한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 52, No. 6, 2019.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.6.334
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
금속 브롬화물의 첨가에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 광학적 특성 변화
윤석진, 최지훈*
충남대학교 신소재공학과
Optical Properties of Metal Halide Perovskite Nanocrystals with Addition of Metal Bromide
Seokjin Yun and Jihoon Choi*
Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, South Korea
(Received 29 November, 2019 ; revised 10 December, 2019 ; accepted 24 December,o 2019)
Abstract
Organometal halide perovskite materials have attracted much attention in the photovoltaic and light emitting devices due to the compositional flexibility with AMX
3formula (A is an organic amine cation; M is a metal ion; X is a halogen atom). The addition of homovalent or heterovalent metal cations to the bulk organohalide perovskites has been performed to modify their energy band structure and the relevant optoelectronic properties by ligand-assisted ball milling. Here, we report CH
3NH
3Pb
1-xM
xBr
3nanocrystals substituted by metallic cations (M is Sn
2+, In
3+, Bi
3+; x = 0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2). Photoluminescence and quantum yield was significantly reduced with increasing metallic cations content. These quenching effect could be resulted from the metal cations that behave as a non-radiative recombination center.
Keywords: Metal halide perovskite, Ball milling, Metallic cation substitution, Optical properties.
1. 서 론
유무기 할라이드 페로브스카이트는 AMX3 (A: 유 기 양이온 M: 금속 양이온, X: 음이온)의 화학식을 나타낸다. 높은 광 흡수 계수, 우수한 캐리어 이동 도, 긴 캐리어 확산 길이 및 저온, 저가 공정이 가 능하다는 장점을 가지고 있기 때문에, 이 소재는 우 수한 광전특성을 요구하는 태양전지의 광 흡수체로 사용되어 왔으며, 최근에는 약 20%가 넘는 우수한 전력변환효율을 보여주고 있다[1]. 뿐만 아니라 우 수한 광학적, 전기적 특성을 활용하여 넓은 파장대
역에서 높은 발광효율 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)을 보이고 있기 때문에 발광 다이오 드, 레이저, 광 검출기 등의 다양한 분야로도 응용 이 되고 있다[2-4].
특히, 가시광선 영역내 밴드갭 에너지 제어가 조 성제어에 의해 가능하고, 유기 및 금속 양이온뿐만 아니라 할로겐 원소에 대한 조성을 쉽게 제어할 수 있기 때문에 최근 많은 주목을 받고 있다[5-10]. 이 외에도 최근에는 콜로이드 형태의 유무기 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 합성법이 개발됨에 따 라 밴드갭 에너지, 형광 감쇠 시간, 흡수 단면 등을 변화시킬 수 있는 양자 구속 효과를 이해하기 위한 연구가 광범위하게 진행되고 있다[11-21].
유무기 할라이드 페로브스카이트 구조에서 A는 1+ 양이온 (methylammonium 또는 formamidinium), M은 2+ 금속 양이온 (Pb2+), X는 1- 할로겐 음이온
*
Corresponding Author: Jihoon Choi
Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University
Tel: +82-42-821-6632 ; Fax: +82-42-821-5850
E-mail: [email protected]
(Cl-, Br-, I-)으로 이루어져 있다. 또한, 유무기 할라 이드 페로브스카이트 물질은 유기 양이온이나 금속 양이온, 할로겐 종류의 조성에 따라 광학적, 전기적 특성을 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 특 히, 페로브스카이트 화합물의 광전기적 특성은 무 기 결합인 M-X 결합에 의해 주로 좌우되며, 유기 양이온은 광전기적 특성에 직접적으로 기여하지는 않지만, 유기 양이온의 크기에 따라 M-X 결합에 변형을 일으켜 대칭성에 영향을 미칠 수 있다. 금 속 양이온의 결함 형성을 위한 활성화 에너지보다 유기 양이온과 할로겐 음이온의 활성화 에너지가 더 낮기 때문에 유기 양이온과 할로겐 음이온이 더 욱 쉽게 치환되는 것으로 알려져 있다. 실제로, 할 로겐 음이온 교환에 대한 연구가 활발히 진행되었 으며, 이를 통해 밴드갭 에너지를 가시광선 영역 내 에서 조절할 수 있음이 보고 되었다[21-24].그에 비 해 유기 양이온의 치환은 할로겐 음이온 치환보다 다소 느리고 높은 활성화 에너지를 가지고 있으며, 최근 몇몇 연구진들이 유기 양이온의 치환에 대해 연구를 진행했다[25-27]. 하지만, 현재까지 금속 양 이온의 결합 에너지가 더 크기 때문에 금속 양이온 의 치환에 대한 연구는 거의 진행되지 않았다. 하 지만, 대부분의 금속 재료는 도펀트 이온으로서 대 체되어 유무기 할라이트 페로브스카이트 소재의 물 성을 변화시키기 때문에, 금속 양이온을 이용한 치 환법은 잠재적으로 가장 중요하고 유용한 이온 교 환 공정이라 할 수 있다.
본 연구팀은 기존의 나노결정 합성 방법들의 한 계를 극복하기 위해 액상 볼밀링 공정 (Ligand- assisted ball milling)을 통해 유무기 할라이드 페로 브스카이트 나노결정의 대량 합성에 대한 새로운 접근법을 제시한 적이 있다[28]. 지금까지의 유무기 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 합성 방법들 은 전구체의 용해도에 의존해왔지만, 합성되는 나 노결정의 양은 매우 미미하여 (~ submicrogram) 추 가적인 공정이나 scale-up이 필요하다[12-16]. 또한, 기존의 연구들은 밴드갭 에너지와 방출되는 발광 색을 조정하는데 초점이 맞춰져 있기 때문에 광전 자 소자, 압전 소자 및 정보 디스플레이용 LED를 포함하여 다양한 산업 규모의 응용 분야에서 필수 적인 유무기 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 대량 합성에 대한 요구를 충족시키지 못하고 있다.
본 논문에서는 금속 양이온의 부분 치환에 따른 유무기 할라이드 페로브스카이트 물질의 구조적, 광 학적 특성의 변화를 알아보기 위해 CH3NH3PbBr3 (Methylammonium lead bromide)에 다양한 금속 양 이온들의 치환에 대한 연구를 진행하였다. 합성법
으로는 볼밀링의 기계적 전단력과 계면활성제의 화 학적 박리의 시너지 효과를 이용한 액상 볼밀링 공 정을 이용하였고, 이를 통해 페로브스카이트 나노 결정 내 금속 양이온을 부분 치환하였다. 기존에 주 로 금속 양이온으로써 사용되는 Pb2+과 같은 2+ 이 온인 Sn2+뿐만 아니라 3+ 이온인 In3+과 Bi3+를 치환 의 농도를 달리하면서 기존의 CH3NH3PbBr3와 비 교하여 구조적 혹은 광학적 변화를 고찰하였다. 또 한, 각 원소, 치환 농도에 따른 X-선 회절패턴 (XRD), 발광도 (Photoluminescence, PL), 발광효율 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY), 흡수 도 (Absorbance, Abs) 등의 광학적 특성을 비교하 며 액상 볼밀링 공정을 통해 얻어진 나노결정의 특 성을 분석하였다.
2. 실험 방법
2.1 CH3NH3Br의 합성
브롬화 납(PbBr2, 98+%, Alfa Aesar), 옥틸아민 (99%, Aldrich), 메틸아민 수용액(CH3NH2, 33%, Duksan Pure Chemicals), 브롬화- 수소산(HBr, Extra pure, 48%, Samchun Pure Chemicals), 톨루 인(99.5%, Daechung Chemicals & Metals), 디에틸 에테르(99.0%, Junsei)는 구입 후 별도의 세척과정 없이 실험에 사용되었다.
본 연구에서 사용된 전구체는 참조 논문에 기술 된 것과 같이 브롬화 수소산 (Hydrobromic acid, HBr, 48%) 46 mL에 상응하는 양의 메틸아민 (Methylamine, CH3NH2, 33%) 30 mL를 반응시킴으 로써 메틸암모늄 브로마이드 (Methylammonium bromide, CH3NH3Br)를 합성하였다[12]. 아민과 산 이 반응하는 동안 생성되는 열을 제거하고, 용액으 로부터의 증발을 방지하기 위해 얼음물에서 2시간 동안 교반하며 반응시켰다. 용매를 자력 교반기를 이용하여 40~45oC에서 증발시키고, 얻어진 침전물 을 디에틸 에테르 (Diethyl ether, extra pure)로 3회 세척한 후, 진공 오븐에서 약 60oC로 5시간가량 완 전히 건조시켰다. 합성된 메틸암모늄 브로마이드와 에틸암모늄 브로마이드는 건조된 상태로 이후 사용 을 위해 보관되었다.
2.2 금속 양이온(M)이 치환된 CH3NH3Pb1-xMxBr3
나노결정의 합성
나노결정의 합성은 대량 합성이 가능한 액상 볼 밀링 공정에 의해 진행되었다. 볼밀링 공정 중에 볼 에 의한 기계적인 전단력은 고체 전구체들의 고체 상태 반응에서 마이크로 수준의 페로브스카이트 결
정을 생성한다. 리간드 (OA: n-octylamine, ODA:
octadecylamine)의 존재는 마이크로미터 수준의 페 로브스카이트 결정의 화학적 박리를 야기하여 나노 미터 크기의 결정으로 크기가 감소한다. 따라서 기 존의 재침전 방법과 볼밀링 방법의 단점들을 상호 보완하여 나노 크기의 결정을 간단하게 대량 합성 할 수 있다(그림 1).
자세한 액상 볼밀링 공정으로는 먼저 20 mL 용 량의 플라스틱 용기 안에 약 g의 지르코니아 볼을 넣는다. 그 후, 1:1의 몰비로 유기 메틸암모늄 브로 마이드(MABr)와 브롬화 납(PbBr2)을 첨가하는데, 1:1의 몰비를 유지하며 금속 브로마이드 화합물 (SnBr2, InBr3, BiBr3) 등을 1, 2, 5, 10, 20%혼합하 여 Sn, In, Bi의 첨가에 따른 광학적 특성을 분석하 였다 실험에 관한 자세한 조성과 전구체의 질량은 표 1에 기술되어 있다. 계면활성제 및 분산제로서 는 옥틸아민 (0.21 mL)가 사용되었고, 합성된 페로 브스카이트 반응물은 1 g으로 동일하게 합성되었으 며, 반응물과 지르코니아 볼의 질량비는 약 1:25의 비율로 유지했다. 모든 전구체 물질들을 플라스틱
용기 안에 넣은 후, 밀봉하고 상온에서 150~200 rpm 으로 1시간 동안 회전시켰다. 볼밀링 공정 후, 생 성된 반응물을 지르코니아 볼로부터 분리하고 30분 동안 초음파 처리를 통해 분산시켰다. 원심분리기 를 이용하여 6000 rpm에서 10분 동안의 3회 세척 과정을 거치고, 침전물을 건조시킴으로써 유무기 페 로브스카이트 나노결정을 분말형태로 얻었다.
2.3 합성된 나노결정의 분석
합성된 페로브스카이트 나노결정들의 결정 구조 는 λ = 1.54 Å에서 Cu-Kα 방사선을 가지는 Bruker AXS D8 회절계를 이용한 X-선 회절기에 의해 분 석되었다. X-선 회절 패턴 분석용 시료는 Glass 기 판 위에 콜로이드 상태의 합성된 페로브스카이트 물질을 스핀 코팅 (Spin-coating)하여 박막을 증착한 후 측정되었다. 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy: TEM) 샘플은 현탁액을 희석 시켜서 TEM용 탄소막이 코팅된 구리 그리드에 떨 어뜨린 후, 건조하여 준비하였다. TEM 이미지는 200 kV에서 작동하는 JEOL사의 JEM-2010을 사용 하여 관찰되었다. 페로브스카이트 나노결정의 광 발 광 스펙트럼은 실온에서 히타치 (Hitachi) F-7000 형광 분광기를 이용하여 얻었다. 또한, 페로브스카 이트 나노결정의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 희석된 시료를 이용하여 Shimadzu UV-2600 UV-vis 분광 광도계를 이용하여 얻었다.
3. 결과 및 고찰
그림 2는 MAPbBr3나노입자 합성에 사용되는 전 구체에 금속 양이온(M = Sn2+, In3+, Bi3)을 포함하
Fig. 1. Schematic diagram of ligand assisted ball milling Table 1. Mole ratio (x) of metal bromide (SnBr
2, InBr
3, BiBr
3) in the precursor used for the synthesis of CH
3NH
3PbBr
3:(XBr
2or XBr
3).
x MABr PbBr
20 1 1
0.01 1 0.99
0.02 1 0.98
0.05 1 0.95
0.1 1 0.90
0.2 1 0.80
는 MBr2 또는 MBr3의 몰 비를 증가시킴에 따라 합 성된 유무기 페로브스카이트 MAPb1-xMxBr3 나노입 자 결정 구조의 변화를 나타낸다. 치환된 금속 양 이온은 기존에 사용된 납 (Pb2+)과 같은 homovalent 원소인 Sn2+ 또는 heterovalent 원소인 In3+, Bi3+가 사용되었고, 치환된 금속 양이온의 함량은 각 MAPb1-xMxBr3내에 10%까지 증가시킴에 따라 XRD 회절 패턴의 변화를 관찰하였다. 치환되지 않은 MAPbBr3 나노결정은 격자상수 a = 5.9334 Å를 가 지며 Pm3m의 공간군을 나타내는 입방 결정 구조 (Cubic structure)를 가지는 것으로 관찰되었다. 다른 논문에서와 같이 주요 피크인 (001), (011), (002), (021) 피크가 관찰되었다. 치환되는 금속 양이온 (Sn2+, In3+, Bi3)의 함량이 증가함에 따라 주요 피크 인 (001) 피크의 강도가 줄어들고, 동시에 (001) 피 크 주변의 14o 와 16o 근처 피크들의 강도가 증가
하는 것을 볼 수 있다. 이는 주로 결합 PbBr2와 같 은 불순물에 의해 나타나는 것으로 알려져 있으며, 따라서 금속 브롬화물의 첨가는 화학양론비에 따른 페로브스카이트 결정의 합성을 저해하는 요소라고 판단된다.
한편으로 29o~31o 부분의 XRD 회절 패턴을 보면 치환되는 금속 양이온의 함량이 증가함에 따라 (002) 피크가 더 높은 각으로 이동하는 것을 볼 수 있다.
특히 5 wt.% 이상의 경우, Pb2+와 다른 이온 반경을 가지는 금속 양이온이 치환됨으로써 격자상수의 변 화가 나타나는 것으로 판단된다. 새로 생성된 피크 들은 격자 상수 a = 8.8743 Å와 c = 12.6708 Å를 가지고, I4/mcm 공간군을 나타내는 정방 결정 구조 (Tetragonal structure)의 (002)와 (110) 피크와 유사 하다[29]. 따라서, 금속 양이의 치환에 따른 결정 구 조의 변화라고 추측된다.
Fig. 2 Structural characterization of the MAPb
1-xM
xBr
3(M: Sn
2+, In
3+, Bi
3+) perovskite nanocrystals. Left panel: X-ray
diffraction patterns for MAPb
1-xM
xBr
3perovskite nanocrystals (x: 0, 0.01, 0.05, 0.1); Right panel: Magnified X-ray
diffraction patterns around 30
o.
치환된 금속 양이온의 함량을 증가시킴에 따라 유무기 페로브스카이트 MAPb1-xMxBr3 나노결정의 발광 스펙트럼을 그림 3에 나타내었다. SnBr2의 첨 가는 발광강도에 큰 영향을 끼치지 않았지만, BiBr3
의 첨가 시 나노입자의 발광 정도는 급격히 감소하 는 것으로 관찰되었다. InBr3의 경우, 점차적으로 발 광 강도가 감소하는 것으로 관찰되었다. 하지만, 발 광 스펙트럼은 다량의 금속 브롬화물의 첨가에도
불구하고 약 532 nm 에서 큰 차이를 나타내지 않 았다. 이를 통해 페로브스카이트 결정을 구성하고 있는 금속 양이온의 치환 또는 첨가에 의해 밴드갭 에너지의 변화가 야기되지 않는다는 것을 알 수 있 다[30]. 금속 양이온의 증가에 따른 발광의 정도는 그림 4에서 MAPbBr3의 초록색 발광색의 변화로부 터 관찰할 수 있다. 365 nm 파장의 UV 램프에 조 사된 페로브스카이트 나노입자의 발광 정도는 BiBr3
Fig. 3. (a-c) Photoluminescence spectra of the MAPb
1-xM
xBr
3(M: Sn
2+, In
3+, Bi
3+) perovskite nanocrystals for 1-10%
addition (x=0.01-0.10). (d) Wavelength at the PL maximum depending on the amount of metallic cations in the precursor.
Fig. 4. Optical images of the colloidal MAPb
1-xM
xBr
3(M: Sn
2+, In
3+, Bi
3+) perovskite nanocrystals under UV
illumination (λ = 365 nm).
의 함량이 증가함에 따라 5 wt.%부터 감소하는 것 을 관찰할 수 있으며, 특히 20 wt.%의 경우 거의 발 광하지 않는 것을 볼 수 있다. 금속 양이온의 첨가 에 따라 안정적인 발광이 이루어지지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 발광의 감소는 기존 논문에서 알 려진 바와 같이 주로 금속 양이온이 전자와 정공의 non-radiative recombination이 일어나는 결함으로 작 용을 하기 때문인 것으로 알려져 있다[30]. 특히, 유 무기 페로브스카이트 소재는 낮은 엑시톤 결합에너 지를 가지고 있기 때문에 UV 흡수에 의해 Pb2+ 이 온에서 여기된 전자가 금속 양이온으로의 전이에 의해 낮은 발광효과를 나타내는 것으로 생각된다.
금속 양이온의 함량이 나노결정의 발광에 미치는 영향은 발광효율의 변화(그림 5)로부터 잘 알 수 있 다. 치환되는 금속 양이온의 함량에 따른 발광효율 은 다음과 같은 식 1에 의해 산출된다.
(1)
순수한 MAPbBr3의 발광효율은 약 32%인 것으로 관찰되었다. 다음 식에 따르면 발광효율은 흡수 대 비 발광의 정도로 나타내기 때문에, 치환되는 금속 양이온의 함량이 증가함에 따라 발광효율도 발광의 강도의 변화와 마찬가지로 대체적으로 감소할 것으 로 예상된다. 실제로 Bi3+의 경우는 치환되는 금속 양이온의 함량에 따른 발광의 강도와 발광효율이 유사한 경향을 보인다. 특히, Bi3+의 함량이 10%일 때, 발광효율이 0이 되면서 전혀 발광하지 않는다 는 것을 확인할 수 있다. 하지만 In3+의 경우는 In3+
의 함량이 5%까지 발광효율이 향상하거나 소폭 감
소하며 대체적으로 발광효율은 큰 차이를 나타내지 않는 것으로 관찰되었다. In3+을 치환했을 경우에 Sn2+과 Bi3+와는 다르게 상대적으로 발광의 강도나 발광효율이 높기 때문에, In3+을 치환했을 경우에는 Sn2+과 Bi3+를 치환했을 경우에 비해 안정적인 radiative recombination이 일어남을 알 수 있다.
그림 6는 합성된 MAPb1-xMxBr3 나노결정의 투과 전자현미경 이미지를 보여준다. 합성된 MAPbBr3나 노입자는 사각의 형태를 나타내며, 약 20 nm의 크 기를 가지는 것으로 관찰되었다. 치환되는 금속 양 이온에 따라 나노결정의 형태와 크기에는 큰 변화 가 관찰되지 않았다. 이전의 연구결과에서 유기 양 이온의 부분 치환은 유기 양이온의 크기 차이에 의 해 나노결정의 박리화가 진행되는 것을 관찰하였지 만, 금속 양이온의 경우에는 별다른 영향이 없었을 것이라고 예상된다. 하지만, Sn2+과 Bi3+의 경우 약 10 nm 크기의 원형 결정이 생성되는 것이 관찰되 었다. 이는 주로 결합되지 않은 금속 양이온에 의 한 결정체로 추측되고, 이로 인해 발광효율이 감소 했을 것으로 예상한다.
4. 결 론
본 연구에서는 기존에 제시되었던 대량 합성이 가능한 액상 볼밀링 공정을 이용하여 유무기 할라 이드 페로브스카이트 물질인 CH3NH3PbBr3 (Methylammonium lead bromide)에 금속 양이온인 Φf # of photons emiited
# of photons absorbed ---
=
Fig. 5. Photoluminescence quantum yield of the colloidal MAPb
1-xM
xBr
3(M: Sn
2+, In
3+, Bi
3+) perovskite nanocrystals depending on the amount of metallic cations in the precursor.
Fig. 6. Transmission electron micrographs and diffraction patterns of (a) MAPbBr
3and (b-c) MAPb
1-x
M
xBr
3(M: Sn
2+, In
3+, Bi
3+) perovskite nanocrystals with
metallic cation components of 1 wt.%, respectively.
Sn2+과 In3+, Bi3+를 부분 치환함으로써 기존 물질로 부터의 구조적, 광학적 특성의 변화를 알아보았다.
금속 양이온이 치환되는 농도에 따라 기존 입방 결 정 구조의 주요 피크들이 사라지는 것을 확인할 수 있었고, 이는 결정 구조의 변화와 더불어 안정적인 페로브스카이트 구조의 형성이 어려워 짐을 나타낸 다. 발광 강도와 발광효율은 대체적으로 금속 양이 온의 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 보였고, 특히 Bi3+의 경우 급격한 발광의 감소를 야기하여 엑시톤의 quenching을 야기하는 것을 알 수 있다.
후 기
이 연구는 충남대학교 학술연구비에 의해 지원되 었음.
References
