Synthesis and Photo Catalytic Activity of 10 wt%, 20 wt%Li-TiO<sub>2</sub> Composite Powders

(1)

10 wt%, 20 wt%Li-TiO 2 복합분말의 합성과 광촉매 활성평가

김형철·한재길^a,*

인천대학교 기계시스템공학부, ^a인천테크노파크 융합기술센터

Synthesis and Photo Catalytic Activity of 10 wt%, 20 wt%Li-TiO 2 Composite Powders

Hyeong-Chul Kim and Jae-Kil Han^a,*

Department of Mechanical Engineering, University of Incheon, 12-1, Songdo-dong, Yeonsu-gu, Incheon 406-772, Korea

aTechnology Convergence Center, Incheon Techno Park, Gaebeo-ro 12, Yeonsu-gu, Incheon 406-130, Korea (Received November 26, 2016; Revised December 16, 2015; Accepted December 21, 2015)

···

Abstract 10 wt.% and 20 wt.%Li-TiO

2

composite powders are synthesized by a sol-gel method using titanium iso- propoxide and Li

₂

CO

₃

as precursors. The as-received amorphous 10 wt.%Li-TiO

₂

composite powders crystallize into the anatase-type crystal structure upon calcination at 450

^o

C, which then changes to the rutile phase at 750

^o

C. The as- received 20 wt%Li-TiO

₂

composite powders, on the other hand, crystallize into the anatase-type structure. As the calcina- tion temperature increases, the anatase TiO

₂

phase gets transformed to the LiTiO

₂

phase. The peaks for the samples obtained after calcination at 900

^o

C mainly exhibit the LiTiO

₂

and Li

₂

TiO

₃

phases. For a comparison of the photocata- lytic activity, 10 wt.% and 20 wt.% Li-TiO

₂

composite powders calcined at 450

^o

C, 600

^o

C, and 750

^o

C are used. The 20 wt.%Li-TiO

₂

composite powders calcined at 600

^o

C show excellent efficiency for the removal of methylorange.

Keywords: Nanoparticle, PhotoCatalytic activity, microstructure, sol-gel method

···

1. 서 론

3.2eV 의 밴드갭을 갖는 TiO

2

는 강한 산화력, 내화학성, 화학적/생물학적 안정성이 우수한 성질을 가지고 있어 가 장 효과적인 대기질 및 수질 정화용 촉매로 알려져 있다.

TiO

₂

는 유기물을 흡착하고 UV 빛을 흡수하여 유기물을 광분해하는 촉매이다. TiO

2

의 광촉매 효율을 향상하기 위 해서 Ag, Cr, Fe, V

2

O

₅

, ZrO

₂

, WO

₃

, SrO, CeO

₂

등과 같은 금속 또는 금속 산화물을 첨가하여 TiO

₂

복합체를 만든다 [1-9]. 또한 질소, 황 또는 탄소와 같은 비금속을 도핑하여 합성된 non-metal doped TiO

2

는 원자가띠의 밴드갭을 낮 추는 효과가 있어 자외선 영역에서 활성이 있는 이산화티 탄이 가시광선 영역에서도 광촉매 활성을 보인다. 일반적 으로 도핑 이온과 원소들은 원자가띠의 밴드갭을 줄일 뿐 만 아니라 광촉매 물질내의 광전된 전자와 정공의 재결합 을 억제하는 경향이 있다[3]. 최근에 알칼리 화합물인

hydroxyapatite(Ca

₁₀

(PO

₄

)

₆

(OH)

₂

, HAP)를 첨가하여 TiO

2

- HAP 복합분말을 합성하였고 이 분말은 유기 분자를 흡착 하고 양이온을 잡아주는 효과로 높은 광 분해 효율을 보 였다. TiO

₂

의 낮은 유기물 흡착능력을 개선하여 상대적으 로 높은 광촉매 효율을 보인다[10, 11]. TiO

2

의 흡착-분해 반응을 증가시켜 광촉매 효율을 향상시키기 위해서 알카 리 금속을 첨가하여 알카리-TiO

2

복합분말 합성을 시도하 였다. 알카리 금속 중에서 리튬(Li)은 세상에서 가장 가벼 운 금속으로 CO

₂

흡착제, 리튬배터리, Al-Li 합금, 의약품 등에 사용된다. 리튬 화합물 중에 수산화 리튬(LiOH)은 실내 호흡기체에 포함되어 있는 이산화탄소(CO

2

)를 흡착 하는 특성을 가지고 있어 이산화탄소 제거장치(CO

2

scrubber) 에 사용된다. 원자번호가 3번인 리튬의 반데르 반 스 원자반경은 181 pm로 티타늄의 원자반경 187 pm와 비 슷한 원자반경을 갖는다. 또한 금속이온은 배위수에 의존 하지만 리튬의 이온반경은 59 pm(4배위의 경우) 티타늄의

*Corresponding Author: Jae-Kil Han, TEL: +82-32-260-0832, FAX: +82-32-260-0834, E-mail: [email protected]

(2)

이온반경은 60 pm(6배위의 경우)로 매우 비슷한 크기를 갖는다. 티타늄 이소프로폭사이드와 탄산리튬을 리튬이 반 응하여 10 wt%, 20 wt% Li-TiO

2

복합분말을 합성하였다.

본 연구에서는 티타늄 이소프로폭사이드와 탄산리튬 (Li

₂

CO

₃

) 를 전구체로 사용하여 졸-겔법으로 10 wt%, 20 wt% Li-TiO

₂

복합분말을 합성하였다. 합성된 10 wt%, 20 wt% Li-TiO

₂

복합분말의 하소 온도에 따른 상 변화와 미세조직은 XRD와 FE-SEM을 이용하여 수행하였고 10 wt%, 20 wt% Li-TiO

₂

복합분말의 광촉매 활성을 측정 하기 위해서 수용액 상에서 메틸오렌지의 제거 효율을 측 정하였다.

2. 실험 방법

10 wt%, 20 wt% Li-TiO

₂

복합분말은 졸겔법으로 제조 하였다(Fig. 1). 200 mL의 티타늄 이소프로폭사이드 (Ti(O-iPr)

₄

, Aldrich, 99%)를 2,000 mL 반응용기에 넣고 200 mL 이소프로판올 (C

3

H

₇

OH, 동우화인켐, 98%)과 0.1 mole 아세칠아세톤네이트 (acetylacetonate, Junsei, 99%)를 첨가하여 교반하였다. 혼합용액은 90

^o

C에서 2시간 동안 교반 및 환류 시킨다. 티타늄-졸이 형성된 후, 200 mL 탈 이온수에 6.3 g과 50 g의 Li

2

CO

₃

를 용해한 용액을 연동펌 프를 이용하여 천천히 첨가하고 혼합용액을 가열하여 겔 을 만든다. 형성된 겔은 80

^o

C 에서 24시간 건조한 후 10 wt%, 20 wt% Li-TiO

₂

복합분말을 얻었다. 복합분말은 10

^o

C/min의 승온 속도로 450, 600, 750

^o

C 에서 1시간 유지 하여 하소 처리 하였다.

10 wt%, 20 wt% Li-TiO

₂

복합분말의 광촉매 활성은 메 틸오렌지(methyl orange)의 제거효율로 측정하였다. Pyrex 로 제작된 용기에 0.2 wt% 비율이 되도록 10 wt%, 20 wt%

Li-TiO

₂

복합분말을 반응용액에 넣고 잘 분산 시켰다. 자 외선 광원으로는 250-390 nm의 파장을 갖는 40W 수은 램프 (medium-pressure mercury lamp)를 사용하였고 자외 선 조사에 따른 초기농도 10ppm 메틸오렌지의 농도 변화 를 UV-vis 분광계를 이용하여 측정하였다. 하소 온도에 따 른 10 wt%, 20 wt% Li-TiO

2

복합분말 상변화, 미세조직은 XRD(D/MAX2500H, Rigaku, Japan) 과 FE-SEM (SU8010, Hitachi, Japan)를 이용하여 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2 은 10 wt%Li-TiO

2

복합분말의 하소 온도에 따른 XRD 측정 결과를 나타내고 있다. As-received 10 wt%Li- TiO

₂

분말은 결정화가 되지 않은 비정질로 존재하고 하소 온도가 450

^o

C 로 증가하면 결정화되어 아나타제-TiO

2

상만 출현하고 좀 더 높은 하소온도인 600

^o

C 에서는 주상은 아 나타제-TiO

₂

상이고 소량의 루타일-TiO

₂

상이 관찰되었다.

하소온도가 750

^o

C 인 경우, 대부분의 피이크는 날카롭고 좁은 띠폭을 보여주고 있어 결정화가 많이 진행된 것으로 판단되며 루타일-TiO

2

상과 아나타제-TiO

2

상이 혼재하여 관찰되었다.

리튬 원소의 양이 증가된 20 wt%Li-TiO

₂

복합분말의 하 소 온도에 따른 XRD 측정 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

As-received 20 wt%Li-TiO

₂

복합분말은 아나타제 TiO

2

상 이 출현하고 하소온도가 450

^o

C인 경우 LiTiO

2

상이 검출

Fig. 1. Schematic diagram of experimental procedure.

Fig. 2. XRD patterns of 10 wt%Li-TiO

₂

composite powders

depending on the calcination temperatures; (a) as-received,

(b) 450

^o

C, (c) 600

^o

C, and 750

^o

C.

(3)

되었다. 하소온도가 증가할수록 LiTiO

2

피이크가 좁고 강 하게 검출 되었고 750

^o

C에서 LiTiO

2

상뿐만 아니라 아나 타제-TiO

2

상과 Li

2

TiO

₃

상이 함께 검출 되었다. 하소온도 가 상대적으로 낮은 450

^o

C과 600

^o

C에서는 LiTiO

₂

상과 아 나타제-TiO

2

상의 피이크가 인접해 있고 LiTiO

2

가 피이크 가 폭이 넓어 구분할 수 없지만 하소온도가 높아지면 LiTiO

₂

의 결정화가 많이 진행되어 피이크가 분리되고 강

하고 좁은 폭의 피이크를 보인다.

10 wt%Li-TiO

₂

복합분말의 하소온도에 따른 미세조직 의 변화를 관찰하기 위해서 FE-SEM을 수행하였다(Fig.

4). As-received 복합분말, 450

^o

C와 600

^o

C에서 하소한 복 합분말은 100 nm 이하의 구형의 미세한 입자들이 응집 되어 있으며 하소 온도가 높은 750

^o

C에서는 결정화와 입 성장 되어 약 150 nm 크기를 갖는 다각형의 입자로 관 찰되었다.

하소온도에 따른 20 wt%Li-TiO

2

복합분말의 미세조직 변 화를 관찰하였다(Fig. 5). As-received 복합분말은 10 wt%Li- TiO

₂

복합분말(Fig. 4(a))의 미세조직과 비슷한 형태로 관 찰되었다. 하소온도가 증가한 450

^o

C 에서는 소량의 플레이 크 형태와 다량의 막대기 형태의 입자가 관찰되었다. 하소 온도를 증가시키면 막대기 형태가 증가하고 입자의 크기 도 약간 조대해 지는 경향을 보이고 있다. 750

^o

C 에서는 결 정화와 입성장이 증가되어 약 250 nm의 입자 크기를 갖 는 다각형의 입자가 관찰 되었다. 이와 같은 결과는 Fig.

3의 XRD 실험결과와 잘 일치한다.

10 wt%Li-TiO

₂

복합분말의 하소온도에 따른 광촉매 활 성을 측정하기 위해서 자외선 광원을 이용하여 메틸오렌 지(MO) 용액의 잔류농도를 측정하였다(Fig. 6). 6시간 동 안 UV 광원을 조사한 후에 잔류된 메틸오렌지의 농도를 측정한 결과, as-received와 750

^o

C 하소한 복합분말에서 각 각 6.3 ppm, 5.8 ppm의 메틸오렌지가 측정되었으며 450

^o

C 와 Fig. 3. XRD patterns of 20 wt%Li-TiO

₂

composite powders

depending on the calcination temperatures; (a) as-received, (b) 450

^o

C, (c) 600

^o

C, and 750

^o

C. Fig. 4. FE-SEM images of 10 wt%Li-TiO

₂

composite powders; (a) as-received, (b) 450

^o

C, (c) 600

^o

C and 750

^o

C.

(4)

600

^o

C 에서 하소한 복합분말은 각각 1.7 ppm과 1.4 ppm으 로 측정 되었다. 아나타제-TiO

2

상이 주상으로 관찰된 450

^o

C와 600

^o

C에서 하소한 10 wt%Li-TiO

2

복합분말의 광촉매 효율이 루타일-TiO

2

상이 많이 검출된 경우와 결정 화 거의 되지 않은 as-received 복합분말보다 높게 측정되 었다.

20 wt%Li-TiO

₂

복합분말의 메틸오렌지 분해능을 측정한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 20 wt%Li-TiO

2

복합분말에 6 시간 동안 UV 광원을 조사해서 메틸오렌지의 농도를 측

정한 결과. 20 wt%Li-TiO

2

as-received, 450

^o

C, 600

^o

C과 750

^o

C 복합분말의 경우 각각 2.4 ppm, 1.8 ppm, 1.2 ppm 와 1.1 ppm로 측정되었다. 같은 하소 조건상에서 20 wt%Li- TiO

₂

복합분말과 10 wt%Li-TiO

2

복합분말를 비교해 보면 20 wt%Li-TiO

₂

복합분말이 상대적으로 높은 광촉매 효율 을 보이고 있다. 따라서 20 wt%Li-TiO

2

복합분말의 주상 이 LiTiO

2

이고 10 wt%Li-TiO

2

복합분말의 주상은 아나타 제-TiO

2

이므로 LiTiO

2

가 아나타제-TiO

2

보다 상대적으로 약간 높은 광촉매효율을 보였다.

Fig. 5. FE-SEM images of 20 wt%Li-TiO

₂

composite powders; (a) as-received, (b) 450

^o

C, (c) 600

^o

C and 750

^o

C. Fig. 6. The photodegradation of methyl orange by the of 10 wt%Li-TiO

₂

composite powders with different calcination temperatures.

Fig. 7. The photodegradation of methyl orange by the of 20

wt%Li-TiO

₂

composite powders with different calcination

temperatures.

(5)

4. 결 론

전구체로 티타늄 이소프로폭사이드와 탄산리튬(Li

2

CO

₃

) 을 졸-겔법에 의해서 10 wt%, 20 wt%Li-TiO

2

복합분말을 합성하였다. 10 wt%Li-TiO

2

복합분말의 경우, 비정질 형태 의 as-received 복합분말이 하소온도 450

^o

C, 600

^o

C로 증가 함에 따라 아나타제-TiO

2

상이 형성되고 750

^o

C에서는 루 타일-TiO

2

와 아나타제-TiO

2

상이 검출되지만 Li의 어떤 상 도 검출되지 않았다. 20 wt%Li-TiO

2

복합분말의 경우, 아 나타제-아나타제-TiO

2

상을 갖는 as-receive 복합분말이 검 출되고 하소온도를 450

^o

C, 600

^o

C로 증가하면 LiTiO

₂

상이 검출되었으며 750

^o

C 로 하소온도가 증가하면 LiTiO

2

, Li

₂

TiO

₃

와 아나타제-TiO

2

상이 검출되었다. 10 wt%, 20 wt%Li-TiO

2

복합분말의 자외선 조사에 따른 메틸오렌지 광분해 효과 를 측정한 결과, 10 wt%Li-TiO2 복합분말은 450

^o

C, 600

^o

C 에서 하소한 복합분말이 우수한 광촉매 효과를 보였으며 20 wt%Li-TiO

₂

복합분말의 경우, 전체적으로 우수한 광촉 매 효과를 보여주고 있으며 그중 600

^o

C에서 하소한 복합 분말이 가장 우수한 광촉매 효과를 보였으며 주상은 LiTiO

₂

이었다.

감사의 글

This study was supported by a University of Incheon Research Grant in 2013.

References