1. 서 론
나노 입자는 원자 또는 분자와 벌크 물질의 중간 크기로써, 기존의 마이크로 재료와 비교하여 새롭고, 탁월한 재료 특성(전자, 광학, 전기, 자성, 화학, 기계 등)을 나타내어 많은 연구가 이루어지고 있다 (Karch et al., 1987; Gleiter, 1989; Siegel, 1993; Nalwa, 1999).
특히, 산화 마그네슘 나노입자는 광학적, 전기 및 화
학적 성질 등에서 뛰어나 요업, 촉매, 의학 분야 등에 서 많은 분야에서 주목 받고 있다(Stark et al., 1996;
Lucas and Klabude, 1999; Stoimenov et al., 2002). 한 편, 산화마그네슘은 대형 평판형 디스플레이 시장에 서 각광받는 플라스마 디스플레이 패널(plasma dis- play panel: PDP)의 전극 보호막으로도 널리 이용된 다(Urade et al., 1976). 플라스마 디스플레이 패널의 성능 향상을 위해 지연시간과 방전전압의 개선에 대 한 연구가 이루어 지고 있는데 (Vink et al., 2002;
Park et al., 2005), 산화 마그네슘의 이차전자 방출 및 결함 상태와 같은 특성은 이와 같은 성능을 향상시
화염 금속 연소법을 이용한
MgO
나노입자의 제조김창혁∙황창선∙신승하∙양상선∙최만수*
서울대학교 기계항공공학부
Synthesis of MgO nanoparticle via flame metal combustion
Changhyuk Kim, Changseon Hwang, Seungha Shin, Sangsun Yang and Mansoo Choi*
National CRI Center for Nano Particle Control, Institute of Advanced Machinery and Design, Schoool of Mechanical and Aerospace Engineering, Seoul National University,
Seoul 151-742, Korea
Abstract
Magnesium oxide nanoparticles were synthesized by flame metal combustion method using magnesium powder as precursor under various conditions. Properties of synthesized MgO nanoparticles were investigated by XRD and TEM. XRD analyses revealed that MgO nanoparticles synthesized under diverse conditions have high crystallinity without contamination by precursor magnesium. TEM analyses demonstrated that size distributions can be controlled by varying experimental conditions. Temperature, concentration and residence time in flame, which can be adjusted by gas flow rate and feeding rate, affect size distributions of MgO nanoparticles, and in particular, residence time in flame is the most effective factor.
Key words : Flame metal combustion, MgO, Nanoparticles, Size distribution PAAR Vol. 3, No. 3-4 (2007) pp. 105~117
(사)한국입자에어로졸학회
*Corresponding author.
Tel : +82-(0)2-880-7128, E-mail : [email protected]
킬 수 있는 주요한 요인으로 연구되고 있다(Uhm et al., 2002; Motoyama et al., 2004). 최근에는 성능의 개선을 위해 산화마그네슘 물성의 최적화와 함께, 기 존의 산화마그네슘 보호막 위에 산화마그네슘 나노 입자의 도포도 고려되고 있다 (Amatsuchi et al., 2005).
이와 같이 산화마그네슘 나노입자는 촉매, 흡착제 등의 분야뿐 아니라 디스플레이 분야까지 그 용도가 점차 확대되고 있다. 산화마그네슘 나노입자는 첨가 물 또는 그 크기 분포에 따라 특성이 매우 다르게 나타난다 (Karner et al., 2000; Stankic et al., 2005). 일 례로, 망간이 첨가된 산화마그네슘 나노 입자에서 전 에 볼 수 없었던 광발광 특성을 발견하여 보고된 바 있다(Altman et al., 2003a, b). 크기 분포에 의한 특성 의 변화는 단지 비표면적에 의한 것뿐만 아니라 입 자의 표면의 구조적 결함들과 저배위 결합을 위한 위치의 농도의 변화에 의해 기인한다 (Mishakov et al., 2002). 따라서, 다양한 분야로의 효과적인 적용을 위하여 원하는 특성을 가지는 잘 제어된 크기분포의 산화마그네슘 나노입자를 대량으로 생산하는 연구가 중요하다.
산화 마그네슘을 합성하는 가장 일반적인 방법은 다양한 마그네슘 염 또는 마그네슘 수산화물을 분해 하는 것이나 (Ding et al., 2001) 이와 같은 방법으로 얻어진 입자는 상대적으로 크고 다양한 분포를 가진 다 (Nagappa and Chandrappa, 2007). 따라서, 기존에 시판 중인 결정성 산화마그네슘 나노입자의 경우는 일반적으로 알콕시드의 가수분해 및 중축합 과정을 이용한 졸-겔 (sol-gel) 방법 등에 의해 제조가 된다 (Portillo et al., 1996; Wang et al., 1997). 그러나, 이와 같이 제조된 산화마그네슘 나노입자는 비싸고 위험 한 유기 금속 (metal-organic) 전구체를 필요로 하는 등의 단점이 있다 (Ding et al., 2001). 기존의 금속 연 소법을 개선하고 새로운 형태의 입자 공급장치(Choi et al., 2007) 도입을 통해 대량으로 금속산화물을 제 조할 수 있는 새로운 방법인 화염금속연소법은 기존 의 액상 공정의 단점을 보완할 수 있는 방법으로 판 단된다 (Jang, 2005; Yang, 2005) 기상법인 수소-산소 확산 화염 연소법을 금속연소에 이용하면 기존의 액 상법이나 고상법과는 달리 연속적인 제조공정이 가 능하며, 액상법에 비해 보다 순도 높은 물질을 제조 할 수 있는 방법으로 입자의 크기, 결정성을 제어하
기가 쉽다. 또 박막제조에 쓰이는 값비싼 진공법에 비해 대기압 공정이기 때문에 경제성 면에서 새로운 대안이 될 수 있으며 대량생산을 가능하게 해준다는 장점이 있다. 본 연구에서는 수소-산소 확산화염 내 에 금속 분말을 주입하여 연소시키는 화염 금속 연 소법을 이용하여 MgO 나노입자를 제조하고 크기 분 포를 제어하였다. 공급되는 마그네슘 입자의 농도와 화염 중 수소와 산소 등 가스의 양을 조절함으로써 반응온도와 체류시간에 변화를 주어 생성되는 산화 마그네슘 나노입자의 성장을 관찰하였고, 결정상 등 에 미치는 영향을 고찰하고 제어하였다.
2. 실험장치 및 방법
2. 1 실험 장치의 구성
본 연구에서 사용된 장치 구성은 그림 1(a)과 같 다(Yang, 2005; Choi et al., 2007). 전구체로 이용되는 마그네슘 금속입자 (입자크기: 45µm 이하, 순도:
99.98%, 삼전 화학사 제품)는, 그림 1에서와 같이 금 속산화물 제조공정장비의 분말 탱크에 공급된 뒤, 스 테핑 모터를 이용한 이송장치에 의해 버너부로 이송 이 된다. 버너부로 이송된 전구체 마그네슘 금속입자 들을 수소-산소 확산화염 속으로 질소 또는 산소에 의해 이송되어 1,200~2,000�C의 화염에서 산화가 되며 산화 마그네슘 입자로 합성, 성장이 이루어진 다.
스테인리스스틸 튜브로 이루어진 동축 버너는 중 앙부부터 이송가스 (carrier gas, N2또는 O2)와 함께 원료물질(precursor)이 유입되며 나머지 각각의 관을 통해서 수소 (H2), 산소 (O2), 차단가스 (shield gas: N2) 가 순서대로 유입된다. 유입되는 가스의 양은 전자유 량계 (MFC, Mass Flow Controller)에 의해 조절이 되 며, 전구체 공급 스테핑 모터는 자체 컨트롤러에 의 해 설정이 되는 회전속도로 조절이 된다.
2. 2 실험 방법
나노입자의 성장에서는 초기 핵화 (nucleation) 이 후 증기 흡착으로 인한 표면 성장 (vapor adsorption, surface growth), coagulation과 coalescence 등이 주요 요인으로 고려되고 있다(Wooldridge, 1998; Kammler
et al., 2001). 금속 연소법에서의 나노입자 성장을 제
어하는 데 있어서는 증기 흡착 과정 (vapor adsorp- tion processes)에 의한 표면성장이 중요한 역할을 한 다(Altman et al., 2004b). 이와 같은 표면 성장은 온 도와 체류시간 등이 영향을 주게 된다(Altman et al., 2004a, b). 따라서, 본 연구에는 화염의 크기분포 변화 에 영향을 미치는 조건으로써 화염에서의 온도, 체류 시간, 원료물질의 농도 등을 예상하고, 그 효과를 알 기 위하여 다양한 조건에서 산화마그네슘 나노입자 를 합성하였다. 기본조건으로 이송가스 질소 1.5 lpm 수소 6 lpm 산소 1 lpm 차단가스 질소 3 lpm을 화염 에 공급하고, 전구체 공급 스테핑 모터의 회전속도를
30 rpm을 설정하였다. 먼저, 이와 같은 기본 조건에서 다른 조건들을 고정시킨 채 수소의 양만을 4 lpm에 서 6 lpm까지 조절을 하였다. 이어서, 산소의 공급 양 만을 1 lpm에서 3 lpm까지 변화를 주었고, 이송가스 의 종류를 산소와 질소로 변화를 시켜가며 그 효과 를 확인하였다. 또한 차단 가스의 양을 3, 5 lpm으로 변화를 주었다.
체류시간을 유지시키기 위하여 변동시키는 유량만 큼을 아르곤 가스를 이용하여 보정해주어 전체 가스 유량을 일정하게 유지시켜가며 입자를 합성하였다.
화염 속에서의 원료 물질의 농도를 조절 하기 위
Figure 1.(a) Schematic experimental apparatus (b) top view of burner; OD (outer diameter [mm]), ID (inner diameter [mm]).
(a)
(b)
Carrier gas
Carrier gas: N2or O2D: 4.2 mm
H2ID: 6.6 mm OD: 7.8 mm
O2ID: 10.5 mm OD: 11.8 mm
Shield N2ID: 14.3 mm OD: 17.8 mm H2
O2 Air shield N2 Oxy-hydrogen diffusion flame MgO nanoparticles
TEM grid Silicon wafer
Mg metal powder (µm) Controller
RPM
Stepping motor
하여 전구체공급장치인 스테핑 모터의 회전속도를 조절하였다. 앞서 언급한 기본 설정 변수들을 고정한 채 모터의 회전 속도를 5에서 50 rpm까지 조절하며 입자를 합성하였다.
2. 3 특성 평가
합성된 산화마그네슘 나노입자의 결정 구조는 X 선 회절(XRD, M18XHF-SRA, MAC Science, Cu Ka) 분석을 통해 수행되었다. X선 회절 분석을 위한 샘플 은 실리콘 웨이퍼를 이용하여 화염에서 합성된 입자 를 채집하여 준비하였고 JCPDS 자료와 비교를 통해 분석을 하였다. 크기 분포를 확인하기 위하여 투과전 자현미경(TEM, LIBRA 120, Carl Zeiss)을 이용하여 분석을 하였고, 국소 열영동 포집장치 (local thermo- phoretic sampling device)를 이용하여(Cho and Choi, 2000; Lee and Choi, 2000)입자를 TEM grid (Carbon coated copper grid, 400 mesh) 포집한 후 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3. 1 실험 조건에 따른 온도, 체류 시간, 전구체의 농도의 변화
B-type의 열전대를 이용하여 측정한 다양한 조건 에서의 화염의 온도는 그림 2와 같다. 그림 2(a)는 수소의 유량을 조절해가며 측정한 화염의 온도로써 수소의 유량이 4 lpm일 때 보다 6 lpm일 때 더 높은 화염 온도를 얻을 수 있다는 것을 보여준다. 또한 보 정 가스 아르곤은 다소 온도를 낮추는 역할을 하나, 수소의 양을 조절한 것과 비교하여 그 차이가 작음
Table 1.The amount of fed precursor Mg along with motor RPM.
Feeding rate (rpm)
5 30 50
Mg (g/hr) 1.2 7.2 12
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Temperature(�C)Temperature(�C) Temperature(�C)Temperature(�C)
5 10 15 20 25 30
Height (cm)
5 10 15 20 25 30
Height (cm)
5 10 15 20 25 30
Height (cm)
5 10 15 20 25 30
Height (cm) H2 6 lpm
H2++Ar 4++2 lpm H2 4 lpm
O2 1 lpm O2++Ar 1++2 lpm O2 3 lpm
Shield gas N25 lpm Shield gas N23 lpm
Carrier N2
Carrier O2
(a) (b)
(c) (d)
Figure 2.Flame Temperature for various conditions: (a) hydrogen flow rate (lpm) and correction gas (argon) flow rate (b) oxygen flow rate (lpm) and correction gas (argon) flow rate (c) shield gas (nitrogen) flow rate (lpm) (d) sort of carrier gas.
을 확인할 수 있다. 마찬가지로 그림 2(b)는 산소의 유량을 조절해가며 측정한 화염의 온도로 산소를 더 많이 공급하였을 때 온도가 높아짐을 확인할 수 있 다. 그림 2(c)는 이송가스 조건을 달리했을 때로 산 소를 이송가스로 이용하였을 때가 질소를 이용했을 때보다 더 온도가 높아짐을 확인할 수 있다. 그림 2 (d)는 외부 차단가스 질소의 양을 변화시켰을 때의 온도 변화로 차단가스가 5 lpm인 경우가 3 lpm인 경 우보다 온도가 다소 낮아짐을 확인할 수 있었다.
또한, 유량에 따른 체류 시간의 변화를 고려하면, 유동을 단순화하여 각각에서 나오는 총 유량을 버너 노즐의 면적으로 나누면 대략적인 유속을 알 수 있 다. 버너의 형상이 그림 1(b)와 같으므로, 수소의 유 량을 4 lpm이었을 때 전체적인 유속은 1.14 m/sec가 되고 6 lpm일 경우는 1.38 m/sec가 된다. 화염의 길이 는 각각의 경우 23 cm와 25 cm이므로 대략적으로 화 염 내의 체류시간은 각각 0.20 sec와 0.18 sec로 추정 할 수 있다. 또한 산소의 유량을 변화시켰을 경우는 1 lpm일 경우 1.38 m/sec, 3 lpm일 경우가 1.63 m/sec 가 되나 화염의 길이는 25 cm 가량으로 거의 차이를 보이지 않으므로 체류시간은 대략 0.18 sec와 0.15 sec로 추정할 수 있다. 외부 차단가스 질소의 양을 변화시키는 경우, 3 lpm인 경우가 1.38 m/sec, 5 lpm일 경우가 1.63 m/sec이고 화염의 길이 역시 25 cm로 차 이가 없으므로 산소의 경우와 마찬가지로 체류시간 을 0.18 sec와 0.15 sec로 추정할 수 있다. 그러나 이 와 같은 추정은 개략적인 추정이고, 실제 전구체를 이송하는 속도는 안쪽의 기체일수록 더 큰 영향을 미치고, 산소와 수소 등은 화염 중에서 반응하게 되 는 영향이 있으므로 정확한 계산에는 한계가 있다.
한편, 전구체의 농도는 시간 당 공급되는 마그네슘 양으로 계산하였다. 표 1에서와 같이 전구체 공급장 치인 스테핑 모터의 회전속도가 5 rpm인 경우는 시 간당 1.2 g이 공급되고 30 rpm인 경우는 7.2 g, 50 rpm 인 경우 12 g이 공급된다.
3. 2 합성된 나노 입자의 결정 구조
그림 3은 여러 가지 실험 조건을 달리하여 제조한 분말의 X-선 회절 시험 결과이다. 그림 3(a), 3(b), 3(c), 3(d)에서는 실험에 사용된 가스의 유량을 변화 시켜 가면서 실험한 것이고 그림 3(e)는 전구체의 주 입 속도를 변화시켜 가며 실험한 결과이다. 그림 2(a)
는 수소의 유량을 4 lpm에서 6 lpm으로 바꾸어 보고, 체류시간을 유지하기 위하여 수소가 4 lpm인 상태에 서 아르곤의 유량을 2 lpm 추가하여 총 유량을 맞추 었을 때, 얻어진 산화마그네슘 나노입자의 X선 회절 분석 결과이다. 그림에서 알 수 있듯이 수소 유량의 증가와 보정가스 아르곤의 추가에 관계없이 같은 형 태의 회절 패턴을 보이는 것을 알 수 있다. 그림 3 (b)는 산소의 유량을 1 lpm에서 3 lpm으로 변화시키 고, 수소의 경우와 마찬가지로 아르곤을 추가 주입하 여 총 유량을 맞추었을 때 얻어진 산화마그네슘 나 노입자의 회절 분석 결과로 세 가지 조건에서의 결 과 모두 같은 형태의 결과를 보이는 것을 알 수 있 다. 그림 3(c)는 차단가스 질소의 유량을 3 lpm에서 5 lpm으로 변화시켰을 때 얻어진 산화마그네슘 나노 입자의 회절 분석 결과이고, 그림 3(d)는 이송가스의 종류를 산소와 질소로 바꾸었을 때 각각의 조건에서 얻어진 결과이다. 그림 3(e)는 화염에 주입하는 전구 체의 농도를 조절하기 위해서 전구체 주입 스테핑 모터의 회전속도를 5 rpm, 30 rpm, 50 rpm으로 각각 변화시켰을 때 얻어진 입자의 X선 회절 분석결과이 다. 그림 3(c), 3(d), 3(e)에서 알 수 있듯이 합성된 분 말 모두에서 같은 형태의 회절 결과를 보였다. 그림 3의 결과가 보여주듯이 다양한 실험 조건에서 얻어 진 산화마그네슘 입자들은 모두 뚜렷한 산화마그네 슘 회절 패턴 피크를 보였다. 또한, 산화마그네슘 피 크를 제외한 다른 피크들이 보이지 않고 같은 형태 의 패턴을 보이는 것을 통해, 합성된 입자가 전구체 인 마그네슘 입자를 포함하지 않은 결정성이 좋은 고순도의 산화마그네슘 입자임을 확인하였다.
3. 3 합성된 나노 입자의 크기 분포
화염의 온도의 변화에 대한 효과를 알아보기 위해 수소와 산소의 주입량, 이송가스의 종류 등을 변화 시켜 보았다. 우선 전체 유량을 보정하기 위한 아르 곤 가스를 사용하지 않은 채 수소 (H2)의 유량을 4 lpm에서 6 lpm까지 변화시켜 보았다. 그림 4는 보정 가스가 없는 경우, 수소 유량 변화에 따른 투과전자 현미경 영상과 크기 분포 등을 보여주고 있다. 표 2 에서 알 수 있듯이 기하학적 평균 직경은 66 nm에서 55 nm로 감소하였다. 수소의 유량이 증가에 의해 화 염의 온도가 증가하여 크기가 더 증가할 것으로 예 상되었으나 오히려 감소하는 것으로 나타났다. 그 이
유가 두 화염 조건 사이에 전체 유량이 2 lpm 만큼 차이가 나며 원료물질(precursor)이 화염을 지나갈 때 이 유량의 차이만큼 체류시간(residence time)에 변화가 있어 발생하는 것으로 생각했다. 그래서 불활 성 기체인 아르곤 가스를 수소 가스와 섞어 흘려줌 으로 전체 유량을 일정하게 유지시킨 뒤, 입자의 크
기를 측정해 보았다. 즉, 수소만 흘려주던 곳에 수소 와 아르곤 가스를 혼합하여 전체 유량을 6 lpm으로 유지하며 흘려주었다. 보정가스를 통해 체류시간은 동일하게 유지한 상태에서, 불활성 기체 아르곤의 추 가와 연료인 수소의 감소에 따른 화염의 온도의 감 소를 시켜준 것으로써, 그림 4(b)에서 유량 보정 가
Figure 3.X-ray diffraction (XRD) Pattern of MgO nanoparticles for various flame conditions: (a) hydrogen flow rate (lpm) and correction gas (argon) flow rate (b) oxygen flow rate (lpm) and correction gas (argon) flow rate (c) shield gas (nitrogen) flow rate (lpm) (d) sort of carrier gas (e) precursor feeding rate (rpm).
Intensity(A.U.)
6/1/3
4++2/1/3
4/1/3
20 40 60 80 100
2θ(degree)
20 40 60 80 100
2θ(degree)
20 40 60 80 100
2θ(degree)
20 40 60 80 100
2θ(degree)
20 40 60 80 100
2θ(degree) 6/1/5
6/1/3
O2
N2
50
30
5
6/3/3
6/1++2/3
6/1/3
Intensity(A.U.) Intensity(A.U.) Intensity(A.U.)Intensity(A.U.)
(a) (b)
(c) (d)
(e)
스 아르곤을 사용한 경우 수소 유량 변화에 따른 투 과전자현미경 영상과 크기 분포의 변화를 확인할 수 있다. 화염의 조건을 보정해 준 결과, H2++Ar==4++2 lpm일 때의 입자 크기는 31 nm로 관찰되었다(표 2).
이는 H2++Ar==6++0 lpm일 때의 55 nm보다 작은 값을 갖는다. 앞서 보정 가스를 추가하지 않은 결과와 종 합적으로 살펴보면 온도에 의해 입자가 더 커지기는 하나, 빠른 유속으로 인해 체류 시간이 작아짐에 의
Figure 4.Effect of hydrogen flow rate (lpm) and correction gas (argon) addition (a), (b), (c) TEM images and (d) size distribution.
Table 2.Geometric mean diameters (dg) and standard devia- tions (σg) of MgO nanoparticles: Effect of hydrogen flow rate (lpm) and correction gas (argon) addition.
Flow rate (lpm)
H2++Ar==4++0 H2++Ar==4++2 H2++Ar==6++0
dg(nm) 65.6 30.5 55.1
σg 1.30 1.38 1.52
Table 3.Geometric mean diameters (dg) and standard devia- tions (σg) of MgO nanoparticles: Effect of oxygen flow rate (lpm) and correction gas (argon) addition.
Flow rate (lpm)
O2++Ar==1++0 O2++Ar==1++2 O2++Ar==3++0
dg(nm) 55.1 41.7 57.8
σg 1.52 1.38 1.44
(a) Hydrogen 4 lpm (b) Hydrogen 4 lpm++Argon 2 lpm (c) Hydrogen 6 lpm
(d)
10 100
Particle size (nm) 0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
4/1/3 4++2/1/3 6/1/3
∆N/N
해 크기가 작아지는 효과가 더 크다는 것을 확인 할 수 있다.
한편, 산소에 대해서도 아르곤 가스의 보정없이 같 은 방법으로 실험을 수행했을 때, 산소를 1 lpm에서 3 lpm으로 증가시켰을 때 입자의 크기가 55 nm에서 58 nm로 소폭 증가했다 (표 3). 이는 입자의 크기 변 화가 거의 없다고 봐도 무방하다. 산소의 경우, 수소 의 경우보다 입자 크기의 변화폭이 적은데 이는 가 스의 유입 위치가 수소보다 산소가 버너 중앙에서 외부에 위치하므로 화염으로 이송된 원료물질의 체 류시간에 비교적 영향을 덜 미치기 때문으로 보이며 이는 입자 크기의 변화가 거의 없는 것으로도 알 수 있다. 산소의 경우도 동일하게 아르곤 가스를 보정하
여 산소 대신에 산소와 아르곤 혼합가스를 흘려주면, O2++Ar==1++2 lpm의 경우 42 nm가 되며(표 3) 산소 만 3 lpm 흘려 주었을 때의 58 nm에 비하여 감소함 을 알 수 있다. 산소의 유량 감소와 불활성 가스 아 르곤의 추가로 인해 화염의 온도가 감소하여 입자의 크기가 감소함을 확인하였다.
화염에 외부 공기가 유입되는 것을 막아주는 화염 가장 외부에 위치한 차단가스 질소의 유량을 3 lpm 에서 5 lpm으로 바꾸어 보았다 (그림 6). 그 결과 3 lpm일 때 55 nm이던 기하학적 평균지름이 5 lpm이 되면 44 nm로 감소하였다 (표 4). 이는 화염의 전체 유량의 증가로 인해 원료물질의 반응구간 체류시간 이 감소하였기 때문이다. 그런데 산소의 유량을 1
Figure 5.Effect of oxygen flow rate (lpm) and correction gas (argon) addition (a), (b), (c) TEM images and (d) size distribution.
10 100
Particle size (nm) 0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
6/1/3 6/1++2/3 6/3/3
∆N/N
(a) Oxygen 1 lpm (b) Oxygen 1 lpm++Argon 2 lpm (c) Oxygen 3 lpm
(d)
lpm에서 3 lpm으로 유량을 증가시켰을 때 동일한 정 도의 전체 유량이 증가하였으나 입자의 크기에 변화 가 거의 없었던 것은 이 때 화염의 온도도 동시에 상승하여 체류시간의 감소에 의한 영향을 어느 정도 상쇄하였기 때문이다. 이에 비해 질소 차단가스의 경
우 질소가 화염의 연소반응을 직접 참여하지 않고 가장 외부에 위치하여 전체 유량을 증가시키기만 할 뿐 화염의 온도에는 크게 영향을 주지 않으므로 원 료물질의 체류시간만 감소하여 결과적으로 입자의 크기를 감소시키는 것으로 확인할 수 있다.
이번에는 다른 가스조건을 고정하고 이송가스 (Carrier gas)를 질소 (N2)에서 산소 (O2)로 바꾸었을 때 입자의 크기를 비교해 보았다(그림 7). 그 결과, 질소일 때 55 nm이던 입자의 크기가 산소의 경우 57 nm로 거의 변화가 없었다 (표 5). 이는 이송가스의 종류가 입자의 크기 변화에 큰 영향을 미치지 않는 다는 것을 보여준다. 이송가스의 종류만 바뀌고 유량 은 1.5 lpm으로 일정하게 유지하였으므로, 화염의 전
Table 4.Geometric mean diameters (dg) and standard devia- tions (σg) of MgO nanoparticles: Effect of shield gas (nitro- gen) flow rate (lpm).
Flow rate (lpm)
Ns==3 Ns==5
dg(nm) 55.1 44.4
σg 1.52 1.45
Figure 6.Effect of shield gas (nitrogen) flow rate (lpm) (a), (b) TEM images and (c) size distribution.
10 100
Particle size (nm) 0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
6/1/3 6/1/5
∆N/N
(a) Shield gas nitrogen 3 lpm (b) Shield gas nitrogen 5 lpm
(c)
체 유량에는 변화가 없었고 단지 원료물질에 가해지 는 화염의 온도가 증가하였다. 즉, 화염의 중앙으로 산소가 원료물질과 함께 흘러 들어와서 화염 중앙의 온도가 급격히 증가하여 입자의 기하학적 평균 크기 도 크게 증가할 것으로 예상하였으나 실제 실험 결
과 큰 변화가 없었다. 이는 두 경우 모두 화염의 온 도가 이미 산화물을 생성하기에 충분하기 때문으로 보인다. 즉, 화염 내의 온도보다는 입자의 체류시간이 입자 기하학적 평균크기에 더 큰 영향을 미치는 요 소라는 점을 뒷받침하고 있다.
끝으로 화염 가스 조건을 고정하고 원료물질의 공 급탱크에서 버너로 이송하는 스테핑 모터의 회전속 도를 5, 30, 50 rpm으로 바꿔가며 실험을 수행했다.
그 결과, 5 rpm에서 51 nm, 30 rpm에서 55 nm, 50 rpm 에서 61 nm로 이송량이 증가하며 화염 속 원료물질 의 농도가 증가함에 따라 입자의 크기가 증가하였다.
(표 6) 그러나 이송량의 증가로 인한 입자의 크기 변 화량이 크지 않은 것으로 보아 이미 5 rpm일 때 입
Figure 7.Effect of sort of carrier gas (a), (b) TEM images and (c) size distribution.
(a) Carrier gas nitrogen (N2) (b) Carrier gas oxygen (O2)
(c)
10 100
Particle size (nm) 0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
N2 O2
∆N/N
Table 5.Geometric mean diameters (dg) and standard devia- tions (σg) of MgO nanoparticles: Effect of sort of carrier gas.
Sort
N2 O2
dg(nm) 55.1 57.4
σg 1.52 1.35
자의 크기 성장에 있어 필요한 원료물질의 양이 거 의 포화에 가까울 것으로 예측할 수 있었다.
이와 같이 다양한 실험 조건에서의 입자 크기를 측정함으로써 입자의 크기와 형성에 영향을 미치는
요인 중에는 화염의 온도와 원료물질의 체류시간이 있음을 알 수 있었고, 이 중에서 수소 유량을 변화 시켰을 때와 이송가스의 종류를 변화시켰을 때 보인 것처럼 체류시간 (residence time)이 더 큰 영향을 미 치는 것을 알 수 있다.
4. 결 론
수소-산소 확산 화염을 이용한 화염금속연소법로 산화마그네슘 나노입자를 제조하였으며, 유입 가스 조건 변화에 따른 합성된 입자의 크기 분포를 연구 하였다. X-선 회절 분석을 통해 다양한 조건 하에서
Table 6.Geometric mean diameters (dg) and standard devia- tions (σg) of MgO nanoparticles: Effect of precursor feeding rate (rpm).
Feeding rate (rpm)
5 30 50
dg(nm) 51.2 55.1 60.8
σg 1.34 1.52 1.38
Figure 8.Effect of precursor feeding rate (rpm) (a), (b), (c) TEM images and (d) size distribution.
10 100
Particle size (nm)
(a) 5 rpm (b) 30 rpm (c) 50 rpm
0.14 (d)
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
f.r.5 f.r.30 f.r.50
∆N/N
합성된 입자가 전구체인 마그네슘 금속입자를 포함 하지 않는 높은 순도의 결정성이 좋은 산화마그네슘 나노입자임을 증명하였다. 또한, 유입가스 조건 변화 에 따라 조절된 화염의 온도, 입자의 농도, 입자의 체 류시간 등이 입자의 성장에 영향을 주어 크기분포를 31 nm에서 66 nm까지 조절할 수 있음을 투과전자현 미경을 통한 분석으로 확인하였다. 특히, 체류시간 (Residence Time)이 입자의 성장을 제어하는데 더 큰 영향을 준다는 것을 확인할 수 있었다.
감사의 글
본 연구는 과학기술부 ‘창의적 연구 진흥 사업’
에서 지원 받는 나노 입자 제어 연구단의 창의 연구 프로그램에 의해 수행되었습니다.
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