압력용기 산분해법과 테플론 바이알에서의 산분해법이 미량원소의 함량측정에 미치는 영향
이승구1*·김태훈1·Tsuyoshi Tanaka2·이승렬1·이종익3
1한국지질자원연구원 국토지질연구본부, 2일본 나고야대학 지구연대센터, 3극지연구소 극지지구시스템연구부
Effect on the Measurement of Trace Element by Pressure Bomb and Conventional Teflon Vial Methods in the Digestion Technique
Seung-Gu Lee1*, Taehoon Kim1, Tsuyoshi Tanaka2, Seung Ryeol Lee1 and Jong Ik Lee3
1Geological Research Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Daejeon 34132, Korea
2Center for Chronological Research, Nagoya University, Nagoya 464-8602, Japan
3Division of Polar Earth-System Sciences, Korea Polar Research Institute, Incheon 21990, Korea
요 약: 화성암의 성인을 밝혀내는데 있어서 중요한 기초자료로서 지구화학적으로 중요한 의미를 가지는 미 량원소의 함량은 대개는 암석가루의 산분해법에 의해 준비된 용액과 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS) 를 이용하여 측정한다. 이 때 암석가루의 산분해에는 일반적으로 테플론 바이알 혹은 압력용기를 이용한다.
이 논문에서는 미국지질조사소의 암석 표준시료인 BCR2, GSP2를 이용한 압력용기 혹은 테플론 바이알 산 분해법 실험과정에서 발생될 수 있는 특정 미량원소의 손실 가능성에 대해 조사하였다. 실험결과, BCR2에서 는 Cr, Ni, Zn, Ta, W의 변화가 제일 심했고, GSP2에서는 Rb, Sr, Zr, Hf, Ta, W 등에서 추천값(참고값)과 큰 차이를 보여주었다. 산분해 실험에 의한 화성암류내 W의 함량측정은 많은 주의가 필요하며, 이외에도 현 무암류에서는 Cr과 Ni의 측정값에, 화강암류에서는 Zr, Hf, Ta의 측정값에 주의가 필요하다는 것을 확인할 수 가 있었다.
핵심어: 압력용기, 테플론 바이알, 산분해, 원소손실
Abstract: Trace element abundances in the igneous rocks are important data for petrogenetic interpretation.
Their concentrations are generally measured using ICP-MS from the dissolved solution. The acid digestion of rock powder can be performed by conventional teflon vial or pressure bomb. In this paper, we investigated a problem that happened during acid digestion experiment using conventional teflon vial or pressure bomb of BCR2 and GSP2 USGS rock standard materials. The results show that the measured concentrations of the elements like Cr, Ni, Zn, Ta, W in the BCR2 are different from the recommended values of USGS whereas those of the elements like Rb, Sr, Zr, Hf, Ta, W in the GSP2 are different from those values. Our experiment shows that defect of specific elements like Cr, Ni may happen during the sample digestion. Our results also indicate that the Cr, Ni, W, Zr, Hf, Ta concentration obtained based on an acid digestion of geological samples need to be careful in their geochemical interpretation.
Keywords:
Bomb, Teflon vial, Acid digestion, Loss of element*Corresponding author Tel: +82-42-868-3376 E-mail: [email protected]
서 언
현무암 혹은 화강암과 같은 화성암내 희토류원소와 기타 미량원소의 함량은 관심암석의 성인 혹은 생성 환경조건을 밝혀내는데 중요한 인자가 된다(Gill, 2010). 따라서 많은 연구자들이 이들의 암석내 정확 한 함량값을 얻어내기 위한 분석방법의 개발을 위해 끊임없이 노력하여 왔으며, 1990년대 이후에는 ICP- MS를 이용한 미량원소 분석법이 활발하게 이용되고 있다(Longerich et al., 1990; Jenner et al., 1990;
Totland et al., 1992; Liang et al., 2000; Orihashi and Hirata, 2003; Pretorius et al., 2006: Park et al., 2011, 2013; Zhang et al., 2012; Lee et al., 2014).
Fig. 1은 여러 연구자들에 의해 최근에 보고된 미 국지질조사소(USGS)의 현무암 표준시료인 BCR2와 화강암 표준시료인 GSP2에 대한 미량원소 분석결과 이다. 화성암의 분화과정과 관련되어 지구화학적으로 유용하게 활용되고 있는 희토류원소의 경우에 있어서, 현무암 표준암석시료인 BCR2에 대해 보고된 대부분
의 분석결과는 추천값과 대체적으로 일치하고 있다.
반면에 화강암 표준암석시료인 GSP2에서 보고된 측 정결과는 일부 연구자에 따라 10% 이상의 차이를 보 여주기도 한다(Fig. 1b 참조). 이외에, Fig. 1에서 볼 수 있는 바와 같이 여러 연구자들에 의한 측정값을 USGS의 추천값 혹은 참고값(http://georem.mpch-mainz.
gwdg.de/, Jochum and Enzweiler, 2014)과 비교했을 때, BCR2에서는 Ni, W의 측정값이 추천값과 10%
이상의 차이를 보여준다. GSP2는 Cr, Zr, Cs, Hf, Ta 등과 같이 더 많은 원소에서 측정값이 추천값과 10% 이상의 차이를 보여준다.
희토류원소 이외의 미량원소에서 10%이상의 큰 오 차가 발생되는 요인은 측정 자료의 오류 혹은 추천값 의 오류 등을 고려할 수가 있고, 특히 화강암 표준시 료에서의 측정결과에서 관찰되는 오차는 저어콘과 같 은 광물의 불완전 용해에 의한 가능성이 높다. 이와 같은 큰 차이를 보여주는 자료는 지구화학적 해석에 많은 영향을 줄 수가 있다. 최근 Lee et al.(2014)은 화강암을 산분해하는데 있어서 테플론 바이알 산분해
Fig. 1. Comparison of trace element abundances from (a) USGS basalt standard rock BCR2, (b) USGS granite
standard rock GSP2, expressed as the normalized ratio between obtained value from the literature and the
recommended value of USGS. Two horizontal lines on the graph delimit an agreement between 90 and 110%.
법과 압력용기 산분해법에 따라 희토류원소의 함량차 이가 나는 지를 비교한 실험결과를 보고하였다. 하지 만 암석지구화학적으로 유용하게 활용되고 있는 Nb, Ta, Hf 등과 같은 기타 다른 미량원소들에 대한 언급 은 제시되지 않았다.
압력용기 산분해법을 이용해 암석가루를 분해시키 고자 하는 경우, 일반적으로는 시료를 넣은 테플론 바이알을 가장 내부의 테플론 용기에 안치한 후, 시 료를 넣은 테플론 바이알이 완전히 들어갈 수 있도록 보다 더 직경과 깊이가 다른 2개의 보조 테플론 용 기를 사용한다. 이 때, 시료를 넣은 테플론 바이알이 용기내외의 압력차이에 따라 변형됨으로써 발생될 수 있는 용액의 누출을 방지하기 위해, 이들 2개의 보조 테플론 용기에도 각각 산과 초순수를 완충용액으로 넣어서 가열하는 동안 평형을 유지시켜준다.
이 논문에서는, 이와 같은 시료의 분해와 관련된 실험을 하는 동안에 발생된, 기타 미량원소의 농도차 이와 관련된 흥미로운 초기 결과에 대해 보고하고자 하였다. 특히 이 보고에서는 압력용기 산분해법과 테 플론 바이알에서의 산분해법을 미국지질조사소(USGS) 의 현무암 표준시료인 BCR2와 화강암 표준시료인 GSP2에 각각 적용하여 현무암 및 화강암내 미량원소 분석시 발생될 수 있는 문제점에 대해 토의하였다.
그리고 자료의 신뢰도를 높이기 위해, 각각의 산분해 법을 적용함에 있어서 BCR2와 GSP2에 대한 압력용 기 산분해법과 테플론 바이알에서의 산분해법실험을 각각 2개씩의 서로 다른 시료 양을 넣은 후 진행하 였고, 그에 따른 실험결과를 비교하였다.
이 자료는 지구 및 행성의 생성/진화과정을 연구하 고자 할 때, 미량원소의 함량을 이용한 실험기법을 지구화학적으로 활용함에 있어서 1) 암석시료의 미량 원소 함량측정을 위한 산분해 실험 방법의 선택, 2) ICP-MS를 이용한 정량분석이 가능한 원소의 종류 및 3) Fig. 1에서와 같은 미량원소의 결핍/부화에 대한 원인을 이해하는데 유용하게 활용될 수 있을 것이다.
시료의 분해방법 및 분석방법
표준용액 및 압력용기
이 연구에서는 시판용 희토류원소 및 기타 미량원 소의 표준용액(ACCU-standard, 100 µg/mL)의 혼합물 을 표준암석시료의 미량원소 분석을 위한 표준용액으 로 활용하였다. 이들 원소별 표준용액을 혼합하여 만
든 ICP-MS 측정용 복합표준용액은 건조 후 초고순 도의 1% 질산용액을 사용하여 희석하였다. 이때 내 부표준원소로서 인디움(In), 레늄(Re), 비스무스(Bi)를 사용하였다.
시료분해에 사용된 압력용기는 일본 삼애과학 (Sanai-Kagaku)주식회사에서 제조한 HU-10 고압용반 응 분해용기를 사용하였다. 재질은 Si, Mn, Cr, Ni, Mo 등의 원소로 구성된 스테인레스(Steel Use Stainless, SUS)로 되어있고, 내부에는 테플론제 (PTFE) 용기 2개가 들어있다(Fig. 2 참조).
시약, 측정한계치, 바탕값
실험에 앞서서 각종 용기의 최종 세척 및 산의 희 석시 사용하는 초순수수(Milli-Q water, 18 MΩ 이상) 내 원소별 바탕값을 검토하기 위해 ICP-MS로 각각 의 원소별 신호강도를 측정한 결과 대부분이 30 cps 이하의 값을 보여주었다. 이는 초순수수에 함유되어 있는 원소의 함량이 1 ppt 전후이거나 그 이하라는 것을 지시한다. 실험 중 사용된 혼합산의 바탕값과 ICP-MS의 측정하한값(LOD)을 확인하기 위해, 초순 수 시약(Aldrich Chemical Company, Ultra-pure HCl, HF, HClO4, HNO3)을 토대로 시료의 산분해과정과 동일하게 질산 0.5 ml, 불산 1 ml, 과염소산 0.01 ml 와 염산 1 ml의 혼합산을 건조시키고, 이를 1% 질산 용액으로 희석시킨 후 이를 ICP-MS로 측정하였다
Fig. 2. Photo of the Sealed Decomposition Vessel
(HU-10, San-nai Kagaku Co. Ltd.). The sample PFA
Savillex vial is taken into the inner PTFE bottle with
mixture of acids as a buffer liquid. Then, the inner
bottle is taken into the outer PTFE bottle with
ultrapure water as a buffer liquid. In this experiment,
we put 5 ml of ultrapure water into the outer PTFE
bottle.
(Table 1). Table 1에서 보면 혼합산에서 Zn의 경우 약 24 ng/g (ppb)정도 검출되었고, 대부분의 원소들은 검출한계 전후의 값을 보여주고 있다. 이는 시료의 분해과정에서 사용된 산과 증류수가 Zn를 제외한 기 타 미량원소 및 희토류원소들의 함량측정에 영향을 주지 않았음을 지시한다. 하지만 Zn의 경우, 희석된 시료용액내 이들 원소들의 함량이 ppb(ng/g) 전후일 경우 측정값에 영향을 줄 수 있다.
표준암석시료 및 시료분해법
실험에 사용된 암석표준시료는 미국지질조사소의 현무암 표준시료인 BCR2와 화강암 표준시료인 GSP2를 이용하였다. 압력용기 산분해법과 일반적인 테플론 바이알에서의 산분해법의 차이를 비교하기 위 해 각각의 표준시료에 대해 4개의 Savillex사 테플론 바이알(7 ml)을 준비하였다. 이중 2개 바이알은 압력 용기에 사용하였고, 나머지 2개는 별도의 가압용기를 사용하지 않은 상태에서 사용하였다. 가열실험에 앞 서 각각의 Savillex사 테플론 바이알에는 10 mg씩의 BCR2 및 GSP2의 암석가루와 초고순도의 불산 1 ml, 질산 0.5 ml를 넣은 후 뚜껑을 닫았다.
압력용기법을 적용하지 않은 Savillex 테플론 바이 알은 가열판(hot plate)에서 140oC로 48시간 동안 가 열하였다. 가열판에서의 24시간 이상 경과 후에는 암 석가루가 일부 뭉쳐있는 것을 깨주기위함 뿐만이 아 니라 산과 시료와의 반응 또한 촉진시키기 위해 바이 알을 초음파세정기에서 5분간 초음파를 가하여 준 후, 가열판에서 재차 140oC로 가열시켰다. 초기가열 시작 후, 48시간이 경과한 후에는 과염소산을 0.1 ml 씩 넣어 잘 섞은 후, 마개를 열고 가열판에서 140oC 로 건조시켰다.
HU-10 고압용 반응분해용기를 이용해 가루시료를 분해시키고자 할 때에는 압력용기내 테플론 용기 내 외부의 압력차이를 줄여 시료가 들어있는 Savillex 테 플론 바이알의 변형 및 이에 따른 증기의 유출 즉 분해 시료의 유출을 방지하기 위한 조치가 필요하다.
이를 위해서는 Savillex 테플론 바이알을 시료분해용 혼합산과 동일한 조건의 완충용액과 함께 내부 테플 론 용기(bottle)에 넣어야 한다. 따라서 2개의 시료 분해용 Savillex 테플론 바이알을 압력용기에 넣을 때, 스텐레스 압력용기내 시료분해용 테플론 바이알이 직 접 들어가는 첫 번째 내부 테플론 용기에는 시료분해 와 동일한 조건인 불산 1ml, 질산 0.5 ml를 넣어서 테플론 덮개로 막고, 이를 다시 외부 용기에 5 ml의 초순수와 함께 넣었다(Fig. 2의 사진 참조). 그리고 스텐레스 압력용기를 완전히 닫은 후, 오븐에서 100oC, 140oC, 170oC, 200oC의 4단계로 나누어 약 3시간 간격으로 온도를 증가시켜 200oC에서 48시간 가열하였다. 냉각시에는 170oC, 140oC, 100oC, 50oC 와 같이 4단계로 서서히 온도를 낮추었다. 온도를 낮 춘 후, 과염소산을 0.1 ml씩 넣고 잘 섞어 가열판에 서 140oC로 건조시켰다.
Table 1. Selected mass numbers, total blank during experiment and dection limits of ICP-MS
Element Mass Total blank1) (ng/g)
LOD (ng/g) V 51 bdl 0.005
Cr 52 0.939 0.001 Ni 60 0.922 0.420 Zn 66 23.616 0.137 Rb 85 0.008 0.009
Sr 86 0.107 0.051
Y 89 0.002 0.005
Zr 91 0.059 0.117 Nb 93 0.000 0.009 Cs 133 0.001 0.014 Ba 135 1.382 0.193 La 139 0.001 0.006 Ce 140 0.007 0.001 Pr 141 0.000 0.001 Nd 146 0.007 0.021 Sm 147 0.006 0.011 Eu 151 bdl 0.049
Gd 160 0.001 0.013 Tb 159 0.001 0.002 Dy 163 0.004 0.019 Ho 165 bdl 0.001
Er 166 bdl 0.056
Tm 169 0.000 0.007 Yb 173 0.002 0.085 Lu 175 bdl 0.004
Hf 180 bdl 0.002 Ta 181 bdl 0.003 W 184 bdl 0.003
Pb 208 0.532 0.021 Th 232 0.001 0.002 U 238 0.002 0.005
1)
Total processing blanks during 1 ml HF+0.5 ml HNO
3+ 0.01 ml HClO
4+1 ml HCl digestion
2)
below detection limit
가열실험이 종료된 4개의 Savillex 테플론 바이알은 완전히 건조시킨 후에는 초고순도의 30% HCl 1ml 를 넣어 용해시킨 후 다시 건조시키고, 1% 질산용액 으로 희석한 후 ICP-MS로 측정하였다.
그리고 압력용기내에서의 시료가 들어있는 Savillex 테플론 바이알이 잠겨있던 내부 테플론 용기 혹은 외 부 테플론 용기로 산이 누출되었는지를 검사하고자, 압력용기에 사용되었던 내/외부 테플론 용기내 완충 용액(혼합산과 초순수수)을 가열판에서 모두 건고시 킨 후 1% 질산용액으로 희석하여서 시료희석용액과 동일하게 ICP-MS로 측정하였다.
간섭 및 보정법
ICP-MS로 분석할 때의 원소별 측정동위원소는 Table 1에 기재되어 있다. 측정시 산화물의 영향과 내 부표준원소는 Kim et al.(2014)에 의해 보고된 보정 법을 사용하여 보정하였다. 내부표준원소로는 115In,
185Re, 209Bi를 사용하였다. 115In보다 가벼운 동위원소 를 갖는 원소들은 115In을 이용하여 보정하였고, 115In 과 185Re사이의 원소들은 115In과 185Re를 이용하였다.
185Re보다 무거운 동위원소들은 209Bi를 사용하여 보정 하였다. 분석은 인천 극지연구소에 설치, 운용중인 사 중극자 ICP-MS(Elan 6100, Perkin-Elmer Ltd)를 이 용하여 이루어졌으며, ICP-MS의 분석조건은 Table 2 와 같고, 이는 Lee et al.(2014)와 동일한 조건이다.
기기 측정시 산화물 형성(CeO/Ce)은 2.5-2.8% 정도 였다.
Fig. 3. Comparison diagram between peak intensities of the selected elements from the buffer solutions in the sealed bottles (inner bottle and outer bottle) during bomb digestion experiment without sample powder.
Table 2. Typical analytical condition of quadrupole ICP-MS
Model The Perkin Elmer-SCIEX, ELAN 6100 Forward Power 1250 W
Lens Auto lens Gas flow rate Torch gas 18 l/min
Auxiliary gas 1.25 l/min Nebulizer gas 0.9 l/min Sample uptake 2 ml/min
Dwell time 40 ms for L-and M-REEs, 60 ms for H- REEs, 30ms for other trace elements Sweeps 26
Replicates 3
결과 및 토의
테플론 압력용기내 완충용액의 농도변화
시료가 들어있는 Savillex 테플론 바이알로부터의 산의 누출을 조사하기에 앞서, 산분해 과정동안 압력 용기 자체로부터의 오염가능성도 고려할 필요가 있다.
따라서 실제시료는 사용하지 않고 1차 완충액(불산 1 ml+질산 0.5 ml)과 2차 완충액(초순수수 5 ml)만을 넣어 오븐에서의 압력용기의 가열실험한 후에, 압력
용기에 사용된 완충용액용 용기자체로 부터의 원소별 신호강도에 대한 측정결과를 Table 3에 기재하였다.
Table 3의 자료는 시료 바이알로부터의 가스유출 여 부를 검토하기에 앞서, 압력 용기와 테플론 용기 내 산으로부터 발생된 가스와의 반응을 살펴보기 위한 기초실험결과이며, 비교를 위해 용기에 넣기 전의 초 기 완충액내 바탕값의 자료도 함께 기재하였다. 이들 완충액들은 ICP-MS로 측정하기에 앞서 건조시킨 후, 1% HNO3 20 ml로 희석하여 측정하였다. Table 3을
Table 3. Peak intensity (cps) of trace element from the buffer solution in the outer bottle and inner bottle in the bomb without sample vial
Bomb1-large bottle-before digestion (BLANK)
Bomb1-large bottle-after
heating
Bomb1-small bottle-before
digestion (BLANK)
Bomb1-small bottle-after
heating-re
Bomb2-large bottle-before digestion (BLANK)
Bomb2_largel bottle after bomb heating
Bomb2-small bottle-before digestion (BLANK)
Bomb2_smalll bottle after bomb heating V 162 9,711 161 605 168 2,699 149 1,835 Cr 33,984 134,133 32,159 38,171 32,604 149,006 32,855 42,812 Ni 167 25,690 46 471 72 22,319 15 924 Zn 732 148,731 400 2,880 417 113,441 286 5,639 Rb 10 1,391 16 100 8 1,013 10 189
Sr 197 9,326 169 1,005 104 5,296 53 3,275
Y 4 73 6 15 7 44 5 8
Zr 18 3,480 173 154 10 770 18 351
Nb 14 285 13 24 42 112 11 31
Cs 7 99 6 13 6 91 7 19
Ba 27 616 14 45 11 457 8 88
La 8 207 5 34 3 102 6 12
Ce 9 587 5 60 3 257 4 22
Pr 5 22 5 9 3 24 4 5
Nd 2 20 7 6 4 15 4 3
Sm 5 6 5 4 2 5 5 3
Eu 3 2 4 3 2 2 2 2
Gd 2 4 3 2 3 5 1 1
Tb 3 2 1 3 1 3 1 4
Dy 1 4 2 3 1 4 1 2
Ho 2 2 3 3 2 3 2 1
Er 2 3 5 0 1 2 4 2
Tm 4 4 1 3 3 2 2 2
Yb 2 3 2 2 2 2 1 1
Lu 3 3 2 1 3 1 0 1
Hf 3 19 6 6 2 4 5 6
Ta 2 8 2 4 2 11 2 6
W 185 412 472 864 177 474 523 1,395
Pb 83 31,839 300 208 40 8,147 104 53
Th 3 26 2 3 2 22 1 5
U 1 26 1 1 0 13 0 1
보면 압력용기와 직접 접촉하게 되는 외부 테플론 용 기(초순수수용)에서의 V, Cr, Ni, Sr, Pb의 측정강도 가 내부 테플론 용기(혼합산용)에 비해 현저하게 증 가하였다. 이와 같은 원소들의 측정강도 증가는 압력 용기의 재질과 완충용액산으로부터 발생된 증기와의 반응물이 외부 테플론 용기내 초순수수에 용해된 결 과라고 판단된다.
시료 분해 실험 후의 테플론 압력용기내 완충 용액의 농도변화
Table 4에는 미국지질조사소의 암석표준시료인
BCR2와 GSP2를 이용한 압력용기 분해실험 후, 내외 부 테플론 용기별 완충용액에서의 원소별 함량변화가 기재되어 있다. Table 4를 보면 BCR2를 반응시킨 테플론 용기에서는 V, Cr, Ni, Zn (굵은 숫자)가 0.03 ppm에서 0.3 ppm 정도의 함량이 측정되어졌고, GSP2와 반응시킨 테플론 용기에서는 V, Cr, Ni, Cr, W이 원소에 따라 0.02 ppm에서 0.6 ppm 정도까지 용해되어 있는 것으로 나타난다. 이와 같은 함량의 증가는 완충용액내에 이들 원소들이 용해되었다는 것 을 지시하는 것으로 볼 수 있다. 특히 Cr, Ni의 현 저한 증가는, Table 3에서와 같이 압력용기 재질과의
Table 4. Trace element concentration (µg/g) of the buffer solution in the outer bottle and inner bottle after the bomb digestion
Element
BCR2_
bomb1 outer bottle
BCR2_
bomb1 inner bottle
BCR2_
bomb2 outer bottle
BCR2_
bomb2 inner bottle
GSP2-1- outer vial
GSP2-1- inner vial
GSP2-2- outer vial
GSP2-2- inner vial V 0.026 0.001 0.004 0.001 0.030 0.002 0.005 0.001 Cr 0.171 0.126 0.007 0.203 0.043 0.533 0.009 0.347 Ni 0.185 0.001 0.008 0.003 0.219 0.005 0.028 0.004 Zn 0.176 0.031 0.019 0.040 0.198 0.042 0.208 0.066 Rb 0.001 bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000
Sr 0.003 bdl bdl bdl 0.003 0.003 0.005 0.003 Y bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Zr 0.004 bdl bdl bdl 0.001 0.001 0.001 0.001 Nb bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Cs bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Ba 0.003 bdl 0.002 0.002 0.002 0.001 0.002 0.001 La bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Ce bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Pr bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Nd bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Sm bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Eu bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Gd bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Tb bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Dy bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Ho bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Er bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Tm bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Yb bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Lu bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Hf bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 Ta bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000 W 0.003 0.001 bdl 0.003 0.000 0.196 bdl 0.003 Pb 0.009 0.001 0.001 0.002 0.007 0.005 0.006 0.003 Th bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000
U bdl bdl bdl bdl 0.000 0.000 0.000 0.000
반응을 고려한다 할지라도, 산분해된 지질시료의 가 스성분이 테플론 바이알로부터 유출되어 나온 것을 보여주는 증거라고 판단된다. 기본적으로 외부 즉 압 력용기 밖으로부터의 오염물질의 유입은 무시가능하 므로, 결국 일부 원소들의 농도증가는 앞 절에서 언 급한 바 있는 압력용기와 완충용액과의 반응 이외에, 시료가 들어 있는 바이알 자체로부터의 유출도 있음 을 지시해주는 것이다. 그러므로, 산분해법을 이용한 현무암질 지질시료내 Cr, Ni, W의 함량측정결과와 화강암질 시료에서의 Zr, Cs, Hf, Ta등의 함량측정결 과는 자료 사용시 주의가 필요하다고 판단된다.
BCR2 및 GSP2의 미량원소 및 희토류원소 함량 BCR2와 GSP2의 압력용기 분해 및 일반적인 산분 해 후의 원소별 측정결과자료는 Table 5 및 6과 같 다. Fig. 4와 5에는 이들 BCR2와 GSP2의 측정값을 미국지질조사소의 추천값 (일부 원소는 동위원소희석 법에 의해 측정된 참고값)으로 비교하여 도시하였다.
BCR2: 실험결과 암석학적으로 중요한 대부분의 원 소들은 압력용기 분해에 의한 측정치와 일반적인 테 플론 바이알에서의 산분해 후 측정치가 추천치와 비 교한 증감에 있어서 거의 일치하고 있음을 확인할 수 가 있었다. 하지만 서언의 BCR2에 대한 기존 연구자 료검토(Fig. 1a)에서, Ni과 W에 대해 보고된 값이 추천값보다 낮음을 지적한 바와 같이, Table 5와 Fig. 4를 보면, BCR2에 대한 이 연구에서의 측정결 과에서도 압력용기 분해법과 일반적인 테플론 바이알 산분해법 모두 Ni의 측정값이 추천값보다 낮게 나타 난다. 명확한 결론을 내리기 위해서는 보다 많은 실 험이 필요하겠지만, Ni의 측정값이 기존 연구자들과 마찬가지로 낮게 측정되어진 것은 참고값의 선택 (Vendemiatto and Enzweiler, 2001)에 따른 차이로 해석할 수가 있다. 반면에 W의 경우는 일반적인 바 이알에서의 시료 vial 1을 제외하고는 추천값보다 높 게 측정되어졌다. Table 4에서 압력용기 실험 후의 압력용기내 내외부 테플론 용기내 완충용액으로부터 의 W의 농도를 보면 시료용기와 직접 접촉하는 내부 테플론 용기내의 완충용액으로부터 W이 검출되고 있 다. 그리고 Table 5를 보면, 압력용기 산분해법 처리 에 의한 것보다 일반적인 산분해법 처리에 의한 시료 의 농도가 낮은 값을 보여준다. 이는 W의 경우 시료 분해 방법에 따라 W의 분해도가 다르다든가 혹은 건 조시키는 동안의 W의 손실 가능성을 고려해보아야
할 사항이라고 본다. Zn와 Ta은 양쪽 모든 실험에서 추천값보다 20% 정도 더 높게 측정되어 졌고, Cr은 20% 이상 낮게 측정되어졌다. 이에 대한 해석은 화 강암류의 암석표준시료인 GSP2에서 함께 언급하고자 한다.
Table 5. Trace element concentration (µg/g) of the USGS basalt standard rock BCR2 by bomb diegestion and conventional acid digestion method
Element Recommended value*)
BCR2- Bomb1
BCR2- Bomb2
BCR2- Vial 1
BCR2- Vial 2 V 416 418 418 397 404 Cr 18 14.2 15 14 14 Ni 17.71) 11.7 12 11 12 Zn 127 152 152 146 146 Rb 48 46.3 46 45 45 Sr 346 336 329 323 326 Y 37 32.4 31 32 32 Zr 188 185 185 180 182 Nb 12.21) 11.7 12 11 11 Cs 1.10 1.15 1.15 1.13 1.17 Ba 683 667 648 670 680 La 25.0 24.9 23.8 25.3 26.0 Ce 53.0 53.3 52.9 53.2 55.3 Pr 6.8 6.7 6.6 6.7 6.9 Nd 28.0 28.2 27.9 28.7 29.2 Sm 6.70 6.52 6.42 6.60 6.77 Eu 2.00 2.03 2.01 2.08 2.09 Gd 6.80 6.63 6.62 6.82 6.97 Tb 1.07 1.01 1.01 1.04 1.07 Dy 6.412) 6.46 6.33 6.48 6.65 Ho 1.33 1.31 1.28 1.31 1.35 Er 3.662) 3.73 3.68 3.77 3.90 Tm 0.54 0.52 0.51 0.53 0.54 Yb 3.50 3.41 3.35 3.44 3.45 Lu 0.51 0.51 0.50 0.51 0.52 Hf 4.80 5.06 5.06 5.04 5.08 Ta 0.743) 1.00 1.02 0.96 0.89 W 0.734) 1.21 1.59 0.63 0.86 Pb 11.0 10.4 11.3 10.8 10.5 Th 6.20 6.57 6.48 6.72 6.81
U 1.69 1.86 1.84 1.89 1.91
*Preferred values of GeoReM database, version 19 of 12/2015, (Jochum et al., 2014) were used for comparison.
In the absence of preferred values, published results were used.
1)
Vendemiatto and Enzweiler (2001)
2)
Raczek et al. (2001), ID_TIMS
3)
Weyer et al. (2002), ID-MC-ICP-MS
4)
Budahn and Wandless (2002)
GSP2: GSP2는 석영, 사정석, 미사정석, 흑운모, 백운모와 같은 광물로 구성된 반자형중립상의 화강섬 록암질 암석이다. Table 6과 Fig. 5의 GSP2에 대한 측정결과를 보면, BCR2 현무암시료와는 다른 경향을 보여준다. 우선적으로 측정치와 추천치와의 일치도가 BCR2에 비해 다소 떨어진다. 이와 같은 편차는 Fig.
1b의 기존 연구자들에 의해 보고된 자료에서도 쉽게
관찰된다. 이는 화강암 계열 시료의 경우, 현무암 계 열 시료에 비해 입도가 더 클 뿐만 아니라, 저어콘과 같은 산분해에 강한 광물의 불완전분해에 의한 가능 성이 크기 때문이다. 원소별 차이를 비교해 봤을 때, 압력용기법에 의해 분해된 시료용액에서는 Rb과 Sr 의 함량이 낮게 측정되어졌다. 특히 Table 3과 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 압력용기내에 2개의 내외부 테플론 용기내 Rb, Sr의 측정강도 혹은 함량이 증가 한 것은, 이 두 원소의 경우 압력용기내에서의 기체 화된 시료증기로부터의 이동이 클 수 도 있음을 지시 한다고 볼 수 있다. 따라서 압력용기 산분해법에서의 Rb, Sr과 같은 원소의 결핍 또한 그 원인을 명확히 밝혀내기 위해서는 보다 더 세밀한 실험이 필요하다 고 본다.
일반적인 테플론 바이알 산분해법에 의한 시료용액 에서는 Zr, Hf, Ta의 함량이 낮다. 일반적인 테플론 바이알 산분해법에 의한 시료용액에서의 Zr, Hf, Ta 의 저농도는 화강암내 저어콘과 같은 불용성광물의 불완전용해에 의한 것이라는 일반적인 해석으로 설명 이 된다(Lee et al., 2014). W의 함량은 BCR2와 유사한 특성을 보여주고 있다. 즉 일반적인 바이알 산분해된 시료 중 1개에서는 참고값보다 낮게 측정되 어졌고, 압력용기에서는 모두 높게 측정되어졌다. 그 럼에도 불구하고, GSP2 시료의 압력용기내 두 테플 론 용기에서의 완충용액내 W의 함량측정결과(Table 4의 GSP2-1_inner vial)를 보면 0.196 ppm로 참고값 에 가까운 값을 보여준다. 또한 시료내의 W 함량도 0.64 ppm으로 다른 압력용기(Bomb2)애서의 값보다 현저하게 낮다. 시료 바이알의 주입없이 실시한 압력 용기 실험에서 W의 경우, Table 3에서와 같이 원용 액과 실험후의 용액과의 신호강도 차이가 거의 없다 는 것은 압력용기 자체에서의 반응에 의한 유입 즉 오염은 무시가능하다. 따라서 이와 같은 결과는 W과 관련 시료의 불균질성 이외에 시료 바이알로부터의 시료의 유출도 있었음을 고려해 볼 수 있는 실험결과 라고 판단된다.
BCR2와 GSP2에서 모두에서 W의 함량이 모두 다 른 연구자들보다 높은 값으로 측정되어진 것은 재검 토가 필요하다고 본다. 특히 이번 실험에서와 같이, 일반적인 테플론 산분해법에서는 BCR2와 GSP2 모 두 상반되는 측정결과를 보여주고 있다. 이는 시료의 전처리 과정(분해에서 건조까지)이 W의 함량측정에 영향을 주고 있다는 것을 시사해주는 것이다. 미국
Table 6. Trace element concentration (µg/g) of the
USGS granite stanard rock GSP2 by bomb diegestion and conventional acid digestion
Element Recommended value
GSP2- Bomb1
GSP2- Bomb2
GSP2- Vial1
GSP2- Vial2 V 52 49.9 51.7 52.6 52.0 Cr 20 20.9 20.5 21.7 20.1 Ni 17 16.9 17.1 17.2 17.9 Zn 120 129.8 128.5 146.5 133.8 Rb 245 123.0 131.7 238.5 237.7 Sr 240 154.1 164.3 238.0 238.3 Y 28 23.5 24.2 24.3 24.7 Zr 550 528.0 501.2 342.2 340.9 Nb 27 24.2 25.1 24.5 25.1 Cs 1.20 1.0 1.1 1.2 1.2 Ba 1,340 1,102 1,138 1,354 1,349 La 180 154.5 165.3 192.6 191.7 Ce 410 413.5 446.5 473.5 478.5 Pr 51 47.7 51.5 56.7 56.6 Nd 200 176.9 191.9 207.5 209.8 Sm 27.0 23.5 25.3 26.7 26.8 Eu 2.30 2.2 2.3 2.4 2.4 Gd 12.0 11.3 12.2 12.6 12.4 Tb 1.321) 1.2 1.3 1.3 1.3 Dy 6.10 5.5 5.8 5.9 6.1 Ho 1.00 0.9 0.9 0.9 1.0 Er 2.20 2.2 2.4 2.4 2.3 Tm 0.29 0.3 0.3 0.3 0.3 Yb 1.60 1.6 1.6 1.6 1.6 Lu 0.23 0.2 0.2 0.2 0.2 Hf 14.0 13.6 13.1 9.1 9.1 Ta 0.91) 0.79 0.80 0.69 0.65 W 0.372) 0.64 9.09 0.16 6.45 Pb 42.0 43.4 45.6 49.2 51.2 Th 105 105.6 113.4 119.6 118.0 U 2.40 2.3 2.6 2.6 2.7
1)
Cotta and Enzweiler (2012)
2)
Average value of high pressure asher system (HPA-S) method
and Bomb method by Cotta and Enzweiler (2012)
Fig. 4. Comparison of trace element abundance from USGS basalt reference rock BCR2, expressed as the normalized ratio between obtained value from this study and the reference value. Two horizontal lines on the graph delimit an agreement between 90 and 110%.
Fig. 5. Comparison of trace element abundance from USGS basalt reference rock GSP2, expressed as the
normalized ratio between obtained value from this study and the reference value. Two horizontal lines on the
graph delimit an agreement between 90 and 110%.
지질조사소의 경우. W에 대해서는 대부분의 암석표 준시료에 대해 추천값을 제시하지 않고 있다. 이와 같은 이유는 시료처리과정이 W의 정확한 측정에 영 향을 미치고 있을 가능성이 있기 때문인 것으로 추정 된다.
앞에서의 Sr, Rb, W, Zr, Hf, Ta 이외에, Cr, Ni, Zn에 대해 시료분해를 실시한 Table 3의 압력용기내 완충용액에서의 원소별 측정강도 변화치와 Table 4의 시료를 넣지않고 압력용기실험을 한 후의 완충용액에 서의 원소별 측정강도 변화치를 비교했을 때, 양쪽 실험 모두에서 이들 원소들의 측정강도값이 증가하였 으며, 특히 시료를 넣어서 실험한 후의 자료인 Table 4를 보면 농도값이 현저하게 증가하고 있다. 이는 시 료의 산분해 실험 동안에 Savillex 바이알내의 Cr, Ni, Zn 성분이 분해실험동안 손실될 가능성이 크다는 것을 시사해준다. 그럼에도 불구하고 Fig. 4와 5를 비교해보면 Cr, Ni의 결핍이 BCR2에서는 모두 관찰 되지만, GSP2에서는 이와 같은 결핍이 보이지 않는 다. 이와 같은 결과는 어느 특정광물의 불완전 산분 해에 기인된 것이라는 해석보다는 추천값 혹은 참고 값의 오류로 보는 것이 타당하다고 판단된다. 결론적 으로, 이 논문의 실험결과는 화강암류 혹은 현무암류 를 산분해한 후, 이를 ICP-MS로 측정하고자 할 때 Cr, Ni, Zn 및 Ta, W은 주의하는 것이 필요하다는 것은 지시해준다. 특히 Ta은 화강암류의 조구조환경 을 판단하는데 있어서 주요한 인자 중의 하나 (Pearce et al., 1984)이므로 더 많은 주의가 필요할 것이다.
스파이더 다이어그램 및 희토류원소 분포도에 대한 영향
초기맨틀 및 미분화 원시운석내 함량값으로 규격화 한 스파이더 다이어그램(거미도) 및 희토류원소 분포 도는 지구화학적으로 매우 유용하게 활용되는 미량원 소 분석자료 해석법이며, 이 때의 정확한 분석자료는 자료의 올바른 해석을 위한 중요한 전제조건이다. 따 라서 BCR2와 GSP2에 대한 미국지질조사소의 추천 값과 이 논문에서 서로 다른 암석분해법을 적용해서 얻어진 측정값에서의 미량원소 및 희토류원소 분포도 를 비교해보고자 하였다. Fig. 6a는 BCR2의 추천값 과 이 논문에서 얻어진 측정값을 초기맨틀값으로 규 격화한 거미도면이고, Fig. 6b는 희토류원소 추천값과 측정값을 원시운석값으로 규격화한 도면이다. 그리고
Fig. 7a는 GSP2의 추천값과 이 논문에서 얻어진 측 정값을 초기맨틀값으로 규격화한 거미도면이고, Fig.
7b는 희토류원소 추천값과 측정값을 원시운석값으로 규격화한 도면이다.
Fig. 6에서 볼 때, BCR2의 경우, 거미도면과 희토 류원소 분포도면이 시료분해방법에 따른 영향을 거의 받지않고 모두 추천값과 도면상 거의 일치하는 양상 을 보여준다. 이는 Fig. 4의 Cr, Ni, Zn 및 Ta, W 같은 원소들의 활용을 제외하고는, 테플론 바이알만 을 이용한 산분해법도 지구화학적 응용을 위한 실험 방법으로 유용한 시료분해방법이라는 것을 확인해준 다고 볼 수 있다.
반면에 Fig. 7의 화강암 암석표준시료 GSP2의 측 정결과를 살펴보면, Rb, Sr의 경우는 압력용기실험에 서 추천값보다 결핍되어 나타나고, Zr은 일반적인 테 플론 바이알에서 결핍된 양상을 보여준다. 일반적인 산분해법에서의 Zr의 결핍은 Lee et al.(2014)의 실 험결과에서도 이미 보고된 바와 같이, 저어콘 광물의
Fig. 6. Primitive mantle (Sun and McDonough, 1989)-
normalized trace element patterns and chondrite
(Masuda et al., 1973; Masuda, 1975)-normalized REE
patterns of BCR2 for the recommended values and
the measured values from this study.
불완전분해에 의한 것으로 해석이 가능하다고 본다.
하지만, 압력용기 산분해법에서의 Rb, Sr의 결핍은 경우에 따라서는 자료의 올바른 해석에 오류를 가져 올 수도 있으므로 이의 원인을 밝혀내기 위해서는 추 가적인 많은 연구가 필요하다고 본다.
요약 및 결론
현무암 및 화강암 표준시료를 테플론 바이알을 이 용한 일반적인 산분해와 압력용기를 사용하여 산분해 후, ICP-MS로 측정했을 때의 미량원소의 함량차이 및 압력용기내 내·외부 테플론 용기 완충용액에서의 오염의 원인에 대해 토의하였다. 희토류원소의 경우, 분포도에서는 큰 차이를 보이지 않고 대체적으로 유 사한 양상을 띄었다. 아울러 화산암류의 기원지를 추 적해내는 데 유용한 거미도에 활용되는 미량원소의 경우에도 시료의 산분해법의 차이가 크지 않음을 확
인할 수가 있었다.
반면에 Cr, Ni, Zn, Ta, W 등과 같은 원소는 추 천값과 많은 차이를 보여주었다. 특히 Ni은 기존 연 구자들의 결과와 마찬가지로 추천값보다 크게 낮은 값으로 측정되어졌고, W의 경우는 압력용기 산분해 법과 일반적인 테플론 바이알에서의 산분해법에 따라 서로 반대 경향의 측정치를 보여주었다. Cr, Ni, W 의 이와 같은 측정결과는 시료분해 과정중에 발생된 원소의 손실 혹은 추천값의 오류일 가능성이 크다.
이는 시료의 분해법에 따라서 잘못된 자료 즉 분석결 과를 사용하게 될 수도 있다는 것을 의미하며, 따라 서 미지의 시료를 측정하는 경우 가능하면 표준시료 를 함께 측정하여 비교해보는 것이 필요하다고 본다.
사 사
본 연구는 한국지질자원연구원 기본사업인 ‘달 지 질·지각진화사 연구를 위한 달 유사암석·운석 및 영 상·분광자료 활용기술 개발(과제번호: 16-3116)’과제 의 연구수행일환으로 수행되었다. 이에 사의를 표한 다. 이 논문을 세세히 보시고 해석상의 많은 문제점 을 지적해 주신 부경대학교의 박계헌 교수님과 익명 의 심사자 분께 깊은 감사를 드린다.
References
