http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.1066
Structural and Electrical Characteristics of Mg-doped ZnO Nanorods Grown on a PES Substrate by Using Hydrothermal Methods
Jae-Hyeon Oh · Se-Hyeon Park · Nakwon Jang
∗Electrical and Electronics Engineering, Korea Maritime and Ocean University, Busan 49112, Korea
Hong-Seung Kim
Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University, Busan 49112, Korea (Received 16 August 2017 : revised 24 August 2017 : accepted 25 August 2017)
For the fabrication of a wearable flexible ultraviolet photodetector device, Mg-doped ZnO was studied. MgZnO nanorods were grown using the hydrothermal synthesis method, which can grow MgZnO at low temperature on a polyether sulfone (PES) substrate. The MgZnO nanorods showed a crystal structure in which hexagonal MgZnO and cubic MgZnO were mixed as Mg was doped.
The MgZnO nanorods doped with 3 at% Mg showed the best crystallinity, and the sheet resistance value was 76 Ω/□. An ultraviolet (UV) photodetector fabricated using the MgZnO nanorods had a maximum current of 1.9 µA at a 1 V applied voltage in a UV irradiation environment, a rise time of 21 seconds, a decay time of 17 seconds, and an on/off current ratio value of 1.96× 102. PACS numbers: 81.05.Dz, 61.46.Km, 81.07.-b, 73.61.Ga
Keywords: MgZnO, Nanorod, Flexible device, Hydrothermal methods, Photodetector
수열합성법으로 PES 기판에 성장된 Mg-doped ZnO 나노막대의 구조 및 전기적 특성에 관한 연구
오재현 · 박세현 · 장낙원
∗한국해양대학교 전기전자공학과, 부산 49112, 대한민국
김홍승
한국해양대학교 전자재료공학과, 부산 49112, 대한민국
(2017년 8월 16일 받음, 2017년 8월 24일 수정본 받음, 2017년 8월 25일 게재 확정)
인체에 부착할 수 있는 유연 자외선 광검출기 소자를 제작하기 위하여 ZnO에 Mg를 도핑한 MgZnO 에 대한 연구를 수행하였다. 유연한 소자를 제작하기위해 PES (polyether sulfone) 기판을 사용하였으며 저온에서 MgZnO의 성장이 가능한 수열합성법을 이용하여 MgZnO 나노막대를 성장시켰다. MgZnO 나노막대는 Mg가 도핑됨에 따라 육방정계 MgZnO와 입방정계 MgZnO가 혼재해 있는 결정 구조를 보였다.
Mg이 3 at% 도핑된 MgZnO 나노막대가 결정성이 가장 우수하였고 면저항값은 76 Ω/□ 로 나타났다.
MgZnO 나노막대를 이용하여 제작된 자외선 광검출기는 UV 조사 환경에서 1 V 인가전압에서 최대 전류는 1.9 µA이고, 상승 시간은 21초, 감쇠 시간은 17초, on/off 전류비 값은 1.96× 102로 측정되었다.
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PACS numbers: 81.05.Dz, 61.46.Km, 81.07.-b, 73.61.Ga
Keywords: 마그네슘산화아연, 나노막대, 유연소자, 수열합성법, 광검출기
I. 서 론
오존층의 파괴로 인해 유해한 자외선이 지구로 유입되는 비율이 증가하여 사람이 자외선을 과도하게 쬐게 되고 그 결과 피부암 및 백내장 등의 질병이 생길 수도 있다. 자외선 에 의한 질병을 예방하는 차원에서 일상생활에서 자외선을 검출할 수 있는 휴대용 광전도 소자나 인체에 부착할 수 있는 (wearable) 광검출기에 대한 연구가 필요하다. 인체에 부착할 수 있는 유연소자 (flexible decice) 는 유연성, 휴대성 및 초경량화에 의한 경제성 등의 장점으로 다방면으로의 응 용이 가능하다. 하지만 유연 소자는 실리콘 웨이퍼나 유리가 아닌 플라스틱 기판위에 제작되어야 하는데, 플라스틱기판 은 연화점이 낮아 저온 공정으로 제작되어 우수한 구조적 혹은 전기적 특성을 얻기 어렵다 [1]. 따라서 플라스틱과 같은 비정질 기판과 저온공정에서 우수한 박막 결정성을 가진 물질과 공정에 대한 연구가 필요하다.
산화아연 (Zinc oxide, ZnO) 은 직접 천이형 반도체로서 3.37 eV의 큰 밴드갭 에너지와 상온에서 60 meV의 높은 엑시톤 결합 에너지 (exciton binding energy) 을 나타내어 전기적· 광학적 소자에 응용하기에 우수한 특성을 가지고 있다. 또한 저온에서 성장 가능하여 녹는점이 200◦C 이하 인 플라스틱 기판에도 적용 가능하여 유연 소자의 재료로서 많은 장점을 가지고 있어 많은 관심을 받고 있다 [2,3]. Zn2+
이온보다 높은 결합가를 가지고 있는 Al, Ga, In 등의 3족 원소 혹은 2족의 Mg을 도핑함으로써 특성 조절이 가능하 다. 특히, Mg는 7.8 eV의 넓은 밴드갭을 가져 도핑에 따라 ZnO의 밴드캡 에너지를 증가시켜 자외선 영역의 광소자에 응용하기에 적합한 물질로 연구되고 있다 [4,5].
ZnO에 Mg을 도핑한 MgZnO를 이용한 자외선 광검출 기는 자외선 조사 전에는 MgZnO 표면에 산소 분자가 흡 착되어 낮은 전도도를 나타내고, 자외선에 MgZnO를 노 출시키면 전자-정공의 재결합을 통해 표면에 흡착된 산소 이온이 방출되어 전도도가 증가하는 원리이다 [6]. 따라서 광검출기의 자외선에 대한 민감도를 향상시키기 위해서는 체적 대비 표면의 비율을 높이는 제작 방법이 필요하다.
수직 배향된 일차원 구조의 나노막대 (nanorod) 구조물은 체적 대비 면적 비율이 높은 구조로 광 민감도를 높이는 제조 방법으로 적합하다고 할 수 있다 [7]. 수직 배향된 나노막대를 제조하기 위해서는 일차원 구조의 결정성장을 정밀하게 조절할 수 있는 합성 기술, 합성된 일차원 나노물
∗E-mail: [email protected]
질들의 물리적 특성에 영향을 미치는 변수들에 대한 많은 연구가 필요하다. 1차원 나노구조물의 성장 방법 중에서 분자빔 켜쌓기 (molecular beam epitaxy, MBE), 플라즈 마-강화 화학증기증착 (plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 펄스 레이저 증착법 (pulsed laser deposition, PLD) 등은 높은 온도가 필요하거나 진공 시스 템이 필요한 고가의 장비를 이용하는 등 복잡한 공정들이 요구되었다 [8,9]. 그에 반해 수열합성법 (hydrothermal method) 은 균일한 결정성을 가지는 고용체 화합물을 얻을 수 있는 액상 방법 중 하나로, 비교적 저가의 간단한 장비 로 구동되며 낮은 온도 (∼100 ◦C) 에서 공정이 가능하고 대면적에 유리하다는 장점이 있다 [10,11]. 수열합성법으로 비정질 기판위에 ZnO에 Mg을 도핑한 양질의 MgZnO 나 노막대를 성장시키기 위해서는 크기 및 조성 제어 등 제조 방법에 대한 연구가 필요하다.
따라서 본 연구에서는 인체에 부착할 수 있는 유연 자외 선 광검출기 소자를 제작하기 위하여 ZnO에 Mg를 도핑한 MgZnO에 대한 연구를 수행하였다. 유연한 소자를 제작 하기위해 PES (polyether sulfone) 기판을 사용하였으며 저온에서 MgZnO의 성장이 가능한 수열합성법을 이용하여 MgZnO 나노막대를 성장시켰다. Mg의 도핑 농도에 따른 MgZnO의 구조 및 전기적 특성을 분석하여 유연 자외선 광검출기로의 응용 가능성을 알아보았다.
II. 실험 방법
MgZnO 나노막대를 성장시키기 위해 유연 플라스틱 기 판인 PES 기판 (1 cm × 1 cm)을 사용하였으며 유기물 및 오염 물질을 제거하기 위해 메탄올 (methanol) 과 초순수 (deionized water, DI) 로 유기 세척한 후 질소 가스 (N2, 99.99% purity) 로 건조시켰다. 비정질의 플라스틱 기판에 MgZnO 나노막대를 성장시키기 위해 ZnO 버퍼층을 증착 하였다. ZnO 버퍼층은 RF 마크네트론 스퍼터링법으로 성장시켰다. 증착 시 진공도를 5 mTorr로 조절하고 RF 파워는 100 W로 유지하며 60분 동안 100 nm 두께의 ZnO 버퍼층을 증착하였다.
ZnO 버퍼층이 증착된 시편에 수열합성법에 의해 MgZnO 나노막대를 성장시켰다. 실험에서 사용된 시약은 질산아 연 6수화물 (Zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O, Alfa Aesar, purity 99%), 헥사메틸렌테트라민 (hexam- ethylenetetramine, HMT, (CH2)6N4, Kanto Chemical,
Table 1. The growth conditions of MgZnO nanorods.
Parameter Range
Substrate PES substrate
Seed layer ZnO
Thickness of seed layer 100 nm Doping precursor Mg(NO3)2·6H2O Doping concetration 1, 3, 5, 10 Growth of Temperature [◦C] 90 MgZnO nanorods Concentration [M] 0.2 Growth time [h] 2
purity 99%), 질산마그네슘 6수화물 (magnesium nitrate hexahydrate, Mg(NO3)2·6H2O, 대 정 화 금 (주), purity 98%) 그리고 삭산마그네슘 (magnesium acetate tetrahy- drate, (CH3COO)2Mg·4H2O, 대정화금 (주), purity 98%) 이며 각각 초순수에 용해시켜 사용하였다. MgZnO 나 노막대를 성장시키기 위해 먼저 0.2 M 의 질산아연 6 수 화물 (Zn(NO3)2·6H2O) 과 0.2 M의 헥사메틸렌테트라민 (HMT, (CH2)6N4) 은 각각 100 ml 의 초순수에 10 분동 안 용해시킨 후, Mg 도핑을 위한 질산마그네슘 6수화물 (Mg(NO3)2·6H2O) 전구체와 함께 둥근 플라스크에 교반 시켰다. 수용액이 든 플라스크는 공정 시간 동안 90 ◦C의 균일한 온도 유지를 위해서 Si oil이 든 비커에 넣어 중탕시 켰고. 수용액 온도가 안정되면 기판의 성장 면을 아래 방향 으로 하게 하여 용액의 중앙 위치에 평행하게 설치하였다.
실험 조건은 Table 1에 표기하였다.
수열합성법에 의해 성장된 MgZnO 나노막대의 구조적 특성은 X-선 회절 패턴 (XRD, X’Pert PRO MPD) 에 의 해 조사되었고, MgZnO 나노막대의 입자의 형상과 크기 는 전계 효과 주사 현미경 (field effect-scanning electron microscope, FE-SEM) 을 사용하여 분석하였다. 성장된 MgZnO 나노막대의 전기적 특성을 측정하기 위하여 HP 4145B 반도체 특성측정기 (semiconductor parameter an- alyzer) 와 홀특성 측정기 (Hall measurement system) 를 사용하여 전압-전류 곡선과 면저항을 측정하였다. PES 기판위에 100 nm가량의 ZnO 버퍼층을 증착하고, 일정한 패턴의 마스크를 사용하여 Pt 전극을 선택적으로 코팅하고, 수열합성법으로 준비된 기판위에 Mg을 3 at% 도핑하여 2시간 MgZnO 나노막대를 성장시켜 MgZnO 나노막대를 이용한 자외선 광검출기를 제작하였다.
III. 결과 및 논의
수열합성법에 의해 성장되는 MgZnO 나노막대는 반 응 온도 이상의 수용액으로부터 핵이 생성되어 기판 표
Fig. 1. The X-ray diffraction pattern of ZnO buffer layer.
Fig. 2. (Color online) The X-ray diffraction patterns of MgZnO nanorods with varied doping concentration.
면에 흡착되며, 흡착된 위치에서부터 나노막대가 성장된 다. 기판 표면의 상태는 MgZnO 핵이 흡착할 수 있는 성 장특성에 있어서 큰 영향을 미치며 중요한 변수로 작용한 다. 비정질의 폴리에틸렌 테레프타레이트 (polyethylene terephthalate, PET) 기판에 나노막대를 전면적에 크기가 균일하고 수직한 방향으로 성장시키기는 매우 어렵다 [11].
따라서 MgZnO 나노막대를 제작하기 위해서 PET 기판과 MgZnO 핵의 흡착이 용이하도록 버퍼층 역할을 하는 동종 접합 (homojunction) 물질인 ZnO 박막을 먼저 증착하였다.
Fig. 1은 RF 마크네트론 스퍼터링법으로 증착된 100 nm 두께의 ZnO 버퍼층의 X-선 회절 패턴 결과이다. 그림에서 보듯이 ZnO 버퍼층은 34.4◦ 부근의 피크 (peak) 를 통해 육방정계 ZnO (002) 면으로 성장한 우르짜이트 (worzite) 구조의 박막임을 확인할 수 있다.
Fig. 3. The FE-SEM images of MgZnO nanorods with varied doping concentration.
광검출기 제작을 위해 MgZnO 나노막대의 도핑 농도에 따른 성장 특성을 알아보기 위해 ZnO 버퍼층을 PES 기판 위 에 증착시킨 후, 수열합성법을 사용하여 Mg(NO3)2·6H2O 를 전구체로 하여 MgZnO 나노막대를 나노막대를 성장시 켰다. 이때 Mg의 도핑 농도는 1, 3, 5, 10 at%로 변화시 켰다. Fig. 2는 Mg 도핑농도에 따른 MgZnO 나노막대의 X-선 회절 패턴 결과이다. 그림에서 보듯이 Mg을 도핑하 면 34.4◦ 부근의 육방정계 MgZnO (hexagonal-MgZnO, h- MgZnO) (002) 피크와 입방정계 MgZnO (cubic-MgZnO, c-MgZnO) (200) 피크가 동시에 관측되는 것을 알 수 있다.
ZnO와 MgO는 각각 육방정계 구조 (hexagonal structure:
a = 3.25 Å, c = 5.21 Å)와 입방정계 구조 (cubic structure:
a = 4.214 Å)로서 서로 다른 결정 구조를 가지고 있다.
Fig. 1의 버퍼층 ZnO는 육방정계 구조를 갖고 있지만 그 위에 성장된 MgZnO는 MgO의 영향으로 육방정계 MgZnO 와 입방정계 MgZnO가 혼재해 있음을 알 수 있다. 성장된 나노막대의 결정성을 보여주는 h-MgZnO (002) 면의 반치 폭 (full width at half maximum, FWHM) 은 도핑 농도가 증가함에 0.3224, 0.2815, 0.3741, 0.3602의 값을 나타내어 3 at%로 도핑된 MgZnO 나노막대가 0.2815로 결정성이 가장 우수한 특성을 보인다. 이러한 MgZnO 나노막대의 성 장면의 변화와 결정성은 나노막대의 전기적 특성에 영향이 미칠 것으로 생각된다.
Fig. 3 은 Mg(NO3)2·6H2O 전구체의 Mg 도핑 농도에 따른 MgZnO 나노막대의 미세 구조 특성을 관찰하기 위한
Table 2. The Result of EDS analysis of MgZnO nanorods.
Element 1 at% 3 at% 5 at% 10 at%
O K 40.21 45.94 53.28 66.25
ZnL 57.37 50.88 41.44 24.00
MgK 2.42 3.18 5.28 9.75
Total 100.00 100.00 100.00 100.00
Fig. 4. (Color online) The Energy dispersive spectrum (EDS) of MgZnO nanorods.
FE-SEM 이미지이다. FE-SEM 이미지에서 보듯이 ZnO 버퍼층에서 성장된 MgZnO 나노막대는 육방정계의 모양을 나타내며 성장이 된 것을 알 수 있다. 도핑 농도가 증가함에 따라 나노막대의 직경은 150, 110, 90, 50 nm로 점차 감 소하였고 5 at% 이상의 도핑농도에서는 밀도가 낮아지는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 ZnO와 MgO 간의 서로 다른 결정 구조 상태에서 Mg의 침입에 의한 부정합이 형성되기 때문에 Mg 함유량이 증가할수록 불안정한 구조를 가져 입 자의 직경과 밀도가 감소하는 것으로 생각된다. 이는 Fig. 2 의 X-선 회절 패턴에서 3 at%의 도핑 농도에서 결정성이 가장 우수하고 5 at% 이상의 도핑 농도에서는 결정성이 감소하는 현상과 상관관계가 있는 것으로 판단된다.
Fig. 4는 Mg 도핑농도에 따른 MgZnO 나노막대의 Mg 함유량을 보여주는 에너지분산형 분광분석법 (energy dis- persive spectrometer, EDS) 분석 결과를 나타내고 있다.
Fig. 5. (Color online) The electric properties of MgZnO nanorods with varied doping concentration.
주된 피크인 Ok, ZnL, 그리고 MgK는 각각 0.53, 1.02, 그 리고 1.26 KeV에서 관측되었으며, ZnO 박막 내부에 Mg이 도핑되어 함유된 것을 알 수 있다. Table 2는 EDS 분석을 통한 시편들의 O K, ZnL 과 MgK 의 성분 함유량을 나타 내고 있다. 결과에서도 알 수 있듯이 성장된 모든 조성에서 Mg 함유량이 Mg(NO3)2·6H2O 전구체의 도핑 농도와 거의 유사한 것을 알 수 있었다.
MgZnO 나노막대가 자외선 광검출기로 응용되기 위해 서는 나노막대에 대한 전기적 특성을 알아야 한다. MgZnO 나노막대의 도핑 농도에 따른 전기적 특성은 그림자 마스크 (shadow mask) 를 이용하여 형성한 일정 패턴의 전극을 이용하여 HP4145B 반도체 특성측정기와 홀특성 측정기를 통해 전압-전류 곡선과 면저항을 측정하였다.
Fig. 5에 Mg 도핑 농도에 따른 MgZnO 나노막대의 전압- 전류 곡선과 면저항값의 변화를 나타내었다. MgZnO 나노 막대에 -4 V부터 4 V까지 전압을 인가한 경우, Mg을 3 at%
도핑하여 성장된 MgZnO 나노막대의 전류 기울기가 가장 크다는 것을 알 수 있다. 또한 Mg을 3 at% 도핑한 MgZnO
Fig. 6. The photoresponse measurement of the MgZnO nanorods photodectector.
나노막대의 면저항은 79 Ω/□로 가장 낮았고, 10 at%만큼 도핑한 쪽의 면저항은 104 Ω/□로 큰 값을 나타내었다. 이 는 X-선회절 분석에서 Mg(NO3)2·6H2O 전구체를 3 at%
만큼 도핑하여 성장된 MgZnO 나노막대가 다른 조성에 비해 우수한 결정성을 나타낸 것과 밀접한 관련이 있는 것 으로 판단된다. 또한 FE SEM 분석에서 Mg(NO3)2·6H2O 전구체가 10 at% 도핑된 MgZnO 나노막대의 밀도가 낮 아진 것이 면저항이 증가한 원인으로 판단된다. MgZnO 나노막대의 전기적 특성은 나노막대의 결정성, 입자의 크기, 표면적, 결함의 밀도에 따라 달라지는 것으로 생각된다.
Mg이 3 at% 도핑된 MgZnO 나노막대를 이용하여 제 작된 자외선 광검출기의 특성을 측정하였다. 자외선 광 검출기의 광응답 특성을 분석하기 위해 EL-420C 반도체 분석기를 사용하여 암실 환경과 자외선 (ultraviolet, UV) 조사 환경 (파장 365 nm) 하에서 시간에 따른 전류의 변화를 측정하였다. 전압은 1 V로 500초 동안 인가하였고 자외선 발광다이오드 (ultraviolet light-emitting diode, UV LED) 를 100 초 단위로 동작/차단 (ON/OFF) 하였다. Fig. 6 은 제작된 MgZnO 나노막대 자외선 광검출기의 광특성 그래프이다. UV 조사 환경에서 1 V 인가전압에서 최대 전류는 1.9 µA이고, 상승 시간은 21초, 감쇠 시간은 17초로 나타났다. 자외선 조사 전후의 동작/차단 전류비 값은 1.96
× 102로 측정되었다. 이러한 광 응답 특성으로 미루어보아 MgZnO 나노막대 자외선 광검출기는 안정적으로 동작함을 알 수 있다.
IV. 결 론
본 논문에서는 유연 자외선 광검출기를 제작하기 위해 PES 기판위에 수열합성법을 이용하여 MgZnO 나노막대를
성장시켰고, Mg의 도핑 농도에 따른 구조 및 전기적 특성과 자외선 광검출기의 광응답 특성을 분석하였다. MgZnO 나노막대는 Mg가 도핑됨에 따라 육방정계 MgZnO와 입방 정계 MgZnO가 혼재해 있는 결정 구조를 보이며 Mg이 3 at% 도핑된 MgZnO 나노막대가 결정성이 가장 우수하였 고 면저항값은 76 Ω/□ 로 나타났다. Mg이 3 at% 도핑된 MgZnO 나노막대를 이용하여 제작된 자외선 광검출기는 UV 조사 환경에서 1 V 인가전압에서 최대 전류는 1.9 µA 이고, 상승 시간은 21초, 감쇠 시간은 17초, 동작/차단 전 류비 값은 1.96 × 102로 측정되었다.
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