2O8), 캐올리나이트(kaolinite: Al2Si2O5
(OH)4),코디에라이트(cordierite: Mg2Al4Si5O18),엔스테 타이트(enstatite: MgSiO3) 등이 함유되어 있는 것으로 파악되었다 또한. Table 1은Rietvelt method를 적용한 을 이용하여 선 회절자료로부터 구한 TOPAS program X-
구성광물의 함량이다 구성광물은 심도에 따라 다소 차. 이는 있으나 주 구성광물인 석영45%,녹니석15%,코
디엘라이트14%, 그리고 아노르다이트16% 등이 함유 되어 있으며 부 구성광물로는 앨바이트 캐올리나이트, , 엔스테타이트 방해석 등이 소량 함유되어 있음을 확인, 하였다.
는 온도의 상승에 따라 광미의 흡열반응과 발열 Fig. 2
반응이 일어나는 온도와 중량감소 파악하기 위해 실시한 분석결과이다 이하의 온도에서 광미의 TG-DTA . 600℃
중량감소가 일어나는 것은 광물에 존재하는 흡착수와 결 정수가 제거되기 때문이다. 700℃이상에서 중량감소가 일어나는 것은 광미내에 함유되어 있는 방해석의 탈탄산 반응에 의한 것으로 판단된다 이처럼 광미내에 방해석. 이 소량 함유되어 있는 것은 상동중석광산은 캠브리아기 양동통 상부의 묘봉슬레이트층에 협재된 석회암의 최상 위층이 대보 지각운동과 백악기의 중석광화작용에 의해 광화된 대규모 회중석광체이며 중앙부위에서 바깥쪽으 로 석영 운모대 석영 각섬석대 휘석 석류석대로 누대구- , - , - 조를 이루고 있기 때문이다 한국자원연구소( , 1997).
Fig. 1. XRD pattern of the tailings in the old pond of Sangdong Mine.
Fig. 2. TG-DTA pattern of the tailings in the old pond of Sangdong Mine.
Table 1. Mineral quantity of the tailings in the old pond of the Sangdong Mine
Sampling Depth Mineral quantity (wt.%)
calcite quartz chlorite albite anorthite kaolinite cordierite enstatite
1.5m 1.51 45.03 16.68 1.08 16.42 2.21 12.09 4.97
6.0m 2.11 41.29 17.08 1.47 18.24 1.59 13.22 5.01
10.5m 2.12 50.35 11.35 1.97 14.57 1.00 13.61 5.03
15.0m 1.09 45.86 14.90 0.01 16.94 1.71 16.26 3.22
18.0m 2.56 43.79 16.39 1.90 14.48 1.90 14.96 4.05
average(wt.%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Table 2. Chemical compositions and pH of the tailings in the old pond of the Sangdong Mine Sampling Depth Chemical compositions (wt.%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Ig-loss pH
1.5m 50.12 12.30 14.80 10.63 2.62 1.17 6.25 7.99
6.0m 50.82 14.88 12.00 9.48 2.42 1.21 6.83 8.90
10.5m 49.26 12.90 13.52 12.06 2.02 1.06 6.90 9.05
15.0m 52.88 11.42 12.64 11.20 2.42 1.28 5.99 9.13
18.0m 48.40 13.86 13.56 11.49 1.81 1.27 7.13 8.97
average(wt.%) 41.02 10.70 10.99 10.84 2.37 1.54 5.19 8.77
Table 3. Concentration of heavy metals leached from the tailings in the old pond of the Sangdong Mine
Heavy metals Pb Cu As Cd
Standard( / )㎎ ℓ 3 3 1.5 0.3
Conc. of heavy metal in leachate( / )㎎ ℓ 0.259 0.045 0.120 0.038
는 상동광산 구광미 적치장에 대한 심도별 광미 Table 2
시료의pH및 습식화학분석 결과이다 광미의 화학성분. 은 심도별로 조금씩 차이는 있으나SiO2 50%, Al2O3와 Fe2O3는 각각13%,그리고 강열감량은6%정도였다 특. 히CaO가 약11%정도 함유되어 있는 것은XRD분석결 과(Fig. 1)와TG-DTA분석결과(Fig. 2)에서 확인되었듯 이 방해석과 사장석계열인 아노르다이트가 존재하기 때 문이다(Table 1 참고 한편). pH값은 지역 및 심도에 따 라 약간의 차이는 있으나 평균8.8 전후의 염기성을 띠 고 있으며 전반적으로 심부로 가면서 약간 염기성이 증, 가하는 경향을 보이고 있다 이때 광미의. pH값은-100 입도의 시료 을 취하여 삼각 플라스크에 넣고 mesh 10g
증류수50㎖을 넣어 시간동안 교반한 후에1 orion 1230 로 측정하였다 이동훈 등 의 연구결과에 의하
pH . (2000)
면 상동광산 광미적치장에서 배출되는 침출수의 pH는 계절별(1997년 월2 , 6 , 9 )월 월 로 약간의 차이는 있으나 평균pH7.4이었다 또한 민경원 등. (1999)의 연구 결과에 의하면 실험실에서 증류수 25㎖에 광미(-100mesh) 10g 을 현탁하여30분간 방치한 후에 측정한pH는7.9로 자 연 침출수와 유사한 약 염기성이었다 이는 광미내에 함. 유되어 있는 방해석과 관련 있는 것으로 판단되었다.
은 광미의 유해성 여부를 알아보기 위하여 폐 Table 3
기물공정시험법에 규정되어 있는KSLT에 따라 분석한 결과로서 그의 중금속 용출량은 폐기물 관리법 시행규칙 의 환경기준값 보다 낮았다. 6 Cr, Hg,가 등 몇 가지 지정 폐기물 유해 물질 함유기준을 파악하지는 못했지만 타 연구자의 연구결과 민경원 등( , 1999; 윤성진 등, 2003;
진호일 등, 2000,정명채, 2003)를 종합해 볼 때 상동광, 산 광미 자체를 물질전환법에 의해 재활용하는 데는 문 제가 없다고 판단되었다.
는 상동광산 구광미 적치장에 대한 위치 및 심 Table 4
도별 광미시료의 입도분석 결과이다 적치장의 위치와. 심도에 따라 입도범위는 수 에서 수백 까지 매우 넓은㎛ ㎛ 편이나 심도별median (D경 50)은10~30㎛이었고 심도가 깊어질수록 광미의median경은 작아지는 경향이 있다. 특히 심도18m 이하에서는median경이 약8㎛인 미립 자로 존재하고 있음을 알 수 있었다 타 연구 결과 한국. ( 자원연구소, 1997)와 마찬가지로 광미적치장의 배수구 가 있는 광미댐으로부터 광미가 유입되었던 방향쪽으로 갈수록 미세한 입자의 함유율이 점차 증가하는 경향이 있다 상동광산 광미는 중석광석을 채굴하여 원광에 포. 함된 중석광물 평균( WO3 0.5%)을 회수할 목적으로 습 식분쇄하여 부유선광을 거쳐 WO3 70%까지 농축하는 과정에서 발생한 슬러리 상태로 폐기된 미분체이므로 선 광조업 당시의 분쇄정도에 따라 그의 입도분포에 차이가 발생하여 이와 같은 경향이 발생 한 것으로 사료된다 이. 처럼 상동광산 광미는 대부분 실트(200mesh~5 )㎛이하 의 성분이고 자갈(10mesh 이상 성분은 전혀 없고 모래) 성분도 극히 적으므로 골재로만 사용하기 (10~200mesh)
는 어렵다 따라서 광미 자체를 시멘트 부원료 또는 콘크. 리트용 혼화재료로 재활용할 수 있으나 다공성 세라믹 담체와 같은 고부가가치의 환경소재의 출발원료로 재활 용하기 위해서는 일련의 미분쇄공정을 거쳐야만 됨을 알 수 있었다.
환경소재로 광미의 순환자원화
상동광산 광미를 출발원료로 하여 폐수처리용 환경소 재로서 활용성이 매우 큰 열린 기공을 가진 다공성 세라 믹 담체를 개발하고자 연구를 수행하였다.
환경오염물질 정화용 다공성 세라믹 담체 제조법 중 입자충전법 및 스폰지법은 제조법이 간단하나 제품의, 기공율이 낮고 물성제어가 제한적이다 졸겔법은 출발원. 료가 제한적이고 기공크기가 매우 작으며 제조단가가 매 우 높다 그러나 포말법은 출발원료의 제한이 없고 다공. 성 소재의 기본 물성인 기공구조의 제어가 용이하며 저 렴하게 다공성 메디아를 제조 할 수 있다 박재구( , 2001).
고상 포말법으로 세라믹 다공성 담체를 제조하기 위해서 는 먼저 초미립의 고농도 슬러리를 제조하여 이를 발포 시켜야만 한다 또한 입도는 소성이 가능하도록 평균. 3 가 되어야한다 그러나 입자가 초미립화 되면 고체의.
㎛
비표면적이 증가하여 건조 및 소결반응 등 열화학적 반 응속도를 높일 수 있고 이질입자간의 혼합을 용이하게 할 수 있으며 안정된 슬러리 포말 형성이 용이하나 점도, 또한 증가할 수밖에 없다 슬러리 농도가 높아질수록 점. 도가 급격히 증가하여 유동성이 떨어져 초미분쇄 및 슬 러리 성형공정에 적합하지 못하다 분산성이 뛰어난 고. 농도 슬러리를 제조하기 위해서는 입자간의 척력을 부여 하여 입자들이 서로 일정거리 이상 떨어지도록 표면특성 을 변화시키는 과정이 필요하다(Takamitsu, 1990;박재 구 이정식, , 1998).따라서 입도가 광미 댐의site및 심도 별에 따라 차이는 있으나median (D경 50)이 평균10~30㎛
참고 인 상동광산 광미를 세라믹 다공성 담체 (Table 4 )
의 출발원료로 재활용하기 위해서는 그의 초미립 습식분 쇄특성과 고농도 슬러리 특성 파악이 필요하다.
은 시료 농도 기준으로 습식분쇄한 광미 Fig. 3 40vol%
슬러리의pH와 점도와의 관계를 나타낸 그래프이다 이. 때의 습식분쇄조건은5㎜ball장입량0.5,분쇄속도700 그리고 분쇄시간 시간이었다 가 인 rpm, 3 . pH 3, 5, 7, 9 지점에서 슬러리의 점도는 각각 7.1 x 104cp, 1.7 x
105cp, 3.4 x 105cp 그리고4.8 x 104cp로 측정되었다. 즉 슬러리의 점도는 중성영역에서 가장 높았으며 또한 강, 산성 영역에서보다는 강염기성 영역에서 낮았다 대부분의. 광물입자들은 강산성 영역에서는 양으로 하전되어 있고 강 염기성 영역에서는 음으로 하전되어 있다(Fuerstenau.
특히 수용액의 가 증가할수록 입자는 음의 하
1985). pH
전값은 증가하여 정전기적인 반발력에 의해 더욱 잘 분 산되기 때문에 슬러리의 점도는 감소하는 것으로 생각되 었다 한편 원시료 광미 슬러리의. pH는8.8이었으나 시3 간 습식분쇄 슬러리의pH 11.1는 로 측정되었다 즉 상동. , 광산 광미 슬러리 자체의pH는 강염기성으로 슬러리 분 산 안정성에 매우 유리한 특성을 지니고 있었다.
는 계면활성제를 첨가하지 않은 상태에서 분쇄 Fig. 4
시간에 따른 입도와 점도값의 변화를 나타낸 그래프이 다 이때 각 슬러리 농도는. 40vol%이었다 그림에서 알. 수 있듯이 분쇄시간이 경과함에 따라 분쇄 슬러리의 median (D경 50)은 점차 감소하였고 그의 점도는 급속히 증가하고 있었다 이처럼 고농도 슬러리에 계면활성제를. 첨가하지 않은 상태에서는 분쇄시간 시간이 경과하여3 도3㎛이하의median (D경 50)을 얻지 못하였으며 특히 그때의 슬러리 점도값이 약10,000cp에 이를 정도로 매 우 높았다 입자가 미립화 되면 고체의 비표면적이 증가. 하여 건조 및 소결반응 등 열화학적 반응속도를 높일 수 있고 이질입자간의 혼합을 용이하게 할 수 있으며 안정, 된 슬러리 포말 형성이 용이하나 점도 또한 증가할 수밖 에 없다 고점도 슬러리는 미분쇄 및 슬러리 발포 및 성. 형공정에 적합하지 못하다 슬러리의 점도가 낮은 경우. 에는 분쇄효율 및 고상 발포력은 우수하나 형성된 포말 의 안정성이 급격히 낮아진다 박재구와 이정식( , 1998;
이러한 점들을 고려하여 산업적으로 Takamitsu, 1990).
이용 가능하다고 보는 다공성 담체 제조용 슬러리의 입 도분포는median (D경 50)이3㎛정도이고 그의 슬러리 점 도는80~2,000cp이라는 보고가 있다 이민용( , 2002).
는 양이온성 계면활성제인
Fig. 5 Polyethyleneimine Table 4. Particle size distribution of the tailings in the old pond of the Sangdong Mine
Sampling depth(m)
Diameter ( )㎛
Sampling site Average
( )㎛
BH 1 BH 2 BH 3 BH 4 BH 5 BH 6
1.5m D50 5.41 11.22 11.49 50.39 67.43 25.76 28.62
6.0m D50 6.17 8.57 7.30 37.01 41.06 8.57 18.11
10.5m D50 10.19 11.40 7.78 14.05 35.19 55.42 26.29
15.0m D50 6.54 5.29 8.49 14.81 47.50 118.93 33.59
18.0m D50 5.80 7.93 6.50 7.34 12.79 6.71 7.84
21.0m D50 - 4.81 6.25 10.25 12.72 5.63 7.93
첨가량이 고체농도 인 슬러리의 점도에 어 (PEI) 35vol%
떠한 영향을 미치는가를 나타낸 그림이다. PEI의 첨가량 이 증가함에 따라 점도가 서서히 증가하다가1wt%이상 에서는 급격히 감소하여300~400cp정도가 되었다 그러. 나PEI 첨가량이5wt%이상에서는 슬러리의 점도가 다 시 급격히 증가하였다 즉. , PEI 첨가량이 증가함에 따라 슬러리는 응집 분산 재응집의 거동을 보이고 있었다 슬- - . 러리의 원시료인 상동광산 광미의 구성광물은 대부분 규 산염광물이다(Table 1 참고 등전점). (iep)이pH 10부근 인 방해석을 제외하고는 이러한 규산염광물의 대부분은 염기성 영역에서 음으로 하전되어 있고 그의 표면전위값
은pH가 증가할수록 증가하는 경향이 있다(Alince and 한편 원시료 광 Van De Ven 1993; Fuerstenau. 1985).
미 슬러리의pH는8.8이었으나 시간 습식분쇄 슬러리3 의pH 11.1는 로 측정되었다 이처럼 분쇄 슬러리의. pH가 증가하는 것은 주로 광미내에 함유되어 있는 방해석과 관련 있는 것으로 판단된다 따라서 음이온으로 하전되. 어 있는 입자표면에 양이온성 계면활성제인PEI가 정전 기적으로 흡착하여 입자간의 척력을 감소시킴에 따라 슬 러리의 점도는 증가하게 된다 폴리머인. PEI는 그들의 높은 전하밀도와 정당한 몰질량 평균( 25,000g/mol) 때 문에 콜로이드계에서 bridging 효과보다는 정전기적인 효과를 통해 분산작용을 일으키나PEI첨가량이 계속 증 Fig. 3. Relationship between viscosity and pH of tailings
slurry.
Fig. 4. Viscosity and median diameter(D50) of tailings slurry as a function of wet grinding time without surfactant.
Fig. 5. Viscosity of 35vol% slurry as a function of concentration of PEI.
Fig. 6. Viscosity and median diameter of slurry as a function of wet grinding time with PEI.
가하게 되면bridging 효과에 의한 입체장애에 의해 슬 러리의 분산안정성이 나타나게 된다고 알려져 있다 또한 고농도 슬러리 안 (Alince and Van De Ven 1993).
정화의 경우에는 입자간의 정전기적인 힘은 입자 분산의 안정화에 큰 기여를 하지 못하므로 그보다는 입체장애에 의해 분산 안정화가 이루어지도록 고분자나 비이온성 계 면활성제를 사용해야 한다고 알려져 있다 김종득( , 2000).
따라서 양이온성 폴리머인PEI첨가량이1wt%이상에서 인 슬러리의 점도가 급격히 감소하는 원인은 정 35vol%
전기적 척력효과가 아닌 PEI농도 증가에 따른 약한 효과나 가 언급한 바 있는 고분 bridging 古澤邦夫(1994)
자가 더 이상 입자에 흡착하지 않고 액중에 머무르는 효과일 것으로 생각된다
depletion .
은 분쇄시간에 따른 분쇄산물의 경 Fig. 6 median (D50) 과 슬러리 점도변화를 나타낸 그래프이다 이때의 분쇄. 조건은5㎜ball 장입량0.5, 시료장입량0.85,분쇄속도 슬러리 농도 그리고 분산제인 첨 700rpm, 40vol%, PEI 가량은 슬러리 중량기준으로 4.0%였다 그래프에서 알. 수 있듯이 교반밀로 시간 정도 습식분쇄하면 슬러리의1 점도는490cp이고D50이3㎛정도 되는 분쇄산물을 얻을 수 있었다 따라서 상동광산 광미로 다공성 세라믹 담체. 제조에 적합한 입도와 슬러리 점도를 제조하기 위해서는 회분식 교반밀에 분산제인 PEI를 시료 중량기준으로 첨가하고 시간정도 습식분쇄하면 가능함을 알 수
4% 1
있었다.
는 회분식 교반밀에 분산제인 를 시료 중량
Table 5 PEI
기준으로4% 첨가하고 1시간정도 습식분쇄한 광미 슬 러리에Sodium lauryl sulfate 0.5wt%와 수용성 epoxy 를1.5wt%첨가하고 슬러리 부피를 배와 배 발포 후2 3 , 법으로 제조한 큐빅형 담체의 물성을 평가한 slip casting
결과이다 이때 담체의 소성조건은. 1,075℃에서90분이 었다. 2배 발포한 포말 슬러리로 제조한 담체는 겉보기 밀도0.86g/ ,㎤ 전체 기공율68%, 열린 기공율62%, 물 흡수율이72%, 그리고 배 발포한 포말 슬러리로 제조3 한 담체는 겉보기 밀도0.52g/ ,㎤ 전체 기공율80%, 열 린 기공율72%,물흡수율이139%로 슬러리의 발포율이 증가하면 담체의 겉보기 밀도는 감소한 반면에 기공율과 물흡수율이 증가하였다 한편 기공의 크기는. 30~350㎛
이었다. IUPAC(The International Union of Pure and 에 의하면 기공의 크기는 이하 Applied Chemistry) 2nm 의micropore, 2~50nm의mesopore, 그리고50nm이상 의macropore로 분류되고 있다 따라서 광산 폐기물인. 광미를 출발원료로 하여 폐수처리용 환경소재로서 활용 성이 매우 큰 매크로 기공(macropore)을 가진 다공성 세 라믹 담체를 제조 할 수 있었다.
한편, Fig. 7(b)는 광미와 제련공정에서 발생되는 광재 인 자로사이트(jarosite)를7:3으로 혼합하여 제조한 소 결체(SJ73)의XRD 분석결과로 광미 원시료, (Fig. 1 참
Table 5. Physical properties of the cubic ceramic support developed in this study
Foaming ratio of slurry bulk density (g/ )㎤ Total porosity (%) open pore (%) Absorption (%)
2 times 0.86 68.0 62.2 72.1
3 times 0.52 80.7 72.3 138.7
(a) (b)
Fig. 7. XRD pattern of raw jarosite(a) and sintered media with jarosite and tailings(b).
A: anhydrite, C: calcite, G: gypsum, H:hematite, J:jarosite, M:magnetite, Q;quartz
고 와 자로사이트 원시료) Fig. 7(a)에서는 나타나지 않던 적철광(hematite)의peak가 존재하였다 이는 소결온도. 가 상승하면서 자로사이트[KFe3(OH)6(SO4)2]가 적철광 [Fe2O3]으로 전이된 것으로 사료된다 이러한 적철광은. 비소(As) 흡착능력이 뛰어난 흡착제로 알려져 있다(Ko
et al., 2004). 특히 자로사이트의 소결온도를 고온현미
경으로 측정해 본 결과 소결온도가, 950℃부근이었다. 즉 광미와 자로사이트 혼합 슬러리로 제조한 다공성 성, 형체 이하( ST-JA라 약함 는 광미 슬러리만으로 제조한) 성형체 이하( ST라 약함 보다 약) 120℃이상 낮은 온도에 서 소결이 가능하였다 특히 소다유리의 연화점은. 720℃
이므로 광미에 폐유리 미분체(cullet)를 혼합하여 다공성 성형체 이하( ST-CT라 약함 를 제조하였을 경우) , 815℃
의 저온소결성 세라믹 담체도 제조 할 수 있었다.
과 는 중금속 의 초기농도
Fig. 8 Fig. 9 pH6, (Cu, Pb)
인 조건에서 흡착시간에 따른 초기농도 에
100 /㎎ ℓ (Ci)
대한 흡착 평형농도(Ce)의 비를 측정하여 다공성 세라믹 담체ST와ST-CT의 흡착능 비교실험결과를 나타낸 것 이다 중금속 흡착실험은 삼각플라스크에 중금속 인공용. 액120 ,㎖ 세라믹 담체6g을 넣고120rpm으로 교반하면 서 일정 흡착시간에 따라 상등액 10㎖를 취하여mem- 로 여과하여 을 약 첨가 brane filter(0.45 )㎛ 5M HCl 0.2㎖ 후 냉각시켜24시간 이내에AAS(AA-6200, Shimadzu.
로 잔류 중금속 농도를 측정하였다 에 co. Japan) . Fig. 8 서 알 수 있듯이Cu이온에 대한ST와ST-CT의 흡착평 형 도달시간은 각각48시간과36시간이었다. ST와ST- 는 초반 시간동안 매우 급격한 흡착반응을 보였으 CT 12
며 평형시간 도달 후, ST와ST-CT에 의한Cu이온 흡착 제거율은 각각94.4%와95.6%이었다 따라서. ST-CT가 보다 흡착평형시간은 느리나 흡착능은 다소 우
ST Cu Cu
수하다는 것을 알 수 있었다 한편. Fig. 9는Pb이온에 대 한 것으로ST와ST-CT의 흡착평형시간은 각각12시간 과 시간으로8 Cu흡착평형도달시간보다 매우 빠름을 알 수 있었다 즉. , ST와ST-CT에 대한Pb흡착은 초기30분 동안 매우 빠르게 일어났으며 흡착평형도달 후, Pb흡착 제거율은 각각40%와96%이었다 따라서. ST-CT는Pb 흡착속도가 매우 빠르고 흡착능도 매우 우수함을 알 수 있었다.
은 광미와 자로사이트로 제조한 성분계 다공
Table 6 2
성 세라믹 담체(ST-JA)가 투명 column(내경5 ,㎝ 높이 충전된 고정층에 연동펌프로 비소 인공용
20 )㎝ 1.0ppm
액을2.3 /min.㎖ 유속의 상향식 흐름(upward flow)으로 주입하여 비소 제거능력을 측정한 결과이다 표에서 보. 는 바와 같이 시간 경과 후 비소 제거량이 약3 50%정도 이었으며 시간이 경과함에 따라 비소 제거량이 증가하였
다 이처럼 금속광산의 광미에 비철제련소 폐분체인 자. 로사이트와 폐유리 미분체를 일정량 첨가하면 중금속을 함유한 폐수 처리용 환경소재로서 활용성이 매우 큰 저 온 소결성 다공성 세라믹 담체의 개발 가능성을 제시하 였다.
Fig. 8. Adsorption equilibrium of Cu ion according to adsorption time by porous ceramic support at pH6.
Fig. 9. Adsorption equilibrium of Pb ion according to adsorption time by porous ceramic support at pH6.
Table 6. Removal ratio of As according to adsorption time by the porous ceramic support(ST-JA)
adsorption time(hr) 0 3 24 43 removal ratio of As 1 0.54 0.50 0.45
건설재료로 광미의 순환자원화
상동광산 광미 이하( TA로 약함 를 분체계 자기충전콘) 크리트(Self-Compacting Concrete ; 이하SCC로 약함) 의 혼화재료로의 활용가능성을 검토하기 위하여TA의 혼합률을 보통포틀랜드시멘트 이하( OPC로 약함 에 대) 하여 부피비로 수준4 (0, 10, 20 및30%)으로 변화시켜 제조한 굳지 않은SCC의 유동성 재료분리저항성 및 충, 전특성을 정리한 것이Fig. 10, Fig. 11 및Fig. 12이다. 은 의 유동성을 나타낸 것으로 의 기
Fig. 10 SCC TA 0%
준배합은SCC성능기준인600~700㎜를 만족하는 것으 로 나타났으나, TA혼합률이10, 20및30%의 경우 혼 합률이 증가할수록Slump Flow가 점차 감소하는 경향 및 육안관찰시 재료분리 현상이 미세하게 발생하는 것으 로 나타났다 이러한 결과는. OPC입자에 흡착하여 물리․ 화학적 분산작용을 하는 폴리카본산계 고성능 감수제 제 가 입자에 비해 분체에 흡착하는 성능이 (SP ) OPC TA
떨어져 분산 효과가 감소되는 원인 및 폴리카본산계 고 성능 감수제의 입체분자구조에 의해 분체에 흡착되지 못 한 과잉수량이 자유수로 빠져 나오고 있기 때문인 것으 로 판단된다 한편. , TA 혼합률 변화에 따른 재료분리 저 항성을 나타낸Fig. 11의 결과, Slump Flow 500㎜도달 시간의 경우 기준배합을 포함한 모든 배합이SCC 성능 기준에 만족하는 결과를 나타내었으며, V-Lot유하시간 역시 성능 기준에 모두 만족하는 것으로 나타났다 또한. 충전성을 평가한 결과를 나타낸Fig. 12의 결과 모든 배 합이 소요의 기준범위를 만족하는 것으로 나타났다. Fig.
은 를 에 대하여 및 로 혼합하
13 TA OPC 0, 10, 20 30%
여 제조한 시멘트 페이스트의 응결시간변화를 KS L 에 따라 측정한 결과를 나타낸 것이다 혼합률
5108 . TA
이 증가함에 따라 초결 및 종결 시간이 비례적으로 지연 되고 있음을 알 수 있었다.
한편, SCC의 역학적 특성평가를 위해 TA를 혼합한 원주형 공시체( 10×20cm)Φ 모르타르를 제작하여 20±
에서 표준양생을 실시한 후 재령 및 일에
3℃ 3, 7 28 KS
에 따라 압축강도를 측정하였으며 쪼갬인장강도
F 2405 ,
및 정탄성계수는 재령28일에KS F 2423, KS F 2438에 따라 측정하였다. Fig. 14에서 알 수 있듯이 기준배합의 재령28일 압축강도는49MPa, TA를10, 20및30%혼 합한 경우34, 31및29MPa로 점차 감소하는 경향을 나 타내고 있다 이러한 결과를 통해. TA는OPC와 활성반 응을 일으키지 않으므로 강도발현에 영향을 주지 않는 무반응성의 분체임을 확인 할 수 있었다 한편. , Fig. 15 은28일후의 압축강도에 대한 쪼갬인장강도와 탄성계수
Fig. 11. Resistance to segregation of SCC using tailings.
Fig. 12. Filling ability of SCC using tailings.
Fig. 10. Flowability of SCC using tailings.
Fig. 13. Setting time for paste with cement and tailings.
와의 관계를 나타낸 것이다 그림에서 보는 바와 같이 압. 축강도가 증가함에 따라 쪼갬인장강도와 탄성계수가 선 형적으로 증가하고 있음을 알 수 있는데 이러한 결과를 통해, TA를 혼합한SCC의 역학적 특성이 일반 콘크리 트와 유사한 경향을 나타냄을 알 수 있었다 이상의 실험. 결과를 통하여 상동광산 광미는 재료분리저항성 점성( ) 을 필요로 하는 자기충전콘크리트용 분체로 사용하는 것 이 적당할 것으로 판단되며, TA를 혼합한 콘크리트는 고강도 자기충전콘크리트의 제조보다는 강도조절을 위 한 분체로서 보통정도의 강도를 요구하는 자기충전콘크 리트 제조를 위한 분체로 사용하는 것이 적절하다고 판 단된다 이러한 사용처를 확보함으로서. TA를 건설재료 로 재활용 할 수 있어 대단위의 값싼 대체 혼화재료로 순환자원화가 가능할 것으로 판단되었다.
결 론
광산 폐기물의 순환자원화 방안을 모색하기 위해 상동 광산 광미를 대상으로 그의 물리적화학적 특성 광물학․ , 적 조성 중금속 용출특성 및 분쇄특성을 조사하였다 그, . 리고 광미를 출발원료로 제조한 다공성 세라믹 담체의 물성과 중금속 흡착특성 또한 광미 혼합율에 따른 자기, 충전콘크리트의 자기충전 및 역학적 특성 등을 연구하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
상동광산 광미의 중금속용출량은 환경기준값 보다 1.
낮게 측정되었다 즉 유해성이 없다고 판단되므로 광미. , 자체를 물질전환법에 의해 순환자원화 하는 데는 문제가 없다고 판단되었다.
광미의 화학적 광물학적 특성은 심도별 큰 차이가
2. ,
없고 median경은 평균 10~30㎛로 환경소재인 다공성 세라믹 담체의 제조에 적합한 입도분포와 고농도 슬러리 점도를 얻기 위해서는 슬러리 농도40vol% 기준일 때, 분산제인PEI를 시료 중량기준으로 약4%첨가하고 교 반밀로 시간정도 습식분쇄 하여야만 가능함을 알 수 있1 었다.
광미 슬러리의 발포율을 배로 하여 제조한 세라믹
3. 3
담체의 물성은 겉보기 밀도0.52g/ ,㎤ 전체 기공율80%, 열린 기공율72%, 그리고 기공의 크기분포가30~350㎛
이었다.
광미를 출발원료로 제조한 다공성 세라믹 담체에 4.
대한Cu와Pb의 흡착제거율은90%이상이었다 특히 광. , Fig. 14. Compressive strength vs age of SCC using tailings.
Fig. 15. Relationship between compressive strength and tensile strength/modulus elasticity of SCC using tailings
미와 자로사이트를 혼합하여 제조한 다공성 세라믹 담체 에는 비소 흡착능력이 뛰어난 물질로 알려진 적철광이 생성되었으며 그에 대한 비소흡착실험 결과 비소흡착제, 거율이 일이 경과한 후에1 50%이상이었다.
자기충전콘크리트의 기준배합 재령 일 압축강도
5. 28
는49MPa, 광미의 혼합률이10%, 20%, 30%로 증가함 에 따라 압축강도는34, 31, 29MPa로 점차 감소하였고 응결시간도 비례적으로 지연하는 경향을 나타내고 있다.
따라서 상동광산 광미는 적당한 미분쇄 및 다공성 세 라믹 담체 개발을 통해 중금속 폐수처리용 환경소재로의 순환자원화가 가능하고 또한 광미 그 자체를 자기충전콘 크리트용 혼화재료로 사용하는 것이 가능하여 대단위의 값싼 콘크리트용 대체 혼화재료인 건설재료로 순환자원 화가 가능함을 확인하였다.
감사의 글
본 연구는 한국과학재단 목적기초연구사업의 특정기 초연구지원(R01-2002-000-00357-0)으로 수행되었습니다.
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공학박사
정 문 영
현재 세명대학교 바이오환경공학과 부교수 (本 學會誌 第 卷 第 号 參照42 6 )
현재 세명대학교 토목공학과 부교수 (E-mail; [email protected])
