촉매반응을 이용한 수소정제기술

서론

지난 수십년간 화석연료에 집중된 에너지 생산 구조로 인하여 인류는 온실가스 배출에 의한 지구 온난화와 기후변화의 가속화, 미세먼지 과다 배출 에 의한 대기오염, 에너지 자원의 지역 편중과 수 급 불안 등과 같은 여러 문제점에 직면하고 있으 며, 이에 따라 지속적이고 친환경적인 미래 에너지 원인 수소에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 수 소에너지는 화석에너지원과 같이 지역 편중적인 자원이 아니며 적절한 기술 확보 수준에 따라 세계 어디서든 생산이 가능하고, 특히, 재생에너지와 연 계된 수전해 기반의 수소생산기술의 경우 친환경 적이고 지속가능한 수소에너지(소위 그린수소)로 분류될 수 있다. 이러한 이유로 최근 수전해 기술 이 다시 조명을 받고 있으며, 특히, 재생에너지 연 계 운전이 가능한 여러 모델의 수전해 기술 개발 이 활발히 이루어지고 있다. 재생에너지 연계형 수 전해 시스템은 본질적으로 재생에너지의 간헐성에 기인한 성능과 안전성에 취약점이 있다. 대표적인 사례로는 2019년 강릉 산업단지 수소저장탱크 폭

발사고를 들 수가 있는데, 해당 사고는 신재생에너 지원을 이용하여 수전해 설비를 통해 수소를 생산 하는 공정을 개발하는 과정에서 낮은 부하의 전력 이 공급되는 조건에서의 분리막 가스 교차현상, 가 스 센서 측정 시간 지연, 수소 내 산소 농도를 제한 범위 이하로 통제하기 위한 2차적 장치, 예컨대 산 소제거 촉매반응장치, 등과 같은 기술의 부재로 발 생하였기에 재생에너지 연계형 수전해 시스템의 상용화를 위해서는 안전성 확보를 위한 기술 개발 이 필히 수반되어야 한다. 특히, 수소탱크의 폭발 사고를 방지하기 위해서는 수소 내 산소 농도가 폭 발 한계 농도인 4% 이하로 항상 유지되어야 하며 [1], 생산된 수소가 에너지원으로써 다양한 연료전 지 시스템에 적용되기 위해서는 수소 내 산소, 질 소, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소 등의 각종 불순물의 농도가 국제표준화기구(International Organization for Standardization, ISO)에서 정 하는 수치를 만족하여야 한다(표 1). 예컨대, 산소 의 경우 차량용 연료전지의 동력원으로 쓰이는 경 우(Types Ⅰ & Ⅱ Grade D)에는 5 ppm이하를 만 족하여야 하고, 그 외 전자기기 연료전지의 동력원

촉매반응을 이용한 수소정제기술

김성탁

충남대학교 응용화학공학과 sunnykim@cnu.ac.kr

2006 숭실대학교 환경화학공학과 공학사

2015 Univ. South Carolina, Department of Chemical Engineering, Ph.D.

2017 한국화학연구원, 탄소자원화연구소, 박사후연구원 2019 고등기술연구원, 에너지환경연구팀, 선임연구원 현 재 충남대학교 응용화학공학과 조교수

으로 쓰이는 경우에는 200 ppm 이하로 그 농도를 유지하여야 한다.

수소 정제를 위한 기술로는 온도 혹은 압력 변동흡착(temperature or pressure swing adsorption)법을 포함하는 흡착방식, 극저 온 분리(cryogenic separation)방식, 고분자 (polymer), 팔라듐(palladium) 혹은 다른 유기 물질을 이용한 멤브레인(membrane) 분리 방법, 금속 수소화물(metal hydride), 고체고분자전극

(solid polymer electropyte cell), 촉매적 정제 (catalytic purification)을 이용한 분리 기술이 대 표적인 기술로 제시되고 있다(Fig. 1). 흡착방식은 온도나 압력의 변동 조건에서 흡착제를 사용하여 가스 스트림 내의 불순물을 선택적으로 흡착하는 방식이며, 극저온 분리법은 온도에 따른 물질의 응 축 성질을 이용하고, 금속, 유기물질 및 고분자 막 을 모두 포함하는 막분리는 각 물질의 막 투과도 차이를 이용한 분리 방식이다. 이러한 분리 방식은

표1. ISO 14687-2 and ISO 14687-3 규격에 따른 수소연료의 순도 Component

Maximum impurity amount fraction (in μmol mol^-1 unless stated) Types Ⅰ & Ⅱ Grade

D Type Ⅰ Grade E

category 1 Type Ⅰ Grade E

category 2 Type Ⅰ Grade E category 3

Water 5 See note (a) See note (a) See note (a)

Total hydrocarbons^a 2 10 2 2

Oxygen 5 200 200 50

Helium 300 500,000^c 500,000^c 1000^d

Nitrogen 100^b 500,000^c 500,000^c 1000^d

Argon 100^b 500,000^c 500,000^c 1000^d

Carbon dioxide 2 See note (b) See note (b) 2

Carbon monoxide 0.2 10 10 0.2

Total Sulphur compounds 0.004 0.004 0.004 0.004

Formaldehyde 0.01 3 0.01 0.01

Formic acid 0.2 10 0.2 0.2

Ammonia 0.1 0.1 0.1 0.1

Total halogenated compounds 0.05 0.05 0.05 0.05

Particulate concentration 1 mg kg^-1 1 mg kg^-1 1 mg kg^-1 1 mg kg^-1

Fuel quality requirements specified by ISO 14687-2 (Types Ⅰ & Ⅱ Grade D) and ISO 14687-3 (Type Ⅰ Grade E). the grades of hydrogen relate to :

- Type Ⅰ Grade D: Gaseous hydrogen fuel for PEM fuel cell road vehicle systems.

- Type Ⅱ Grade D: Liquid hydrogen fuel for PEM fuel cell road vehicle systems.

- Type Ⅰ Grade E Category 1: Gaseous hydrogen fuel for PEM fuel cell applications for stationary appliance systems (for high efficiency applications: 50% minimum hydrogen).

- Type Ⅰ Grade E Category 2: Gaseous hydrogen fuel for PEM fuel cell applications for stationary appliance systems (for high load applications: 50% minimum hydrogen).

- Type Ⅰ Grade E Category 3: Gaseous hydrogen fuel for PEM fuel cell applications for stationary appliance systems (for high fuel index hydrogen application: 99.9% minimum hydrogen).

Note (a): specified as non-condensing at ambient conditions.

Note (b): specified as ‘included in total non-hydrogen gases’ which must be a maximum of 50% mol mol^-1.

a the specification for total hydrocarbons is stated as a methane basis.

b Total nitrogen and argon must not exceed 100 μmol mol^-1 (total non-hydrogen gas must not exceed 300 mol mol^-1).

c Total helium, nitrogen and argon must not exceed 500,000 μmol mol^-1.

d Total helium, nitrogen and argon must not exceed 1000 μmol mol^-1.

물리적 수소 정제 기술이며 제거 대상 물질이 산소 에 국한되지 않고 H2O, CO, CO2, N2 등의 불순물 을 포괄적으로 포함한다. 반면, 수소와 메탈의 가 역적 반응을 통한 메탈하이드라이드로의 변환이 나 촉매적 정제는 화학적 수소 정제 기술로 분류되 며, 특히 수소와 산소의 재결합 반응을 이용한 촉 매적 정제는 산소만을 선택적으로 이론상 0에 가 깝게 제거할 수 있는 기술이다. 특히, 전체 수전해 시스템의 안정성 확보와 안정적인 수소 품질유지 의 측면에서 수소-산소 결합반응을 이용한 촉매적 정제 기술 개발에 대한 수요가 점차 증가하고 있는 추세인데, 그 이유 촉매적 정제 기술은 다른 기술 들과는 달리 외부의 요인(ex. 부하변동 및 압력변 화)에 큰 영향을 받지 않고 안정적으로 수소 내 산 소를 제거할 수 있는 기술로 고안전성 수소생산공 정의 상용화를 위해서 필수적인 기술이기 때문이 다. 따라서, 본 칼럼에서는 수소와 산소의 재결합 반응을 이용한 촉매적 수소 정제 기술의 발전과 산 소제거촉매(deoxo-catalyst)의 사례에 대해 소개 하고자 한다.

본론

1934년 Chapman 과 Gregory가 Pd 촉매를 이 용하여 수소와 산소의 재결합 반응을 보고하였고 [2], 수전해 기술과 마찬가지로 처음 발표된 이후 한 세기 가까이의 시간이 지났다. 수소와 산소의 재결합 반응은 수전해의 반대되는 반응으로 식 1과 같이 표현되는 강한 발열 반응이며 촉매 반응이다.

촉매의 선택에 따라 외부로부터의 전력공급 없이 도 상온 상업 조건에서 이론적으로 수소 스트림 내 산소의 농도를 0%에 가깝게 유지할 수 있으며, 반 응식에서 알 수 있듯이 생성물로 물이 생성되기 때 문에 추가적인 응축 & 건조 시스템이 필요하다.

1/2O2 + H2 → H2O ΔH = -242 kJ/mol (1) 촉매적 정제 기술을 포함하여 2가지 이상의 수 소 정제 방식이 적용된 수전해 시스템은 여러 차례 보고된 바 있다. Pyle은 산소제거 촉매 장치가 탑 재된 태양 발전 연계 수전해 시스템, 소위 solar- hydrogen을 보고 하였다 [3]. 최근 스위스의 Ligen 연구팀은 가스 분리기, 산소제거 촉매 장치,

그림 1. 수소정제 기술의 분류.

압력변동흡착 장치를 갖춘 50 kW 급 알칼라인 수 전해 시스템을 실증하였다 [4]. 해당 알칼라인 수전 해 시스템에서 산소제거 촉매 장치(그림 2)에서 생 산된 수소 스트림 내 산소 농도는 4 ppm 수준으로 일정하게 유지되었고, 상온 & 상업에서 운전이 개 시 되었으나 발열 반응 특성에 기인하여 촉매층 온 도는 50~55 ℃ 사이에서 유지된 것으로 보고되었 다. 수소와 산소의 재결합 반응을 이용한 가스 정 제 시스템은 수전해 시스템 뿐만 아니라 원자력 발 전 분야에서 원자로 내 발생되는 수소를 제거하기 위해 이용되고 있으며, 후쿠시마 원전 폭발사고 이 후로 매우 활발히 연구되고 있다 [5, 6].

수소와 산소의 결합반응에 높은 활성을 가지는 촉매 물질은 Pd 와 Pt 금속이며, 이에 따라 상업용

혹은 연구용으로 제조되는 촉매 조성 또한 이 두 금속을 기본으로 한다. Pd 표면에서 H2 분자의 해 리흡착은 활성화에너지 장벽이 거의 또는 전혀 없 는 상태에서 발생하기 때문에 Pd는 실온과 대기 압에서 많은 양의 수소를 흡수하여 수소화팔라듐 (PdHx)을 형성한다 [7]. Pt 또한 수소 친화력이 매 우 높기 때문에 Pd 와 Pt 메탈을 주요 촉매 물질로 활용하면 99.999% 이상의 높은 순도의 수소 얻을 수 있다[8]. 뿐만 아니라 Pd 와 Pt 는 산소에 대한 친화력이 매우 강하며, 때문에 수소와 산소 기체 분자들은 낮은 온도에서 dissociation 에 의한 이 온화가 진행되고, 아래의 식 (2) ~ (4) 에 나타난 바 와 같이 메탈 표면에 화학흡착 된 각각의 이온들이 순차적으로 결합하여 물을 형성한다 [9, 10].

그림 2. 50kW 급 알칼리 전해조의 단순화된 정제 흐름도와 탈산소 반응기의 사진 및 적외선 이미지 [4].

Oads + Hads = OHads (2) OHads + Hads = H2Oads (→ H2O gas) (3) H2Oads + Oads = 2 OHads (4) 식에서 알 수 있듯이 물은 반응 중 필연적으로 발생하며, 표면에 흡착된 물 분자가 반응에 다시 참여하여 중간체를 형성하므로 전체 반응에서 중 요한 요소가 된다. 하지만 반응 중 과도하게 생성 된 물 분자들이 수막을 형성하여 금속 입자 전체 를 덮어 촉매의 비활성화를 초래하기도 한다 (그림 3(A)). 반응 자체의 강한 발열 특성 때문에 때때로 활성 금속입자 표면에서 700 ℃ 이상의 hot spot 생성에 의한 auto ignition & local explosion (그림 3(B))이 발생하기도 한다. 뿐만 아니라 Pd

는 300 ℃ 미만의 온도에서 수소와 반응하여 취화 (embrittlement)되기 쉬우며[11], Pd 와 Pt 모두 탄소화합물에 의한 비활성화[12, 13] 및 황 화합물 에 의한 비가역적인 중독(poisoning)[14-16]으로 인한 촉매 비활성화가 발생하기 때문에 다른 금속 을 첨가하여 수소 산소 재결합반응에서의 Pd와 Pt 의 촉매적 특성은 유지 또는 높이면서 물분자의 과 도한 흡착 억제, 발화 억제 및 취화에 대한 내성을 부여하는 형태로 촉매 개발에 대한 연구가 진행되 고 있다.

특히, Pt 혹은 Pd 계열 촉매의 수소-산소 재결합 반응은 상온에서 진행될 수 있다. 그 예로 실온조건 Pt-Pd/TiO2 촉매에서 Pt-Pd 복합조성의 촉매의 반응 성이 보고되었다[8]. 0.1%Pt-0.9%Pd/TiO2

촉매의 경우 0.5% 수소 주입 조건에서 90%의 높 은 수소 전환율을 얻었고, 수소의 농도가 증가할수 록 전환율은 점점 높아져 1% 수소 주입 조건에서 거의 100%의 수소 전환율을 얻었다. 촉매의 활성 과 특성 사이의 상관관계를 위해 분석결과 Pt는 활 성금속(Pt-Pd)에 높은 분산도를 제공하는 역할을 하며, 표면 Pd비율이 증가함에 따라 수소 활성도 가 증가함을 알 수 있었다. 또한 Pd의 원자가 상태 가 촉매의 수소 산화 활성에 미치는 영향을 비교하 였다. Pd0/PdTotal의 비율은 reduction 온도에 따라 45.21(300 ℃) < 56.67(400 ℃) < 68.53(500 ℃) <

79.52(600 ℃) 로 증가하였으며, Pd0/PdTotal이 증

그림 3. H2-O2 재결합 반응 중 Pd 금속 표면에서 형성되는 수분 및 발화.

그림 4. (왼쪽) Pt-Pd/TiO2 촉매에 대한 Pt/Pd 비율의 영향. (오른쪽) 0.1%Pt-0.9%Pd/TiO2 촉매의 환원 온도가 반응에 미치는 영향 [8].

가함에 따라 낮은 수소 농도에서의 촉매활성도가 증가하였음을 보여주고있다 (그림 4).

결론

수소 정제 기술방식은 멤브레인 분리법, 압력 변동흡착법, 메탈하이드라이드, 극저온분리, 촉매 적 정제법 등 여러 방식이 있다. 특히 차량용 연료 전지에 사용되는 수소의 국제 규격(5 ppm 이하) 을 달성하고 수전해 기술을 이용한 수소 생산 시스 템에는 최소한 2가지 종류 이상의 수소 정제 방식 의 조합이 필요하다. 특히, 재생에너지와 연계되어 운전되는 수전해 시스템에서 필수적으로 요구되는 안정적인 산소 제거 장치로 주목받고 있는 수소와 산소의 재결합 반응을 이용하는 촉매적 수소 정제 기술 및 대표적인 사례에 관해 간단히 살펴보았다.

해당 기술 분야에 대해서는 촉매활성도 및 촉매 안 정성의 개선이 있었지만 2000년대 이후 촉매적 산 소 정제 및 관련 촉매 개발은 대부분 원자력발전의 안정성 확보를 위한 분야에서 이루어졌다고 볼 수 있다. 따라서, 이제는 재생에너지와 연계된 수전해 시스템과 그린 수소의 상용화를 위해서는 관련 조 건에서의 촉매적 정제 기술과 촉매 개발, 그리고 실증화 연계 기술이 함께 개발되어져야 한다.

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