Effect of Carboxylic Acid on Optical Properties of CuInS₂/ZnS Semiconductor Nanocrystals

Carboxylic acid가 CuInS 2 /ZnS 반도체 나노입자의 광학적 특성에 미치는 영향

안시현^a,b·최규채^a·백연경^a·김영국^a,*·김양도^b,*

a

재료연구소(KIMS),

^b

부산대학교 재료공학과

Effect of Carboxylic Acid on Optical Properties of CuInS ² /ZnS Semiconductor Nanocrystals

Si-Hyun Ahn

^a,b

, Gyu-Che Choi

^a

, Yeun-Kyung Beak

^a

, Young-Kuk Kim

^a,*

and Yang-Do Kim

^b,*

aKorea Institute of Materials Science (KIMS), Changwon 641-831, Korea

bDepartment of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Pusan 607-735, Korea

(Received August 2, 2012; Revised August 17, 2012; Accepted August 31, 2012)

···

We report the effect of the chain length of carboxylic acid on the photoluminescence(PL) of CuInS2/ZnS nanocrystals.

CuInS2/ZnS nanocrystals with emission wavelength ranging from 566 nm through 583 nm were synthesized with zinc acetate and carboxylic acids with various chain length. In this study, CuInS2/ZnS nanocrystals prepared using long chain carboxylic acid showed more improved PL intensity. The origin of strong photoluminescence of the nanocrystals pre- pared with zinc acetate and long chain carboxylic acid was ascribed to improved size distribution due to strong reac- tivity between long chain carboxylic acid and zinc acetate

Keywords:

CuInS2, Quantum dot, Nanocrystal, Sulface modification, Carboxylic acid

···

1. 서 론

반도체 나노입자는 여러 분야에 있어서 그의 특성과 잠 재적인 기술적 특성에 큰 관심을 끌어 왔다 . ^{반도체 나노}

입자는 높은 효율의 발광특성과 계면전하분포 , ^공간분포

를 갖고 있으며 비교적 쉬운 화학공정으로 합성이 가능하 다는 장점을 갖고 있다 . ^{그러나 지금까지는 대부분} CdSe, CdTe, CdS ^{종류의 반도체 나노입자를 합성하였고} [1-4], ^대

부분의 나노입자가 Cd, Pb, Te, ^{등의 독성의 중금속을 포함}

한다 . ^그러나 I-III-IV ^{족 계열인} CuInS

2

는 CuInSe

2

보다 독 성이 더 적은 것으로 알려져 있으며 , CuInS

2

는 Se ^{보다 풍}

부한 원료인 S ^{원소의 함유성분을 달리함으로써} n ^형 p ^형

반도체의 제작이 용이하다는 장점을 갖고 있다 . ^{이런 이유}

로 최근에는 많은 연구자들이 I-III-IV ^{족 계열인} CuInS

2

와

CuInSe

2

나노입자의 발광특성 향상에 관한 연구가 활발해

졌다 [5-10].

Uehara ^{et al.} (2008) ^{의 연구에서는} CIS ^{나노입자의 표면}

의 결함을 non-stoichiometry ^조성으로 CuInS

2

나노입자를 합성하여 발광특성을 향상시켰으며 [11], Ryu ^{et al} .(2009)

연구에서는 InP ^{나노입자에 대하여} Zn acetate ^와 palmitic acid ^{를 첨가하여 반도체 나노입자의 양자효율을 향상시키}

는데 성공하였다 [12]. Kim ^{et al.} (2012) ^{의 연구에서는} CuInS

2

나노입자에 Zn acetate ^와 palmitic acid ^{를 첨가하여} 70% ^{의 나노입자의 발광효율을 갖는} CuInS

2

/ZnS ^나노입자

를 합성하였다 [13]. ^{본 연구에서는} Kim ^{et al.} (2012) ^{의 연}

구에서 Zn acetate ^와 palmitic acid ^{를 첨가하여 크게 발광}

효율을 상승시킨 것에 관하여 더 효과적으로 CuInS

2

나 노입자의 표면을 처리할 수 있는 carboxylic acid ^{를 알아보}

기 위해 , ^{사슬길이가 서로 다른} carboxylic acid ^{를 사용하}

여 CuInS

2

/ZnS ^{나노입자를 합성하였으며} , ^사용된

carboxylic acid ^가 CuInS

2

/ZnS ^{나노입자의 광학적 특성에}

미치는 영향에 관하여 조사하였다 .

*Corresponding Author : Yang-Do Kim,

TEL:

+82-51-510-2478

FAX:

+82-51-512-0528,

E-mail:

[email protected]

2. 실험방법

2.1. CuInS

2

나노입자의 합성

Cu(II) acetate, In(III) acetate, 1-dodecanethiol(DDT) ^를

각각 Cu, In, S ^{의 전구체로서 사용되었다} . CuInS

2

나노입 자는 Zhong ^{et al.} (2007) ^{에 의해 보고된 방법으로 합성하}

였다 [15]. In(III) acetate ^{의 양과} 1-dodecanethiol(DDT) ^를

각각 1 mmol ^과 5 mL ^{로 적정하였으며} , Cu ^와 In ^{의 조성비}

가 0.2:1 ^{이 되도록 하였다} [14]. ^{본 실험은 질소 분위기에서}

진행하였으며 , Cu acetate, In acetate powder ^를 1- octadecene 30 mL ^{와 함께} 3-neck ^{플라스크에 교반시킨 후} 80

^o

C ^에서 1-dodecanethiol 5 mL ^{를 주사하여 용액이 투명해}

질 때까지 용해되는 것을 확인한 후 120

^o

C ^{까지 온도를 상승}

시켰다 . ^{이 후} 30 ^{분간 진공을 유지} , ^{증류한 후} 240

^o

C ^{까지 온}

도를 상승시켜 열분해 반응으로 Cu

0.2

InS

2

나노입자를 합성 하였다 .

2.2. Cu

0.2

InS

2

@ZnS 나노입자 합성

Cu

0.2

InS

2

조성에서 240

^o

C ^에 15 ^{분 열처리한 입자가 가장}

높은 양자효율 약 6% ^{를 나타내었으며} , photoluminescence (PL) spectra ^에서 644 nm ^{의 발광 피크를 나타내었다} . ^이

후 모든 Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^{나노입자 합성에 사용된} Cu

0.2

InS

2

입자는 위의 실험에서 얻은 나노입자를 동일하게 사용하 였으며 , ^조성은 Induction coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) ^{를 통해 확인하였다} [13-14]. Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^입자의

합성은 질소분위기에서 1 mmol Zn acetate ^와 10 mL 1- octadecene ^에 3 mmol ^의 carboxylic acid ^{를 혼합하였다} . ^{이 후}

혼합된 용액을 Cu

0.2

InS

2

용액에 첨가한 후 230

^o

C ^{의 온도로} 5 ^{시간동안 유지하였다} . ^{이 후 각 샘플들은} toluene ^과 acetone,

methyl alcohol ^{혼합용액에 분산 후 원심분리기를 사용하여}

침전시켰으며 , ^{이 후} toluene ^{에 재분산하였다} [14].

2.3. Cu

0.2

InS

2

@ZnS 나노입자의 양자효율 측정

PL(photoluminescence) ^{양자효율의 계산은 이미 양자효}

율이 정확히 알려져 있는 표준용액을 사용하여 , ^표준용액

의 양자효율 대비 상대적인 양자효율을 계산하는 방법을 사용했다 [14]. ^{본 실험에서는} ethyl alcohol ^{에 용해된}

Rhodamine 6G ^{을 표준용액으로 사용하였으며} , ^{이 용액의}

알려진 발광파장은 550 nm ^이며 , 0.95 ^{의 양자효율을 가진}

다 . ^{표준 용액과 실험에서 얻어진 나노입자를} Toluene ^에

분산시킨 용액을 각각 absorption(ABS) ^과 photolumin- escence(PL) spectra ^{를 측정하여 발광피크의 적분 값을 계}

산하고 이를 표준용액의 발광피크의 적분 값에 대한 상대 적 비를 구하여 양자효율을 계산하였다 . ^{이때 다른 용매를}

사용하였으므로 각 용매의 굴절률을 보정해 주었다 [16].

3. 결과 및 고찰

그림 1(a) ^{는 동일한 출발물질과 조성으로 합성된}

Cu

0.2

InS

2

나노입자와 carboxylic acid ^{의 사슬길이가 가장}

긴 stearic acid ^{와 가장 짧은} acetic acid ^{를 첨가한} Cu

0.2

InS

2

/ ZnS ^{나노입자의} X- ^{선 회절분석결과이다} . X- ^{선 회절분석결}

과 , Cu

0.2

InS

2

나노입자에 zinc acetate ^와 carboxylic acid ^를

Fig. 1. (a) X-Ray diffraction profiles and (b) Raman spectra of CuInS

²

nanocrystals, surface modified with zinc acetate and acetic acid(AA), surface modified with zinc acetate and stearic acid(SA).

Fig. 2. (a) Time resolved photoluminescence(TRPL) and reconstructed decay distribution of CuInS

2

/ZnS Nanocrystals surface

modified with various chain length of carboxylic acid.

처리함에 따라 , CuInS

2

의 벌크피크 위치에서 ZnS ^{의 벌크}

피크의 방향으로 피크 위치가 이동하여 , CuInS

2

와 ZnS ^의

벌크피크 사이에서 피크가 관찰된다 . ^{이 결과를 통해} Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^{나노입자가 형성 된 것을 알 수 있다} [17]. ^또

한 Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^{나노입자의 구조를 조사하기 위해} Raman spectra ^{를 측정한 결과} , Cu

0.2

InS

2

나노입자의 결함 규칙화를 나타내는 CuAu-type(CA) ^피크와 CuInS

2

구조를 나타내는 (CH) ^{피크가 각각} 344 cm

⁻¹

, 295 cm

⁻¹

^{에서 나타}

났으며 [18], zinc acetate ^와 carboxylic acid ^{를 처리한 나노}

입자의 Raman spectra ^{결과에서는} ZnS ^{의 피크가} 351 cm

⁻¹

^에

서 관찰 되었다 . ^{이 결과를 통해} ZnS ^가 Cu

0.2

InS

2

나노입

자 표면에 형성 된 것을 알 수 있다 [19].

그림 2(a) ^는 carboxylic acid ^{의 사슬길이에} Cu

0.2

InS

2

/ZnS

나노입자의 따른 시간분해형광분석 (Time resolved photo- luminescence-TRPL) ^결과이다 . ^{측정 파장은} PL ^{스펙트럼의} maximum intensity ^{의 파장을 선택하였다} . ^그림 2(b) ^는

TRPL ^{데이터를 계산하여 완화시간 분포도를 나타낸 그래}

프이다 . ^모든 Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^{나노입자들의 완화 시간이} ( ^τ =200~260 ns) ^{비슷한 수준을 보이고 있다} . ^일반적인 Cu

0.2

InS

2

나노입자의 TRPL ^{은 표면 결함을 통한 전하 재결}

합에 의한 빠른 완화시간 성분 ( ^τ =10~30 ns) ^{과 내부결함을}

통한 전하 재결합에 의한 느린 완화시간 성분 ( ^τ =180~360

ns) ^{의 두 가지 요소를 갖는다고 알려져 있다} [6]. Cu

0.2

InS

2

/ ZnS ^{나노입자에서는 빠른 완화시간에 관한 요소는 관찰되}

지 않았으며 , ^{느린 완화시간 분포만 관찰된다} . ^{이 결과를}

통해 , Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^{나노입자는 내부 결함에 의한 발광이}

지배적인 것으로 판단되며 , carboxylic acid ^{의 사슬길이와}

상관없이 모든 Cu

0.2

InS

2

나노입자의 표면에 ZnS ^{층이 형성}

된 것을 알 수 있다 . ^하지만 carboxylic acid ^{의 사슬길이에}

따른 내부 결함의 차이는 거의 관찰되지 않았다 [13].

그림 3(a), (b) ^{는 표면처리가 되지 않은} Cu

0.2

InS

2

나노입 자의 TEM ^{이미지이며} , (c), (d) ^는 Cu

0.2

InS

2

나노입자에 실 험에 사용된 carboxylic acid ^{중 사슬길이가 가장 긴} stearic acid ^{를 첨가하여 표면처리한} Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^{나노입자의 이}

미지이며 , (e), (f) ^{는 사슬길이가 가장 짧은} acetic acid ^를

첨가하여 표면처리한 Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^{나노입자의 이미지이}

다 . Zn acetate ^와 stearic acid ^{로 표면 처리된 나노입자가 더}

균일한 것을 확인할 수 있다 .

그림 4(a), (b) ^는 Cu

0.2

InS

2

나노입자에 Zn acetate ^와 carboxylic acid ^{를 첨가시켜 합성한} Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^나노입자

의 반응시간에 따른 PL ^과 ABS spectra ^결과이다 . PL spectra ^에서 intensity ^{가 상승하였고} , ^{발광선폭은 감소하였}

으며 , ^{큰 폭의 청색이동} (644 nm ^→ 566 nm) ^{이 관찰되었다} .

많은 연구자들이 Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^{나노입자가} PL spectra ^에

서 청색이동이 발생하는 원인으로 CuInS

2

/ZnS ^{의 코어와}

외피층의 lattice parameter ^{의 차이 때문에 발생된 응력} [13], CuInS

2

입자와 Zn ^{이온의 양이온교환에 따른 입자사}

이즈의 감소 [17], acetate ^{의 에칭에 의한} CuInS

2

나노입자 의 사이즈 감소 [19], ZnS ^와 CuInS

2

의 alloying[20] ^{등을 제}

시하였다 .

그림 4(c), (d) ^는 carboxylic acid ^{의 사슬길이에 따른} Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^{나노입자의} PL spectra ^{와 발광효율을 나타}

내었다 . ^{사슬길이가 가장 긴} stearic acid ^{와 반응시킨} Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^{나노입자의} PL spectra ^의 intensity ^{가 가장 높}

게 나타났으며 , photoluminescence excitation(PLE) spectra

에서 가장 작은 반가폭 (FWHM) ^{을 나타냈다} . ^또한 , stearic acid ^{보다 사슬길이가 짧아질수록 발광효율이 낮아지고} ,

PL spectra ^{에서 적색이동이 관찰되며} , ^{발광선폭이 커지는}

것이 관찰되었다 . ^또한 carboxylic acid ^{의 사슬길이에 따른}

광학적 특성을 관찰하기 위해 , ^그림 5(a) ^에서는 stearic

Fig. 3. Transmission electron microscope image of CuInS

²

nanocrystals (a), (b) without surface modification, and CuInS

²

/ZnS

nanocrystals with the surface modification by Zn acetate & stearic acid (c), (d) and Zn acetate & acetic acid (e), (f).

acid와 acetic acid로 반응시킨 Cu

0.2

InS

2

/ZnS 나노입자의 PL과 PLE, ABS spectra를 비교하였다. ABS spectra의 흡

수 피크의 폭이 매우 넓어져 관찰하기 어렵지만, PLE와 PL spectra 결과에서는 stearic acid를 사용 하였을 때,

Fig. 4. (a) Photoluminescence spectra (PL) and (b) Absorption spectra(ABS) of CuInS

2

/ZnS nanocrystals during the reaction with zinc acetate & palmitic acid, (c) Photolumunescence spectra (PL) and (d) Full width at half maximum (FWHM) & Quantum yield of CuInS

²

/ZnS nanocrystals surface modified with various chain length of carboxylic acid ^.

Fig. 5. (a) Photoluminescence absorption (ABS). Excitation spectra(PLE) of CuInS

²

/ZnS nanocrystals surface modified with

stearic acid and acetic acid, (b) PLE of CuInS

²

/ZnS nanocrystals surface modified with various chain length of carboxylic acid

and (c) PLE Full width at half maximum (FWHM).

acetic acid ^{를 사용 하였을 때 보다} stoke shift ^{가 감소되는}

것이 관찰되었다 . ^{또한 그림} 5(b), (c) ^에서는 carboxylic acid ^{의 사슬길이가 짧을수록} PLE spectra ^{의 반가폭} (FWHM) ^{이 넓어지는 것이 관찰된다} . Micic ^{et al.} (1997) ^의

연구에서는 InP ^{나노입자의 크기 분포가 커짐에 따라} PLE spectra ^{에서 반가폭} (FWHM) ^{이 넓어졌으며} , PL spectra ^에서

적색이동이 관찰 되었다 [21]. ^{이것은 높은 에너지를 갖는}

작은 입자에서 낮은 에너지를 갖는 큰 입자로 에너지 전 달이 일어나고 , ^{그 결과 발광파장이 적색으로 이동하는 현}

상이다 [22]. ^따라서 Zn acetate ^와 stearic acid ^{의 반응에서}

비교적 짧은 carboxylic acid ^{의 반응에 비해} , CuInS

2

나노 입자 표면이 가장 강하게 에칭 되어 입자 크기분포가 가 장 균일해졌고 , ^{그 결과} , PLE spectra ^{의 반가폭} (FWHM) ^이

감소하였으며 , PL spectra ^{에서 청색 이동이 관찰되는 것으}

로 판단된다 . ^{또한 상대적으로 사슬길이가 짧은} carboxylic acid ^{의 반응에서는 약한 에칭효과로 인해 입자 크기분포가}

불균일해진다 . carboxylic acid ^{의 사슬길이에 따른 입자크}

기 분포의 균일성이 차이가 나는 것은 carboxylic acid ^와

zinc acetate ^{의 반응 세기가 사슬길이의 차이 때문에 발생}

하는 것으로 판단된다 . ^{사슬길이가 긴} carboxylic acid ^는

사슬길이가 짧은 carboxylic acid ^보다 zinc ^{와 강한반응을}

하며 [23-24], ^{그 결과} , stearic acid ^{를 사용한} Cu

0.2

InS

2

/ZnS

나노입자의 크기 분포가 가장 균일한 것으로 관찰되었으

며 , PL spectra ^{에서 가장 큰 청색이동이 관찰되는 것으로}

판단된다 .

4. 결 론

본 연구에서는 Cu

0.2

InS

2

나노입자에 Zn acetate ^와 carboxylic acid ^{를 첨가하여 높은 발광특성을 갖는} Cu

0.2

InS

2

/ ZnS ^{나노입자를 합성하였으며} , ZnS ^가 Cu

0.2

InS

2

나노입자

의 외피층을 형성함에 따라 PL spectra ^{에서 큰 청색이동이}

관찰되었고 , ^{발광효율이 최대} 74% ^{까지 향상되었다} . ^다양

한 carboxylic acid ^{를 첨가하여} Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^{나노입자를}

합성한 결과 , carboxylic acid ^{를 사용한 모든} Cu

0.2

InS

2

/ZnS

나노입자들의 광학적 특성이 향상 되었으나 , ^{사슬길이가 짧}

을수록 그 특성이 낮아지는 것이 관찰되었다 . ^{가장 사슬길}

이가 긴 stearic acid ^{를 사용하여 합성된} Cu

0.2

InS

2

/ZnS ^나노

입자가 TEM ^{이미지에서 가장 균일한 입자가 관찰되었고} , PLE spectra ^{의 반가폭} (FWHM) ^{이 가장 작았다} . ^또한 PL ^스펙

트럼에서 가장 큰 폭의 청색이동이 관찰되었으며 (644 nm ^→ 566 nm) ^{가장 높은 발광효율} (QY74%) ^{을 나타내었다} .

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