열처리 온도에 의한 구조 결정성이 탄소섬유의 전자파 차폐 성능에 미치는 영향

열처리 온도에 의한 구조 결정성이 탄소섬유의 전자파 차폐 성능에 미치는 영향

김종구⋅정철호⋅이영석

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The Effect of Crystallization by Heat Treatment on Electromagnetic Interference Shielding Efficiency of Carbon Fibers

Jong Gu Kim, Choul Ho Chung, and Young-Seak Lee

^†

Department of Fine Chemical Engineering and Applied Chemistry, BK21-E2M, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea

(Received October 5, 2010; Accepted November 5, 2010)

열처리 온도에 따른 탄소섬유의 전자파 차폐특성을 알아보고자 전기방사법을 이용하여 나노섬유를 제조하고 1073, 1323, 1873, 2573 K 의 온도 조건에서 열처리 공정을 실시하여 서로 다른 탄소 결정화도를 갖는 PAN계 탄소섬유를 제조하였다.

장방출 주사전자현미경을 통하여 제조된 섬유의 표면 형상을 조사하였고 열처리 온도에 따른 탄소섬유의 결정화도를 Raman 분석을 통하여 확인하였다. 또한 결정화도에 따른 전기전도성을 알아보고자 4-탐침법을 이용하여 표면저항을 측정 하고 전기전도성을 계산하였으며, 회로망 분석기를 이용하여 800∼4500 MHz의 주파수 영역에서 S-parameter를 측정하고 유전율 및 투자율, 그리고 전자파 차폐 특성을 조사하였다. 2573 K에서 제조된 탄소섬유의 경우 Raman 분석을 통하여 Ig/Id 값이 2.66으로 1323 K에서 제조된 탄소섬유의 1.08에 비해 2.4배 증가하여 결정화도가 향상됨을 확인하였고 전기전도성 또한 54.7 S/cm로 약 6배의 향상을 확인하였다. 유전율 실수부에서는 평균 20의 수치를 보여 1323 K에서 제조된 탄소섬유 와 비교하여 약 4배의 향상을 보였다. 결과적으로 열처리 온도에 따른 탄소의 결정화도 향상에 의해 전자파 차폐 성능이 평균 41.7 dB로 약 10 dB이 향상되었음을 확인하였다.

To investigate the electromagnetic interference shielding efficiency (EMI SE) property based on heat treatment effects of carbon fibers in various temperatures, the polyacrilonitrle-based carbon fibers were prepared by electrospinning method and treated at 1073, 1323, 1873 and 2573 K. The surface morphology of carbon fibers was investigated by using FE-SEM and the carbon crystallization was studied by Raman spectroscopy based on effects of reaction temperatures. The electrical con- ductivity was obtained by measuring the surface resistance with four probe method on carbon crystallization. The permittiv- ity, permeability and EMI SE were investigated by using S-parameter in the range of 800∼4500 MHz. In case of carbon fibers treated at 2573 K, the improved carbon crystallization was confirmed by Raman spectrum and the enhanced electrical conductivity showing 54.7 S/cm was also observed. The permittivity was dramatically improved by factor of 4 based on effect of high reaction temperature. Eventually, the highly improved EMI SE value was obtained showing around 41.7 dB.

Keywords: carbon fiber, graphite, electromagnetic interference, electrospinning, heat treatment

1. 서 론

1)

최근 전자정보 통신기술의 발달에 따라 전자기기에서 발생하는 전 자파 잡음에 대한 피해가 갈수록 증가하고 있다. 이러한 현상을 전자 파 장해(electromagnetic interference, EMI)라 하며 전자파 장해에 의 하여 의료기기, 산업용 로봇, 군사 장비와 같은 전자기기의 오작동 및 인체에 노출 시 질병을 일으킬 수 있다는 연구 결과가 보고되었다[1, 2]. 현재 이와 같은 전자파 장해에 대한 위험성을 인식하고 문제의 해 결을 위해 전자파 차폐에 대한 개발은 많은 연구가 진행되고 있다

† 교신저자 (e-mail: [email protected])

[3,4].

전자파 장해에 대한 대책으로 일차적으로는 발생원에서 전자파 잡

음이 누출되지 않도록 해야 하며, 피해기기에서도 전자파 잡음이 내

부로 침입하지 않도록 각각 기기의 외부 마감재에 전자파 차폐 기능

을 부여하여야 한다. 이때 사용되는 전자파 차폐 재료는 도전 손실과

유전 손실, 그리고 자성 손실형 재료로 구분된다. 이는 전자파 차폐

재료가 위의 3가지 특성을 통해 전자파를 흡수하여 열로 변환시킴으

로써 세기를 약화시킬 수 있기 때문이다. 이 중 도전 손실용 재료로써

는 Ag, Cu, Ni 등 금속재료가 이용되고 있으나 고가 및 산화 특성 때

문에 전자파 차폐재료로서의 응용에 문제점을 가지고 있다. 따라서

최근 이에 대한 대체재료로써 탄소재료의 응용이 대두되고 있다[5-7].

탄소재료는 비중이 낮고 전기적 성질이 우수하여 전자파 차폐재료 로의 응용 가능성이 높아 많은 연구가 진행 중이다. 이 중 탄소나노튜 브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 카본블랙(carbon black) 등은 전기적 성질이 우수하여 도전손실을 증가시키기 때문에 전자파 차폐에 효과적으로 이용될 수 있다[8-11]. 이 중 탄소섬유는 PAN (polyacrylonitrile), Pitch, Cellulose계 크게 3가지로 구분할 수 있으며, 특히 PAN계 탄소섬유는 현재까지 알려진 모든 탄소섬유의 전구체 중 가장 경제성이 높은 전구체로서 습식, 건식, 용융방사법, 전기방사법 등을 다양한 방법을 통하여 미세한 섬유로 제작이 가능하다.

PAN 계 탄소섬유 제조는 크게 섬유 제조공정, 산화(안정화)공정, 탄 화공정으로 구성된다. 섬유 제조공정은 PAN의 섬유상 구조형성을 위 하여 상기의 다양한 제조방법을 통하여 진행되며, 이 중 전기방사법 은 전기장을 이용한 방법으로 수십 나노미터(nm) 직경의 미세 섬유의 제조가 가능하여 PAN계 탄소섬유제조에 많은 응용이 이루어지고 있 다. 제조된 섬유는 473∼573 K의 산소 분위기에서 수행되는 산화(안 정화) 공정을 거친 후 1273 K 이상의 질소 및 아르곤 분위기에서 탄 화 공정을 통해 90% 이상의 탄소성분만으로 구성된 PAN계 탄소섬유 의 제조가 이루어진다. 또한 2473 K 이상의 열처리 공정이 수행될 경 우 육방정계의 흑연구조의 증가에 의해 결정화도가 증가되어 전기적 성질이 우수한 탄소섬유의 제조가 가능하다[12-15].

본 연구에서는 탄소섬유의 열처리 온도에 따른 전자파 차폐특성을 알아보고자 전기방사법을 이용하여 PAN 섬유를 제조하고 각각 1073, 1323, 1873, 2573 K 로 열처리 온도를 달리하여 PAN계 탄소섬유를 제 조하였다. 장방출 주사전자현미경을 통해 샘플의 미세구조 및 섬유상 의 제조를 확인하였고 Raman 분광분석을 통해 탄소섬유의 결정화도 를 분석하였다. 또한, 4-탐침법을 통해 제조된 PAN계 탄소섬유의 전 기전도성을 측정하였다. 이렇게 제조된 열처리 온도에 따른 각각의 탄소섬유에 대하여 회로망 분석기를 사용하여 800∼4500 MHz까지의 마이크로파 대역에서 유전율 및 투자율, 전자파 차폐 성능을 고찰하 였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료

본 연구에서 탄소섬유를 제조하기 위해서 polyacrylonitrile (PAN, Aldrich)를 탄소 전구체로 사용하였고 용매로 N,N-dimethyl formamide (DMF, Acros)를 사용하였다.

2.2. 실험방법 및 장치

2.2.1. 전기방사를 이용한 PAN 섬유의 제조

전기방사를 위하여 탄소섬유의 전구체인 PAN을 DMF용매에 질량 대비 12 wt%로 혼합한 후 353 K에서 8 h 동안 교반하였다. 준비된 PAN/DMF 용액을 전기방사를 통해 섬유로 제조하기 위해 30 mL 주 사기, 직경이 1.27 mm인 모세관 팁과 KD scientific syringe pump (Model 100) 를 사용하였으며 용액의 유출 속도를 1 mL/h로 조절하였 다. 전기방사 장치의 접속롤러는 알루미늄 호일로 감싸서 방사된 후 회수가 용이하도록 하였다.

PAN 섬유는 모세관 팁에 양전하를 집속롤러에는 음전하를 부여하 여 중력방사방식으로 제조하였으며, 이때 고전압 직류발생 장치를 사 용하였다. 예비 실험을 통하여 모든 실험은 18 kV의 인가전압으로 고 정하였고, 팁과 집속롤러 사이의 거리(tip to collector distance, TCD) 도 10 cm로 고정하였다. 전기방사의 중요한 변수인 대기 조건 중 온

도와 습도는 전기장의 전하에 많은 영향을 주므로 항상 일정하게 유 지시켜 주어야 하는데. 본 실험에서 전기방사시 대기 온도와 습도를 300(±2) K, 50(±2)% 로 고정하였다[16-19].

2.2.2. 열처리

전기방사로 제조된 PAN 섬유를 고온에서 탄소섬유로 제조하기 위 하여 먼저 산화과정을 통해 탄화시 열적 안정성을 높여 탄소섬유의 구조가 파괴되지 않게 하는 것이 중요하다. 산화 조건은 상온에서 533 K 까지 공기 분위기에서 1 K․min ^‐1 의 승온 속도로 가열하였으며 상기 온도조건에서 4 h 동안 유지하였다. 또한, 이렇게 산화된 섬유를 서로 다른 결정화도를 갖는 탄소섬유로 제조하기 위하여 각각 1073, 1323, 1873, 2573 K 까지 아르곤 분위기에서 10 K․min ^‐1 의 승온 속도로 가 열하고 상기 온도조건에서 1시간 동안 유지하였다[20-22]. 각각의 온 도에서 제조된 샘플은 CNF10, CNF13, CNF18, CNF25으로 명하기로 한다.

2.3. 분석

본 실험에서 샘플의 표면 미세형상을 확인하기 위하여 장방출 주사 전자현미경(Hitachi, S-5500)을 사용하였으며, 좀 더 정확한 표면 특성 확인을 위하여 백금 코팅을 하지 않았다. 제조된 섬유의 직경 또한 상 기 장비를 이용하여 측정하였다. 열처리 온도에 따른 탄소섬유의 결 정화도를 확인하기 위하여 514.5 nm의 wavelength (λ 0 ) 에서 Raman 분광분석(Renishaw, RM 1000-InVia)을 실시하였다. 4‐탐침법 표면저 항 분석장비(Dasol ENG, FPP-20K)를 이용하여 40 × 40 mm 크기의 부직포 형태로 제조된 탄소섬유 샘플의 표면저항을 측정하였다. 샘플 의 서로 다른 지점에 대하여 5회 반복측정을 실시하여 오차범위를 계 산하였다.

탄소섬유의 유전율, 투자율, 전자파 차폐성능을 측정하기 위하여 회 로망 분석기(Agilent, 5071A)를 사용하여 800∼4500 MHz까지의 마이 크로파 대역에서 외경 7 mm, 내경 3 mm, 두께 1 mm의 도넛형으로 제조된 탄소섬유 샘플의 S-parameter를 측정하였으며, Ghodgaonkar 이론을 이용하여 유전율 및 투자율을 계산하였고, ASTM D4935-99 규격을 적용하여 전자파 차폐 성능을 계산하였다[23-26].

3. 결과 및 고찰

3.1. 열처리 온도에 따른 표면형상 변화

전기 방사로부터 제조된 섬유를 533 K의 안정화 공정을 거쳐 각각

다른 탄화 온도에서 탄화 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하였다. 이

렇게 제조된 탄소섬유의 표면 형상과 온도에 따른 표면 특성을 장방

출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰하고, Figure 1에 온도

에 따른 이미지를 나타내었다. Figure 1의 (a), (b), (c), (d)를 통하여

CNF10, 13, 18, 25 의 표면형상을 확인할 수 있으며, 각각의 직경은

470 ± 50, 420 ± 50, 370 ± 50, 340 ± 50 nm 로 계산되었다. 전기방사를

통하여 제조된 모든 샘플들은 3차원 망상구조를 형성하여 탄소섬유가

제조됨을 관찰할 수 있으며, 열처리 온도의 상승에 따라 탄소섬유의

직경이 감소함을 확인할 수 있다. 또한, 전기방사로부터 제조된 섬유

는 탄화 온도에 따라 큰 표면 변화를 보이지 않았으며, 모두 고른 표

면 현상을 유지하는 것으로 관찰되었다. 이는 열처리 온도에 따른 직

경의 감소는 PAN계 탄소섬유의 탄화특성과 관련이 있는 것으로 판단

된다. 일반적으로 산화과정을 거친 PAN 섬유는 비활성 기체하에서

진행되는 탄화공정(> 1273 K)간 열분해에 의해 섬유를 구성하고 있던

Figure 1. FE ‐SEM image of sample; (a) CNF10, (b) CNF13, (c) CNF18, and (d) CNF25.

N, H 등의 비탄소계열 분자들이 제거가 이루어진다[27]. 특히 873 K 이상에서 진행되는 탈질소화 반응에 의해 C-N 결합의 질소분자 제거 가 시작되며, 1573 K에서 탄소섬유의 질소 함유량은 약 2∼3%로 최 소화 된다. 이러한 현상에 의해 최종적으로 제조된 탄소섬유는 보통 50% 이하의 수율(PAN 중량대비)을 나타낸다. 또한 2273 K 이상에서 열처리 과정을 통해 탄소구조의 흑연화가 증가함에 따라 결정성 및 배향성이 증가하여 탄소섬유의 수축을 유도할 수 있다[27,28]. 따라서 섬유 직경의 감소는 열처리 온도 상승에 따라 PAN 섬유의 C-N 결합 에서 질소분자가 제거되는 현상이 증가하고, 탄소구조의 결정성 및 배향성 향상에 따른 결과로 사료된다.

3.2. 열처리 온도에 따른 탄소섬유의 결정화도 및 전기전도성 변화 Raman 분광분석을 이용하여 탄소섬유의 결정화도를 분석하였으며, 그 결과를 Figure 2에 나타내었다. 탄소섬유의 결정화 정도는 열처리 온도에 따라 Type-I, Type-II, Type-III로 크게 3가지로 분류할 수 있다 [29]. Type-I은 2273 K 이상에 제조된 결정성과 배향성이 높은 상태의 탄소섬유를 말한다. Type-II은 1773 K 내외에서 제조되어 결정성은 높으나 배향성이 낮은 경우를 말하며, Type-III는 1273 K 이하에서 제 조된 배향성과 결정성이 모두 낮은 상태의 탄소섬유를 나타낸다. 일 반적으로 탄소섬유는 라만 분광분석에서 1350∼1380 (D peak (disordered peak)) 과 1580∼1600 (G peak) cm ^‐1 의 흡수영역을 가지며, 두 영역의 세기와 폭에 따라 탄소섬유의 결정화도를 판단할 수 있다.

D peak 는 탄소원자들의 탄소 구조의 무정형 상태와 관련이 있으며, G

Figure 2. Raman spectra of Samples according to different heat treatment.

peak (graphite peak)는 sp ² 혼성궤도 결합에 흑연결정 구조를 나타낸

다. 각 영역의 peak의 세기 값(Ig 및 Id)을 통하여 상대적인 결정화도

향상을 판단할 수 있으며, Ig/Id로 계산할 수 있다[30-34]. CNF25을

CNF10, CNF13, CNF18 과 비교하였을 때 D peak이 감소한 반면 G

peak 이 뚜렷하게 발달되었음을 확인할 수 있다. Ig/Id 값은 CNF10,

Figure 3. Electrical conductivity of samples used in this study.

Figure 4. Permittivity of samples used in this study.

Figure 5. Permeability of samples used in this study.

CNF13, CNF18, CNF25 각각 0.74, 1.08, 1.40, 2.87로 열처리 온도에 따라 Ig/Id 값이 증가하여 상대적인 결정화도가 향상되었음을 알 수 있다. 이는 열처리 온도가 높아짐에 따라 탄소섬유의 무정형 구조가 감소하고 결정질 분자구조가 증가하여 결정화도가 높아졌기 때문이 다[30].

또한 열처리 온도에 따른 전기전도성 향상 정도를 알아보기 위하여 표면저항 측정하였다. 4-탐침법 표면저항 분석장비를 이용하여 표면 저항을 측정한 후, 다음의 공식에 따라 전기 전도성(σ)을 계산하였다 [35-37].

σ= 1/ρ= d/RS (1) 여기에서 ρ는 고유저항(비저항)을, R은 전기저항, d는 전압 접촉부 사이의 거리, S는 시편 측면의 단면적을 나타낸다.

상기 공식 (1)에 의해 계산된 전기전도성 측정결과를 Figure 3에 나 타내었다. CNF25의 경우 54.7 ± 2.3 S/cm의 수치를 나타내어 CNF10, CNF13, CNF18 과 비교하였을 때 각각 약 44, 27, 6배의 전기전도성 향상을 보였다. CNF10, CNF13, CNF18은 각각 1.24 ± 0.4, 2 ± 0.5, 8

± 2.3 S/cm 의 결과를 나타내었는데, 앞 절에서 분석된 Raman결과에서 알 수 있듯이 비교적 저온에서는 비결정질 분자 구조를 갖는 D peak 가 발달되어 전자 전달이 용이하지 않은 결과로 사료된다. 반면 CNF25 의 경우에는 결정질 분자 구조(G peak)가 발달됨에 따라 탄소구조의 sp ² 혼성궤도를 가짐으로써, π결합에 의해 전자전달이 용이하게 됨에 따라 전기전도성이 향상된 것으로 판단된다.

3.3. 유전율 및 투자율 및 전자파 차폐 효율 분석

회로망 분석기를 이용하여 800∼4500 MHz의 영역에서 유전율 및 투자율, 전자파 차폐 성능을 분석하였다. Figures 4 및 5는 주파수에 따른 복소 유전율 및 투자율의 실수부 및 허수부를 나타낸 것이다.

유전율의 경우 CNF25의 실수부가 평균 20의 수치를 나타내어 나머지 두 샘플의 각각 평균 6.2, 4.8, 3.2과 비교하여 향상됨을 알 수 있다.

이는 유전율이 전기장과 관련된 함수이기 때문에 탄소섬유의 전기전 도성 차이에 따른 결과로 사료되며, 전기전도성 분석결과와 비슷한 경향을 보임으로써 위 추측을 뒷받침할 수 있다. 유전율의 허수부는 매질에 의한 에너지 손실과 관련된 항목으로써 음수값은 단순히 허수 구분의 의미로 사용된다[38]. 유전율 허수부 또한 실수부와 같은 경향

을 보이고 있으며 CNF13, CNF18에 비하여 CNF25의 에너지 손실이 높음을 알 수 있다. 투자율의 경우 세 샘플이 실수부의 경우 0∼3, 허수부의 경우 0∼1의 범위 내에서 유사한 수치를 보이는데 이는 탄소섬유의 열처리가 자성손실에 어떠한 영향을 미치지 않기 때문 으로 판단된다.

전자파 차폐성능(shielding efficiency)은 ASTM D 4935-99에 의거 하여 S-parameter를 측정하였으며, 아래의 공식을 이용하여 계산된 결 과를 Figure 6에 나타내었다[25,39-41]. S-parameter는 복소수 형태의 매개변수로써 측정시 동축관 내에 삽입된 전자파 차폐재료에 의해 반 사 또는 투과된 전자파를 회로망 측정기에서 감지하여 S 11 , S ₁₂ , S ₂₁ , S ₂₂ 총 네 개의 매개변수로 변환되어 출력된다[23,24].

EMI SE = 10 log P I /P T = 20log |E I /E T | (dB) (2)

식 (2)에서 P I 와 P T 는 각각 입사전력과 투과전력을 나타내며, E I 와 E T

는 입사전기장과 투과전기장이다.

CNF25, CNF18, CNF13, CNF10 순의 전자파 차폐 성능을 보였으며

주파수가 증가함에 따라 차폐성능이 감소함을 확인하였다. CNF10,

Figure 6. EMI SE of samples used in this study.

CNF13, CNF18 은 각각 평균 17.4, 27.2, 30.1 dB의 전자파 차폐성능을 나타내었으며 CNF23은 평균 41.7 dB의 수치를 나타내어 CNF10, CNF13, CNF18 과 비교하여 각각 24.3, 14.5, 11.6 dB의 향상을 보였 다. 이는 열처리 온도에 따른 탄소섬유의 결정화도 향상에 의한 전기 전도성 향상에 기인된 것으로 판단된다.

4. 결 론

탄소섬유의 전자파 차폐특성 향상을 위하여 열처리 온도를 제어하 여 탄소섬유를 제조하였고 다음과 같은 결론을 얻었다. 2573 K의 열 처리 공정을 거친 탄소섬유는 C-N기의 질소분자 제거 및 결정화도 향 상에 의하여 직경의 감소를 나타내었다. Raman 분광분석을 통하여 열처리 온도 증가에 따른 탄소섬유의 결정화도 향상을 확인하였으며 특히 2573 K 열처리 결과에서 뚜렷한 1580∼1600 (graphite peak) cm ^‐1 가 형성되고 Ig/Id 값이 2.87을 나타내어 열처리에 의해 탄소섬유의 결정화도가 향상되었음을 확인하였다. 전기전도성 분석결과에서는 CNF25 이 54.7 S/cm로 CNF18에 비해 약 6배 이상의 향상을 보였으 며, 이 결과는 Raman 분광분석에서 확인된 결정화도 향상에 기인된 것으로 판단된다. 유전율 및 투자율 분석에서는 CNF25이 실수부와 허수부에서 각각 평균 20, 5를 나타내었으며 이는 유전율이 전기장과 관련된 함수이기 때문에 전기전도성 향상에 따른 유발효과로 판단된 다. 전자파 차폐 측정결과 CNF25은 CNF18과 비교하여 약 10 dB의 향상을 보여 탄소섬유의 결정화도 향상에 따른 전기전도성에 기인된 것으로 사료된다.

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