1. 서 론
1)
현재 고분자 소재는 전자재료, 의학용 재료 그 리고 자동차 등 많은 분야에서 주목받고, 실제로 적용되어 쓰이고 있다. 또한 최근에는 기존의 고 분자의 성질 외에도 여러 추가적인 기능을 보유하 여 미래에 스마트 소재로서 쓰일 수 있는 소재에 대한 개발이 이루어지고 있다. 그중 최근 각광받 고 있는 기능 중의 하나는 자가치유 기능으로, 인 체조직처럼 고분자 소재 자체가 스스로 손상을 치 유하여 본래의 특성을 회복하는 것을 뜻한다. 현 재는 어떠한 제품에 손상이 발생하면 직접 부품을 교체하거나, 손상부위를 직접 수리하여 다시 사용 하지만, 자가치유 소재가 적용되었을 경우 사람이 직접 수리하지 않고도 오래 사용할 수 있어 경제 적으로도 경쟁력이 있고, 수리과정에서 위험부담 을 감소시킬 수 있다. 자가치유 소재는 자동차 외 장 코팅, 전자제품의 부품 및 외장과 같이 우리와
†주저자(E-mail: [email protected])
밀접하게 관련하고 있는 제품으로부터 직접 수리 가 어려운 인공위성, 건축물 그리고 선박과 같은 넓은 분야까지 적용 가능하기 때문에 미래에 폭 넓은 활용이 가능할 것이라고 기대되고 있다.
자가치유 시스템에 관한 연구 초기에는 고분자 매트릭스에 치유 물질을 포함한 마이크로 캡슐이 나 모세관을 분산시켜 균열이 발생되었을 때, 균 열 부위의 마이크로 캡슐과 모세관 또한 파손되면 서 치유 물질이 흘러나와 치유가 진행되는 형태가 주로 제시되었다[1-6]. 대표적인 연구 사례로 2001 년 Nature지에 발표된 White 연구팀의 사례를 들 수 있는데[1], 그들은 Figure 1에 도시되어 있는 것과 같이 에폭시 매트릭스에 다이사이클로펜타 디엔(dicyclopentadiene) 단량체를 포함하고 있는 캡슐과 Grubb’s 촉매를 분산시킨 후, 균열이 발생 하였을 때 마이크로 캡슐 내에 포함되어 있던 단 량체가 흘러나와 매트릭스 내에 분산되어 있던 촉 매와 반응하여 중합이 일어나 균열을 채워 치유하 는 방식의 자가 치유 시스템을 제시하였다.
가역반응을 이용한 자가치유 시스템의 소개와 동향
이 하 영⋅차 상 호
† 경기대학교 화학공학과Introduction and Trend of Self-Healing Systems via Reversible Reactions
Ha-Young Lee and Sang-Ho Cha
†Department of Chemical Engineering, Kyonggi University, 154-42, Gwanggyosan-ro, Yeougtong-gu, Suwon-Si, Gyeonggi-do 16227, Republic of Korea
Abstract: 최근 안전성과 경제성의 향상 등 자가치유 물질이 가지는 장점이 주목을 받으면서, 자가치유 물질에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 자가치유 물질 연구 초기에는 마이크로 캡슐과 모세관 등을 이용한 비 가역적 자가치유 시스템이 많이 제시되어 왔지만, 일회적인 치유만 가능하다는 한계점 때문에 최근에는 특정 자극에 대해 가역적인 반응을 통해 반복적인 치유가 가능한 자가치유 시스템에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 따라서 본 기고에서는 열 및 빛에 의해 가역적인 성질을 가지는 고리화 반응과 라디칼 반응 등의 가역적인 반응을 이용한 자가치유 시스템 에 대해 소개하고자 한다.
Keywords: Self-Healing, Reversible reaction, [2+4]cycloaddition reaction, [2+2]cycloaddition reaction, [4+4]cycloaddition reaction
기획특집: 자가치유 소재 신기술
위와 같은 자가치유 시스템은 주로 단량체를 마 이크로 캡슐과 모세관에 포함시켜 복합 재료로 적 용시키고 단량체의 중합을 통해 균열을 채우는 방 식이다. 하지만 고분자 중합 반응은 비 가역반응 이기 때문에 일회성으로 치유가 끝난다는 한계점 을 갖고 있고, 실제 제품에 적용하였을 때 반복적 인 치유가 불가능하다는 단점 또한 야기시킨다.
따라서 여러 번 치유가 가능한 소재에 대한 연구 가 이루어지기 시작하였다.
반복적인 치유가 가능한 자가치유 시스템에 관 한 연구들은 열, 빛, 또는 특정한 자극에 의해 가 역적인 성질을 가지는 반응을 기반으로 치유 메커 니즘을 설계하였고, 현재까지 활발한 연구가 이루 어지고 있다. 본 기고에서는 열과 빛에 가역적인 성질을 가지는 반응 중 대표적으로 많이 이용되고 있는 고리화 반응들과, 그 외의 가역반응을 이용 한 자가치유 시스템들을 소개하고 최근 연구 동향 에 관해서도 설명하고자 한다.
엔(diene)과 친 다이엔체(dienophile)의 [2+4] 고리 화 첨가반응(cycloaddition)으로, 제시된 두 가지 물질의 화합물에서 약간의 에너지를 가해주면 고 리형태의 사이클로헥센(cyclohexene)이 형성되고, 고온에서는 열을 흡수하면서 retro Diels-alder 반 응을 통해 공유결합이 끊어짐으로 인해 형성되었 던 고리가 분리된다. Diels-alder 반응은 별도의 촉 매를 필요로 하지 않고, 부반응이 일어나지 않으 며, 반응성이 매우 좋기 때문에 적은 양의 에너지 가 공급되어도 반응이 진행되어 자가치유 과정이 가능하다는 장점을 바탕으로 많은 연구가 이루어 지고 있다.
Diels-Alder 반응을 이용한 자가치유 시스템은 2002년 Science지에서 Fred Wudl의 연구팀이 최 초로 제시하였다[7]. Wudl의 연구팀은 diene으로 는 furan 작용기를, dienophile로는 Maleimide 작 용기를 선택하였고, 한 분자당 4개의 furan 작용기 를 가지는 단량체와, 한 분자당 3개의 Maleimide 작용기를 가지는 단량체를 이용한 Diels-alder 반 응을 통해 높은 가교도를 가지는 네트워크를 형성 하였다(Figure 2). 이렇게 형성된 네트워크의 공유 결합은 고온에서 일정시간 retro Diels-alder 반응 을 통해 끊어진 후 다시 Diels-Alder 반응을 통해 재형성되는 것을 확인하였고, 물리적으로 형성되 었던 균열이 이러한 과정을 통해 사라지는 것을 시각적으로 확인할 수 있었다. 또한 compact ten- sion test를 통해 손상이 되기 전 네트워크의 물성 과, 치유 과정 후 네트워크의 물성 비교를 통해 부 분적인 치유가 가능한 것을 확인하였다. 치유 효 율은 57%로 마이크로캡슐을 이용한 자가치유 시 스템과 비교하였을 때 다소 저조하였지만, 반복적 인 치유와 상온에서 치유가 가능하다는 장점을 바 탕으로 많은 연구가 이루어졌고, 현재 치유 효율
*출처 : Nature, 409, 794-797 (2001).
Figure 1. 에폭시 매트릭스에 단량체를 포함한 마이크로캡 슐과 촉매를 분산시킨 후 균열을 낸 모습(a), 균열이 확장 되면서 마이크로캡슐 내의 단량체가 유출되며 균열을 채우 는 모습(b), 그리고 유출된 단량체가 촉매를 만나 중합이 일어나면서 균열을 치유한 모습(c)의 모식도.
가역반응을 이용한 자가치유 시스템의 소개와 동향
은 보통 80% 정도로 상당히 높아져 있다. 현재 Diels-Alder 반응을 이용한 자가치유 시스템은 Wudl의 연구팀에서 제시한 것과 같이 furan 작용 기와 Maleimide 작용기를 이용한 연구들이 주를 이루고 있다. 과거에는 고분자와 가교제 구조에 각 작용기를 도입하여 치유 물질에 유동성을 증가 시켜 치유 효율을 높이는 데에 집중되어 있었다 면, 최근에는 자가치유 기능을 각각의 소재에 적 용하여 다양한 기능성을 부여하는 방향으로의 연 구가 이루어지고 있다[8-11].
최근 발표된 몇 가지 연구를 소개하면 , Dujin Wang의 연구팀은 Diels-Alder 반응을 이용하는 고분자 네트워크에 탄소나노튜브 (carbon nano tube, CNT)를 복합재료로 적용하여 기계적 강도를 향상 시킨 자가치유 시스템을 소개하였다[12]. Wang의
연구팀은 styrene-butadiene rubber (SBR)에 furan 작용기를 도입한 고분자(SBR-FS)를 합성하고, 분 자당 두 개의 Maleimide 작용기를 가져 가교제로 역할이 가능한 bismaleimide (M
2)을 이용하여 Figure 3에 제시된 개념도와 같은 고분자 네트워크 를 형성하였다. 이와 동시에 복합재료로 첨가되어 고분자 네트워크의 기계적 강도를 향상시키고, 치 유 물질로도 작용할 수 있도록 탄소나노튜브에 furan 작용기를 도입하여(MWCNT-FA) 최종적으 로 자가치유 시스템을 완성하였다. 이들은 먼저 SBR-FS와 M
2의 비율을 다르게 하여 Diels-alder 반응을 진행한 고분자 필름을 제작한 후 가교도의 차이에 의한 물성의 변화를 관찰하였다. Figure 4(a)를 보면 세 가지의 서로 다른 비율을 가지는 film을 비교하였는데, SBR-FS의 비율이 높아질수
*출처 : Science, 295, 1698-1702 (2002).
Figure 2. Fred Wudl 연구팀의 multi-furan (1) 단량체와 multi-maleimide (2) 단량체를 이용한 Diels-alder 반응과 retro Diels-alder 반응(3).
*출처 : Macromol. Mater. Eng., 301, 535-541 (2016).
Figure 3. Furan 작용기를 도입한 탄소 나노 튜브를 고분자 네트워크에 복합재료로 적용한 자가치유 시스템의 개념도.
록, 즉 상대적인 가교도가 감소할수록 strain이 증 가하고, 최대 stress는 감소하는 경향을 보이는 것 을 확인할 수 있었다. Figure 4(b)의 그래프에서도 가교도가 증가할수록 fracture stress는 증가하고, fracture strain은 감소하는 것을 확인하였고, 작용 기의 비율에 의해 가교도가 결정되고 결정된 가교 도는 기계적 물성에 영향을 준다고 보고하였다 . 또 한 이들은 같은 비율의 조건에서 탄소나노튜브 (MWCNT- COOH)와 furan 작용기를 가지는 탄소 나노튜브를 각각 첨가하였을 때의 물성 비교를 통 해 탄소나노튜브의 복합재료와 치유 물질로서의 역할을 평가하였다. Figure 4(c)와 Figure 4(d)에 도시되어 있는 그래프들 중, 1/1비율에서 탄소나 노튜브가 첨가되지 않은 필름과 비교하였을 때 탄 소나노튜브가 첨가된 필름의 Young’s modulus는 140% 그리고 toughness는 130% 증가하였고, fur- an 작용기가 도입된 탄소나노튜브가 첨가된 필름
의 Young’s modulus는 226%, toughness는 270%
증가한 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 furan 작용기가 도입된 탄소나노튜브가 복합재료 와 치유 물질로서 기계적 물성을 향상시키는데 기 여할 수 있다는 것을 보여줬다. 그 후 Wang의 연 구팀은 자가치유 효율의 평가 실험을 진행하여 그 들이 설계한 자가치유 시스템이 최대 90%의 높은 치유 효율을 가져 전자제품 분야와 엔지니어링 분 야에 적용 가능한 스마트 소재로서의 역할이 가능 할 것이라고 전망하였다.
같은 해 Hesheng Xia의 연구팀은 생체에 적합 한 자가치유 시스템을 소개하였다[13]. Xia의 연구 팀은 폴리실록세인(polysiloxane)의 측쇄에 mal- eimide 작용기를 도입한 고분자와 실록세인(silox- ane) 양 말단에 furan 작용기를 도입한 가교제를 합성하여 Diels-alder 반응과 retro Diels-alder 반 응을 통한 Figure 5(a)와 같은 자가치유 시스템을
(a)
(b)
(c)
(d)
*출처 : Macromol. Mater. Eng., 301, 535-541 (2016).
Figure 4. 가교도와 복합재료 첨가에 따른 고분자 필름의 기계적 물성 비교.
가역반응을 이용한 자가치유 시스템의 소개와 동향
설계하였다. 이들은 Diels-Alder 반응의 가역적인 성질을 확인하기 위해 Diels-alder 반응을 진행한 필름과 , 진행하지 않은 필름을 각각 제작하여 상온 과 retro Diels-Alder 반응이 일어나는 온도(140
℃)에서의 용해도를 관찰하였다. Figure 5(b)를 참 고하면 Diels-Alder 반응이 진행된 필름은 상온에 서 가교되어있기 때문에 용해되지 않았지만, 140
℃에서는 retro Diels-Alder 반응의 진행으로 인해 가교결합이 끊어지면서 완전히 용해되었고, 다시 온도를 낮추었을 때 Diels-Alder 반응으로 인해 가 교되어 흐르지 않는 거동을 보이고, Diels-Alder 반응이 진행되지 않은 필름은 다른 거동을 보이는
것을 확인하였다. 또한 Diels-Alder 반응의 가역적 인 성질과, 고분자에 적용되었을 때 치유능력은 Figure 5(c)와 같이 필름의 재조형(remolding)가능 여부를 통해 나타내었다. 생체적합 여부를 판단하 기 위해 Xia의 연구팀은 동물 피부의 섬유화 여부 를 확인하는 실험(animal subcutaneous embedding experiment)을 통해 섬유화가 일어나지 않은 것을 확인하였고, 따라서 생체에 적용 가능한 물질이라 고 판단하였다. Xia의 연구팀에서는 위와 같은 물 질들의 합성과 치유 능력 평가를 통해 그들이 제 시한 자가치유 시스템이 생체의학 분야에 적용 가 능한 자가치유 고분자로서의 잠재적인 가능성을
*출처 : J. mater. Chem. B, 4, 982-989 (2016).
Figure 5. Diels-Alder 반응을 이용하는 폴리실록세인 기반 자가치유 물질의 합성 과정.
가지고 있다고 기대하였다.
지금까지 Diels-Alder 반응을 이용한 가역적인 자가치유 시스템은 furan 작용기와 maleimide 작 용기의 반응을 진행시켜 단순히 치유하는 것에 대 한 연구가 주로 제시되었다면, 독일의 Marc Behl 와 Stefan Hecht의 연구팀의 연구는 furan 작용기 의 반응성을 통제하고 Diels-Alder 반응 가능 여부 를 조절하여 자가 치유 기능의 on/off를 자유자재 로 가능하게 하는 자가치유 시스템을 제시하였다
[14]. Maleimide 작용기를 가지는 폴리메타크릴레 이트(polymethacrylate)계 고분자와 분자당 네 개 의 furan 작용기를 가지는 diarylethene계 물질을 가교제로 사용하였다. 가교제로 선정된 diary- lethene계 물질은 Figure 6에서 나타낸 것과 같이 빛에 의해 가역적으로 고리결합을 형성하고 끊어 내면서 maleimide 작용기의 dienophile로서 역할 을 불가능하게 만들고, 따라서 Diels-alder 반응 및 retro Diels-alder 반응이 진행되지 못하도록 작용
*출처 : Chem. Soc. Rev., 43, 1982-1996 (2014), Nature Communications, 7, 13623-136239 (2016).
Figure 6. 빛에 의해 가역적으로 고리를 형성하고 끊어내면서 Diels-Alder 반응의 가능 여부를 결정하는 메커니즘(a)과 치유 능력의 on/off를 조절하는 고분자 네트워크를 이용한 자가치유 시스템의 모식도(b).
가역반응을 이용한 자가치유 시스템의 소개와 동향
한다[15]. Behl와 Hecht의 연구팀은 자가치유 능 력과 치유 기능 on/off 가능 여부를 광학 현미경 (optical microscopy)을 통하여 확인하였다. 치유 기능이 on되어 있을 때에는 치유가 원활하게 일어 나 균열이 사라진 반면, 치유 기능이 off되어 있을 때는 치유되지 않아 균열이 그대로 남아있는 것을 확인할 수 있었다.
Diels-Alder 반응을 이용한 자가치유 시스템의 대부분이 furan 작용기와 maleimide 작용기를 통 하여 이루어진 반면 최근에는 anthracene 작용기와 maleimide 작용기의 Diels-Alder 반응을 이용한 연 구도 등장하였다. 기존에 제시된 furan 작용기와 maleimide 작용기를 이용한 자가치유 시스템은 retro Diesl-Alder 반응의 온도가 120-130℃로 높
은 온도에서 견디는 소재 개발에는 적합하지 않을 수 있기 때문에 Henry A. Sodano의 연구팀은 ret- ro Diels-Alder 반응이 250-300 ℃에서 일어나는 anthracene 작용기와 Maleimide 작용기를 이용한 자가치유 시스템을 제시하였다[16]. 먼저 이들은 Figure 7에 나타난 것처럼 OH 작용기를 각각 가 지는 maleimide와 anthracene를 준비한 후, Diesl- Alder 반응을 진행하여 diol형태의 물질을 합성하 였다. 그 후 합성한 diol과 diisocyanate를 이용한 우레탄 반응을 진행하여 높은 열에도 견딜 수 있 는 고분자를 합성하였다. 열에 대한 안정성을 평 가하기 위해 열 무게 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)과 시차 주사 열량 측정법(differen- tial scanning calorimetry, DSC)을 시행하였고, 합
*출처 : J. Mater. Chem., 4, 17403-17411 (2016).
Figure 7. Maleimide 작용기와 enthracene 작용기의 Diels-alder 반응과 우레탄 반응을 이용한 자가치유 고분자 합성 메커니즘.
성된 고분자는 250 ℃까지 안정하고, 오히려 160 ℃ 에서 열처리를 진행하였을 때 기계적 물성이 향상 된 것을 확인하였다(Figure 8). 또한 치유 효율도 최고 94.4%로 비교적 높고(Figure 9(a), (b) 참고) 에폭시 매트릭스와 비교하였을 때 기계적 물성이 대등하였으며, Figure 9(c)에서 확인할 수 있듯이 치유 과정 후 균열의 유무 확인을 통해 해당 자가 치유 시스템은 극단적인 환경에서 적용이 가능할 것이라고 전망하였다.
3. 빛에 의해 가역적인 고리화 반응을 이용한 자가치유 시스템
빛에 의한 가역반응을 이용한 자가치유 시스템 에 가장 대표적으로 이용되는 반응은 [2+2] 고리 화 반응(cycloaddition)과 [4+4] 고리화 반응 (cycloaddition)으로 최근까지 주로 cinnamate, coumarin 그리고 anthracene 작용기를 도입하여
(a) (b) (c)
*출처 : J. Mater. Chem., 4, 17403-17411 (2016).
Figure 8. 제작한 고분자 시편의 160 ℃에서 열 처리 전후 물성 비교.
*출처 : J. Mater. Chem., 4, 17403-17411 (2016).
Figure 9. 가교도가 낮은 시편의 기계적 강도 측정(a), 가교도가 높은 시편의 기계적 강도 측정(b), 치유 과정 후 균열이 사라 진 시편의 모습(c).
가역반응을 이용한 자가치유 시스템의 소개와 동향
자가 치유 기능을 이끌어낸 연구결과가 많이 소개 되어있다[17]. 빛을 이용한 자가치유 시스템은 2004년 연세대학교 정찬문 교수 연구팀의 cinna- mate 작용기를 이용한 연구가 대표적으로 많이 알 려져 있다[18]. 해당 논문에서는 분자당 세 개의 cinnamate 작용기를 포함하여 서로 가교가 가능한 물질을 합성하고 , Figure 10(a)에 나타낸 메커니즘 과 같이 균열이 발생하였을 때, 280 nm 이상의 UV를 조사하여 [2+2] 고리화 반응을 통하여 치유 가 가능하도록 하였다. Coumarin 작용기는 Figure 10(b)에 나타낸 것과 같은 구조로, 350 nm의 UV 를 조사하였을 때에는 [2+2] 고리화 반응이 일어 나고 , 254 nm의 UV를 조사하면 형성되어 있던 고 리가 끊어지는 반응을 바탕으로 자가치유가 가능 하다. [4+4]고리화 반응에 주로 쓰이는 작용기는 anthracene 작용기로, Figure 10(c)에 나타낸 것과 같이 366 nm의 UV을 조사하였을 때에는 고리가 형성되고, 254 nm의 UV를 조사하면 형성되어 있 던 고리가 끊어져 해당 파장의 UV를 조사하면 반 복적인 치유가 가능하다는 특징을 보인다. 빛에 의한 자가치유 시스템도 열에 의한 자가치유 시스 템과 같이 과거에는 해당 작용기를 가지는 물질을 합성하고, 치유 능력을 확인하는 것에 초점이 맞
춰져 있었다면, 최근의 연구들은 여러 소재에 실 제적으로 도입하여 자가치유 능력을 확보함과 동 시에 다른 기능을 더하는 방향으로 많이 이루어지 고 있다.
2014년 Rudolf Faust의 연구팀에서는 광전지 (photovoltaic)의 코팅에 많이 쓰이는 폴리이소부 틸렌(polyisobuthylene, PIB)에 빛에 의한 가역반 응이 가능한 coumarin 작용기를 분자당 세 개씩 도입한 tri-arm star형태의 PIB를 합성하여 Figure 11과 같은 자가치유 시스템에 설계하였다[19]. 이 들은 치유 능력을 확인하기 위해 atomic force mi- croscopy (AFM)을 이용하여 치유 전후 균열의 깊 이를 측정하여 비교하였다. 그 결과 낮은 강도의 UV에도 치유가 일어난다고 판단하였고, 따라서 햇빛에 의해서 치유가 일어나는지에 대한 실험을 추가로 진행하였다. 햇빛에서 치유를 진행한 PIB 코팅 또한 시간이 경과할수록 깊이가 얕아졌으며, UV에 치유를 진행했을 때보다 치유 속도는 느렸 지만, 12 h 후 치유 효율은 70%에 육박하였다. 따 라서 Faust의 연구팀은 그들이 개발한 자가치유 시스템이 광전지 코팅에 잠재적인 실용성을 가지 고 있다고 보고하였다.
위와 같이 coumarin 작용기를 이용한 자가치유
*출처 : Chem. Soc. Rev., 42, 7446-7467 (2013).
Figure 10. Cinnamate작용기의 가역반응(a), coumarin 작용기의 가역반응(b), 그리고 anthrancene의 가역반응(c)의 메커니즘.
*출처 : ACS Appl. Mater. Interfaces., 7, 2064-2072 (2015).
Figure 11. Tri-arm star PIB를 이용한 자가치유 시스템의 메커니즘.
*출처 : Macromol. Biosci., 16, 1381-1390 (2016).
Figure 12. Coumarin 작용기의 가역반응을 이용한 생체 적합성 자가치유 시스템의 모식도.
가역반응을 이용한 자가치유 시스템의 소개와 동향
시스템은 2016년에도 제시되었다. 발표된 논문들 중 Wen Zhong의 연구팀의 연구는[20] coumarin 작용기를 포함하는 메타크릴레이트계 단량체와 세포학적으로 적합한 폴리아미도아민계 가교제를 합성한 후, free radical polymerization을 통한 단 량체의 고분자 중합과 동시에 가교반응을 진행하 여 하이드로겔 형태의 시편을 제작하였다 . Figure 12에서 도시하고 있는 것처럼 제작된 하이드로겔 은 구성하고 있는 고분자의 측쇄에 위치한 cou- marin 작용기의 가역적인 고리화 반응을 통해 자 가 치유 성질을 보유하게 된다. 제작한 하이드로 겔의 자가 치유 능력을 확인하기 위해 하이드로겔 표면에 형광물질로 염색을 한 후 균열을 낸 후에 치유 과정을 진행하였으며 , confocal laser scan- ning microscopy (CLSM)을 이용하여 치유 과정 전과 후의 하이드로겔을 관찰한 결과 Figure 13에 서와 같이 시편에 존재하던 균열이 사라지는 것을 통해 자가 치유가 가능한 것을 확인하였다. 또한 고리화 반응이 일어나는 파장대의 UV 조사시간 이 점차 증가함에 따라 하이드로겔의 기계적 강도 가 증가되고, coumarin 작용기의 고리화 반응에 의한 가교로 인해 swelling 비율도 증가한다고 보 고하였다. Zhang의 연구팀은 본 연구에서 폴리아 미도아민계 가교제의 도입으로 인해 세포에 부착 되어 있는 능력이 상당히 향상되어 생체에 적합한 자가치유 시스템으로서의 잠재력도 있다고 보고 하였다.
빛에 의한 가역반응을 이용한 자가치유 시스템 의 가장 큰 장점은 Diels-Alder 반응을 이용한 자
가치유 시스템에 비해 치유 시간이 단축된다는 점 이다. 기존에 많이 제시되어 있는 Diels-Alder 반 응을 이용한 자가 치유 시스템은 하루 또는 그 이 상의 시간을 치유 시간으로 필요로 한다. 하지만 그에 비해 빛에 의한 가역반응은 치유 시간을 상 당히 단축시킬 수 있기 때문에 앞으로는 빛에 의 한 가역반응을 이용한 자가치유 시스템에 대한 연 구도 많이 이루어질 것이라고 기대된다.
4. 라디칼 반응 등 그 외의 가역반응을 이용한 자가치유 시스템
앞서 제시된 열과 빛에 의한 가역반응을 이용한 자가치유 시스템들은 모두 고리화 반응을 이용하 였다. 이와 다르게 라디칼 반응을 이용한 자가치 유 시스템은 고리를 형성하는 것이 아니라, 라디 칼 중간체의 형성을 통해 새로운 공유결합이 생성 되고 없어지는 과정을 통해 치유 능력을 가진다 [21]. 라디칼 반응을 이용한 자가 치유 시스템으로 제시된 메커니즘은 disulfide 작용기의 분리와 재형 성을 진행하는 교차 재형성 반응, trithiocarbonates (TTC)의 reshuffling 반응, 실록세인(siloxane) ex- change 반응, 폴리우레탄이 가지고 있는 oxetane (OXE)의 ring opening 반응, alkoxyamine의 결합 cleavage 반응, 그리고 diarylbibenxofuranone (DABBF) 의 결합 cleavage 반응 등이 있다[17].
2012년 Krzysztof Matyjaszewski의 연구팀은 앞 서서 제시한 다양한 메커니즘 중에서 disulfide 작 용기를 이용한 자가치유 시스템을 제시하였다
*출처 : Macromol. Biosci., 16, 1381-1390 (2016).
Figure 13. Confocal laser scanning microscopy (CLSM)을 이용한 치유 효과의 시각적 확인.
[22]. 그들은 서로 인접하여 있는 disulfide 작용기 가 특정 자극에 의해 라디칼 중간체를 형성한 후, 다시 결합하는 형태로 반응으로 인한 치유가 가능 하도록 하였다. 해당 연구의 치유 능력은 thiol-
sulfide의 산화환원 반응을 통해 조절되며, 환원 조건에선 thiol의 생성으로 인해 분리되고, 산화 조건에서 다시 disulfide를 형성하여 결합되는 모 습을 보인다(Figure 14). Matyiaszewski의 연구팀 은 그들이 제시한 시스템이 낮은 유리 전이 온도 를 가지는 자가치유 시스템에 적용이 유리하고, 상온에서도 가역적인 반응이 가능하다고 보고하 였다.
그 이후로 disulfide 작용기를 이용한 여러가지 자가치유 시스템들이 소개되었다. Liauhui Wang 의 연구팀은 disulfide 작용기를 이용한 자가치유 시스템을 향균과 antifouling 기능을 가진 하이드 로겔 코팅에 적용하여 실제로 자가치유 시스템이 어떻게 활용될 수 있는지를 보여주었다[23]. 이들 은 Figure 15에서 확인할 수 있듯이 스테인리스 스틸 판 위에 “grafting through” 방법을 이용하여 disulfide 작용기를 가지는 고분자를 코팅한 후 di- sulfide의 exchange 반응을 이용하여 치유가 가능 하도록 하였다. AFM 분석을 통해 치유 과정 후에 코팅 표면에 존재하던 균열이 사라진 것을 보고 치유 능력을 확인하였다(Figure 16(a)). 또한, disulfilde 작용기를 가지지 않는 고분자 코팅과
*출처 : Macromolecules, 45, 142-149 (2012).
Figure 14. Disulfide 작용기의 가역적 라디칼 반응을 이용한 자가치유 메커니즘.
*출처 : Polym. Chem., 6, 7027-7035 (2015).
Figure 15. Disulfide 작용기를 이용한 antifouling과 향균 효 과를 가지는 자가치유 시스템의 모식도 및 사용된 물질들.
가역반응을 이용한 자가치유 시스템의 소개와 동향
disulfide 작용기를 가지는 고분자 코팅에 같은 양 의 E. coli를 도포하여 시간의 흐름에 따른 표면 상태를 확인하여 antifouling 기능을 확인하였다 (Figure 16(b)).
최근에는 앞서 제시된 반응들을 이용한 자가치 유 시스템 외에도 Michael addition 반응을 이용한 자가치유 시스템도 새롭게 제시되었다[24]. 2016 년 Martin D. Hager의 연구팀은 bisbenzylcyanoa- cetamide와 분자당 세 개의 thiol작용기를 가지는 가교제의 thiol-Micheal addition반응을 통하여 가 교된 고분자 네트워크를 형성하였다. 이 고분자 네트워크는 물리적 손상이 일어난 상태에서 60 ℃ 의 단시간 열처리를 통하면 C-S결합이 끊어져 가 교결합이 분리되고, 다시 thiol-Micheal addtion 반 응을 진행하여 가교 결합을 형성하는 과정을 통해 고분자 네트워크가 치유 능력을 갖도록 하였다.
Thiol-Micheal addition의 가역적인 성질을 확인하 기 위해 Raman spectra 분석과
1H-NMR 분석을 시행하였고, Figure 17(a)를 참고하여 고분자(7),
가교제(8) 그리고 가교네트워크(CN1)의 Raman spectra결과를 비교하였을 때, CN1에서는 S-H결 합의 피크와 C=C결합의 피크가 비교적 많이 감소 한 것을 확인하여 가교 반응이 성공적으로 이루어 졌고, 또한 Figure 17(b)에 나타난
1H-NMR spec- tra를 통하여 가교 반응을 확인하였다. 그리고 자 가치유 시스템의 치유 능력을 확인하기 위해 광학 현미경을 이용하여 생성된 균열의 치유 과정 전과 후를 관찰하고(Figure 18 참고), 균열이 사라지는 것을 확인하였다. 하지만 저자는 그들이 제시한 고분자 시스템이 높은 온도에서 비가역적인 열 분 해가 일어나기 때문에 열 안정성을 향상시키는 연 구가 더 진행되어야 한다고 평가하였다.
(a)
(b)
*출처 : Polym. Chem., 6, 7027-7035 (2015).
Figure 16. AFM을 통한 자가치유 효과 확인(a), antifouling 과 향균 효과를 확인하기 위한 E. coli 실험(b).
(a)
(b)
*출처 : Macromol. Chem. Phys, 217, 2541-2550 (2016).
Figure 17. Thiol-Micheal addition 반응을 통한 가교 여부 를 확인하는 raman spectra (a), 1H-NMR의 peak 분석을 통 한 가교 반응 확인(b).
이와 같이 가역적인 고리화 반응을 이용한 자가 치유 시스템 외에도 많은 가역적 반응을 이용한 자가치유 시스템들이 많이 제시되고 있다.
5. 결 론
지금까지 본 기고에서는 가역반응을 이용한 자 가치유 시스템에 대하여 소개하였다. 비 가역반응 을 이용한 자가치유 시스템은 치유 능력이 일회성 으로 한정되어 반복적인 치유는 불가능한 한계점 을 갖는 반면 가역반응을 이용한 자가치유 시스템 은 특정 자극에 의해 공유결합이 형성되고 분리되 면서 치유되기 때문에 반복적인 치유가 가능하다.
이러한 가역반응을 이용한 자가치유 시스템은 초 기에는 어떠한 작용기의 가역적인 반응을 이용하 는지에 대한 사항이 연구의 주요 주제였다. 지금 까지 열과 빛에 의해 가역적인 고리화 반응과, 라 디칼 반응 등이 주요 반응으로 제시되어 왔으며, 그중에서도 열에 의해 가역적인 [2+4] 고리화 반
응인 Diels-Alder 반응을 이용한 자가치유 시스템 이 많이 등장했다. 최근에는 이렇게 개발된 자가 치유 시스템을 이용하여 치유과정을 갖는 것과 더 불어 복합재료로서의 역할과, 생체에 적합한 소재 로서의 역할을 부여하여 실제 소재에 적용을 목표 로 한 연구들이 많이 보고되고있다. 또한 많이 알 려진 고리화 반응 외에도 Micheal addition 반응과 같이 새로운 가역반응을 이용한 자가 치유 시스템 도 제시되어 있다. 하지만 지금까지 개발되어 온 자가치유 시스템은 대량생산의 문제, 열 안정성 문제 그리고 외부 자극 조절의 문제와 같은 항목 등에서 성능을 향상시키기 위한 연구가 좀 더 요 구되고 있기 때문에 자가치유 시스템 분야의 연구 는 아직 시작 단계라고 판단된다. 현재 위와 같은 많은 다양한 개념을 이용한 방법들이 시도되고 있 고, 문제들이 조금씩 해결되고 있기 때문에 자가 치유 소재는 미래에 스마트 소재로서 다양한 분야 에 적용될 수 있을 것이라고 기대된다.
*출처 : Macromol. Chem. Phys, 217, 2541-2550 (2016).
Figure 18. 광학 현미경을 통해 하이드로겔의 thiol-Micheal addition 반응에 의한 반복적인 치유 효과 확인. 총 네 번의 반복 적인 치유 효과를 확인함. 초기상태(a), 첫 번째 균열 생성(b), 30 min 동안 60 ℃에서 치유 과정 진행 후(c), 두 번째 균열 생성(d), 두 번째 치유 과정 진행 후(e), 세 번째 균열 생성(f), 세 번째 치유 과정 진행 후(g), 네 번째 균열 생성(h), 네 번째 치유 과정 진행 후(i).
가역반응을 이용한 자가치유 시스템의 소개와 동향
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이 하 영
2012~2016 경기대학교 화학공학과 학사 2016~현재 경기대학교 화학공학과
석사과정
차 상 호
2002~2009 서울대학교 화학생물공학부 박사
2009~2012 University of Michigan, Ann Arbor, Post-Doc 2012~현재 경기대학교 화학공학과 조교수
