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[특별기획] Sorbents (흡착제 및 흡수제), 그 한계를 넘어서 (2)

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NICE지에서는 2회에 거쳐 “Sorbents (흡착제 및 흡수제), 그 한계를 넘어서”라는 주제로 비교적 젊은 (?) 흡착 연구자들의 특별기고문을 모아 내보내고자 한다. 지난 1부에서는 연세대학교 배윤상 교수님 께서 N2/CH4 분리용 흡착제, 한국에너지기술연구원 김현욱 박사님께서 CO2/CO 분리용 흡착제, 한국에 너지기술연구원 조강희 박사님과 인하대학교 조창범 교수님께서 CO 및 올레핀 선택성 흡착제에 대해 집필하여 주셨고, 이번 2부에서는 한국에너지기술연구원 윤형철 박사님과 충남대학교 이광복 교수님 께서 암모니아 흡착제, 경북대학교 이수출 교수님께서 탈황 흡착제, 고려대학교 이기봉 교수님께서 탈 질 흡착제, 강릉원주대학교 김경민 교수님께서 난분리성 액상물질 분리를 위한 SMB (simulated moving bed) 공정에 대한 특별기고글을 집필하여 주셨다.

본인이 처음 흡착이라는 분리기술에 발을 디딘지는 석사 때부터 시작해서 20년이 조금 넘은 듯하다.

당시에는 한국에너지기술연구원(KIER)과 한국과학기술연구원(KIST)을 중심으로 여러 박사님들과 교 수님들께서 활발히 흡착연구를 수행 하실 때였고, 그 분들이 나의 목표이자 동경의 대상이었다. 위에 비교적 젊은(?)이라는 표현을 쓰기는 하였으나, 이번 흡착관련 특별기고 집필에 참여해 주신 여러 동료 교수님들, 박사님들의 나이도 이미 40대 중후반을 넘어 50대로 진입하기 시작하였고, 당시 우리가 흠모 해 마지않았던 교수님들, 박사님들의 연배에 다다르기 시작하였다. 어느덧 나의 동료 교수님들과 박사 님들이 이제 막 흡착연구를 시작하는 후배 연구자들에게 롤모델이 된 듯하여 묘한 기분이 들기도 한다.

본 특별기획은 흡착제 및 흡착공정 연구의 최일선에 있는 여러 동료 연구자들이 그동안 수행하여 왔 거나, 현재 수행 중인 연구과제를 기반으로 기술한 가장 최신의 흡착 기술 동향을 포함하고 있다. 해당 기고문들은 현재 흡착 연구를 수행하는 연구자들에게도 큰 도움이 되겠지만, 이제 막 흡착연구를 시작 하는 후배 연구자들에게는 너무나도 소중한 자료가 되리라 믿어 의심치 않는다. 향후 영문으로 수정하 여 졸업논문 및 SCI 논문을 작성할 때 적극 활용하라는 조언을 드리고 싶고, 큰 도움이 되었다는 생각이 든다면 NICE지 특별기고 “Sorbents (흡착제 및 흡수제), 그 한계를 넘어서”를 본인들 논문에 꼬옥! 인용 해 주시길 바란다.

특 별 기 획

Sorbents (흡착제 및 흡수제), 그 한계를 넘어서 (2)

문종호 충북대학교 화학공학과 moonjongho@chungbuk.ac.kr

(2)

특 별 기 획 ( I )

1. 서론

최근 미래의 청정에너지로서 수소에너지가 기대 를 모으고 있다. 그러나 불행히도 우리의 자연은 상 온에서 수소에게 기상(gas phase) 존재만을 허락하고 있어 효율적인 저장이나 이송에 어려움이 있다. 극 저온으로 액화시키거나 초고압으로 에너지밀도를 높여 이송하는 물리적 방법이 가능하지만 경제성이 낮아 실제 활용은 어렵다. 이를 극복하기 위해서 상 대적으로 에너지 소모가 적은 화학적 수소저장 기술 이 고려되고 있다. 화학적인 흡착제나 액체유기화합 물, 복합수소화물 등 많은 후보들이 존재하지만 이 중 암모니아는 수소 중량비율이 17.8 wt%로 높고 단 위부피당 수소밀도도 액화수소의 1.5배로 현존하는 화합물중 가장 높은 것으로 알려져 가장 유력한 후 보로 떠오르고 있다. 게다가 신재생에너지를 이용하

여 자연계에 존재하는 질소와 수소를 재순환시키는 거대 사이클을 이용할 경우 지구환경오염에 대한 부 담도 줄어들어 그 장점이 커질 수 있다.

현재 대부분의 암모니아는 Haber-Bosch 공정을 통해 생산되며, 약 500 ℃이상의 고온과 150~300 bar 의 고압에서 수소와 질소가 Fe 촉매 기반에서 반응 하여 생성된다[2]. 이 공정은 다량의 이산화탄소 발 생으로 인한 심각한 환경오염 및 높은 에너지 소비 량으로 인해 이를 대체하는 친환경 공정 개발이 필 요하다[3].

그 중 전기 화학적 암모니아 합성(electrochemical ammonia synthesis)은 친환경적으로 암모니아를 생산 하는 공정으로 최근 몇 년간 연구가 되고 있으며, 상 압 및 100 ℃ 이하의 비교적으로 낮은 온도에서 물과 공기를 반응시켜 암모니아를 생산할 수 있는 장점이

수소캐리어 암모니아 분리용 흡착제의 개발

윤형철1, 이광복2

1한국에너지기술연구원, 2충남대학교 hyoon@kier.re.kr, cosy32@cnu.ac.kr

그림 1. 수소저장방법의 분류 [1].

(3)

특 별 기 획 ( I )

있다[4, 5]. 하지만 현재 전기 화학적 암모니아 합성 은 낮은 암모니아 전환율로 인해 미래 기술로 간주 되며 암모니아 전환율을 높이기 위한 연구들이 다양 하게 진행되고 있다[6, 7]. 암모니아의 전환율을 높 이는 연구 개발도 중요하지만 이런 연구와 발맞추어 저농도로 생산되는 암모니아를 흡착하고 농축하는 연구가 함께 개발되어야 할 필요가 있다.

또한 기존의 암모니아 생산 및 공급 네트워크를 활용하고 엔드유져(end-user)가 암모니아 분해공정 을 이용하여 수소를 공급하는 방법도 상업화를 목 표로 빠르게 진행되고 있다. 연료전지와 같이 수소 를 활용하는 후단공정에서는 대부분 촉매를 사용하 기 때문에 미분해 암모니아는 공정의 안정적인 운 전을 방해하는 치명적인 요소가 되기 때문에 반드 시 제거해야 한다. 상업화 공정의 규모를 고려할 때 미분해 암모니아는 포집하여 재순환시키는 것이 바 람직하다.

기존의 암모니아를 흡착하는 연구를 살펴보면, 대부분 독성의 특성을 나타내는 암모니아를 제거하 기 위한 용도로 사용되어 왔으며 재생 또는 농축을 위한 목적의 연구는 거의 없다[8-10]. 대부분의 암모 니아 흡착제는 다공성 물질에 해당하는 금속유기골 격체(metal-organic framework, MOF)[10], 제올라이

트(zeolite)[11], 활성탄(activated carbon)[8, 9] 등이 사 용되어 왔다. 그 중 활성탄은 높은 비표면적과 다공 성의 특징 뿐 만 아니라 저렴하고 풍부하게 존재하 는 경제성 있는 장점으로 NH3[8-10], CO2[12], H2[13]

등 가스 정화 또는 분리의 목적으로 널리 사용되어 왔다.

기존에는 활성탄을 사용하여 암모니아를 보다 강 하게 흡착하여 제거하기 위하여 표면에 산 처리를 통해 산성 작용기를 도입한 연구들이 이루어졌다 [10, 11]. 하지만 흡착제의 재생 및 농축을 위하여 재 사용하기에는 작용기와 암모니아 사이의 결합이 강 하여 탈착이 어려우며, 열에 의한 탈착에 작용기가 함께 제거되는 단점으로 재생 및 농축용으로는 한계 가 있다[8].

본 기고문에서는 현재까지 개발된 암모니아 흡착 제를 소개하고 수소캐리어로서 암모니아를 활용하 기 위하여 지향해야 하는 암모니아 흡착제 연구방향 을 제시하고자 한다.

2. 암모니아 흡착제

2.1. 금속 할라이드 (Metal halide)

금속 할라이드는 금속과 할로겐 물질이 결합된 것으로 암모니아와 결합하여 금속아민복합염을 형

그림 2. 암모니아 흡착제로 고려되는 물질들 [17].

(4)

특 별 기 획 ( I )

성할 수 있어 암모니아 저장 물질로 고려되고 있다.

결합대상이 되는 금속으로는 할로겐 물질의 전자가 에 따라 달라질 수 있다. 할로겐물질의 전자가가 1인 경우 Li이나 Na가 고려될 수 있고 전자가가 2인 경우 Mg, Ca, Co, Ni, Cu, Zn 등을 고려할 수 있다. 전자가 가 3일 경우에는 Co, 4일 경우에는 Pt를 고려할 수 있 으며 결합되는 암모니아 분자의 수는 배위조건에 따 라 달라질 수 있다.

MX + nNH3 → M(NH3)nXm

M(metal), X(Cl, Br, I), n(배위수)

위 물질중에서 MgCl2는 암모니아 저장용량이 52 wt%나 되기 때문에 많은 연구가 되어왔다[14-16].

MgCl2는 분말형태로 암모니아와 접촉시키면서 7 bar 이상의 압력을 가하면 암모니아 배위수가 6인 형태 로 Mg(NH3)6Cl2를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이 염화마그네슘아민염은 열을가하면 서서히 분해되면 서 암모니아를 방출하기 때문에 암모니아의 저장보 다는 차량용 선택적촉매분해공정(selective catalytic reduction process)에 공급되는 요수수 대체용으로 연 구가 되었다[14]. 그러나 암모니아의 충방전에 따라 서 열화와 엉김현상으로 암모니아 경로가 막혀 저장 용량이 급격하게 떨어지는 단점이 있다. 이를 극복 하기 위해 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nano Tube) 나 그래핀(graphine)과 같은 첨가제를 넣어 암모니 아 경로를 확보하는 연구가 진행된 바 있다[15, 16].

Kojima와 그의 연구그룹은 기존에 연구된 금속할라 이드아민염을 정리하여 이론적인 암모니아 저장용 량, 평형합력, 반응열 등을 조사하여 발표하였다[17].

현재까지 알려진 바에 따르면 Mg(NH3)6Cl2가 가장 높 은 암모니아 저장용량과 낮은 평형압력을 가진 것으 로 조사되었고, 몇몇 연구에서는 MnBr2와 MnCl2 혼합물을 이용하여 암모니아와의 반응특성을 연구 한 바 있다[18]. 한 가지 주목할 만한 사실은 아직 상 온보다 높은 온도에서 암모니아 흡착에 대한 연구를 진행한 사례가 없다는 것이다. 암모니아 합성에서

흡착부하와 같은 개념을 동원할 경우 고온/고압에서 의 평형데이터가 반드시 필요하다. 따라서, 고온/고 압 조건에서의 암모니아 흡착제 개발은 또 다른 미 지의 영역을 탐구하는 사례가 될 것으로 판단된다.

2.2. 복합 수소화물 (complex hydride)

복합 수소화물을 이용한 암모니아 흡착은 보로하 이드라이드(borohydride) 물질을 중심으로 연구되었 다. 알칼리금속(Li, Na, Mg, Ca) 계열의 보로하이드 라이드는 무수 암모니아 기체와의 반응에서 매우 높 은 가역성을 가지고 있는 특징이 있다. 특히 Na계열 의 보로하이드라이드 (NaBH4)는 기상의 암모니아와 의 상온 반응에서 극단적인 가역성을 보여주며 9 bar 정도의 높은 평형압력을 나타낸다. 알칼리금속의 종 류에 따라서 평형압력의 차이는 있으나 상온반응에 서는 대부분 높은 평형압력을 지니고 있다. 또한 질 량비를 기준으로 한 보로하이드라이드의 암모니아 저장용략은 20~70 wt%로 매우 높은 편이다. 이러한 특성으로 볼 때 보로하이드라이드 계열의 흡착제는 암모니아 제거용도보다는 암모니아 저장용으로 더 적합할 것으로 보인다.

2.3. 다공성 물질

다공성 물질들은 전통적으로 기체 흡착물질로 사 용되어 왔다. 기체흡착에 사용되는 대표적인 다공성

그림 3. NaBH4-NH3 압력-조성 등온선 [19].

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특 별 기 획 ( I )

물질로는 활성탄, 제올라이트, 앰버리스트, 그리고 MCM-41과 같은 메조기공물질 등이 있다. 이러한 물질들은 물리흡착에 기반한 흡착특성을 가지고 있 으며 상대적으로 낮은 흡착열을 가지고 있다[20]. 활 성탄이나 제올라이트와 같이 유연하지 않은 분자구 조를 가진 흡착제는 암모니아 흡착에 있어 매우 낮 은 평형압력과 낮은 암모니아 저장용량을 가지고 있 다. 전형적인 활성탄의 경우 상온에서 10 Pa 정도의 평형압력을 보이지만 암모니아 저장용량이 0.1~0.4 wt% 정도로 매우 낮다[20]. 따라서 이러한 흡착제 들은 미량의 암모니아 제거용으로 적합하다. 반면, COF(covalent organic framework)이나 MCM-41과 같 은 흡착제들 구조가 유연하거나 기공내부에서 암모 니아기체의 응축을 유도하여 높은 저장용량을 구현 할 수 있지만 상대적으로 평형압력이 높게 형성된다 [21, 22].

2.4. Metal halide loaded activated carbon 상업용 활성탄은 그 용도에 따라서 기능기가 표 면에 존재하며 대부분 산성을 가지는 산점으로 존재 한다. 이런 산점은 암모니아와의 강한 결합을 형성 하여 암모니아 제거용으로는 장점으로 작용한다. 하 지만 흡탈착을 반복하여 사용하는 경우에는 탈착에 필요한 에너지가 과도하게 소모되어 공정의 운전비 가 상승하는 요인이 될 수 있다. Park 등은 활성탄에

금속산화물을 도핑하여 활성탄의 암모니아 흡착세 기를 조절하려고 시도하였다[23]. 활성탄 표면에 다 양한 금속산화물을 5wt% 정도 도핑하였고 이중에서 MgO가 도핑된 경우 암모니아의 흡탈착 성능이 크 게 개선되는 것을 발견하였으며 전구체로서 MgCl2 사용하고 소성을 질소분위기에서 실시하였을 때는 MgO 대신 MgCl2가 도핑된 형태의 흡착제를 얻을 수 있었다. MgCl2가 도핑된 흡착제는 암모니아 흡착량 과 탈착량이 월등하게 개선된 결과를 보여주었으며 재생 시 온도를 올리는 TSA 공정 뿐 아니라 상온에 서 흡탈착을 반복할 수 있는 PSA공정에도 사용될 수 있는 가능성을 보여주었다. 암모니아가 수소캐리어 로서 주목받고 있는 현 시점에서 암모니아 합성이나 분해공정에 활용할 수 있는 중요한 기술로서 활용될 수 있는 계기를 마련한 것으로 평가되고 있다.

MgCl2가 암모니아 저장용량이 큰 것은 이미 알려 져 있었으나 비표면적이 큰 활성탄에 MgCl2를 소량 도포하고 흡탈착 재현성을 구현하고 PSA를 적용하

그림 4. 금속산화물이 도핑된 활성탄의 NH3-TPD 분석결과.

그림 5. PSA모사 AC-Mg(Cl) 흡착제의 암모니아 파과곡선.

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특 별 기 획 ( I )

여 장기간 성능저하 없이 암모니아 기체를 포집하고 농축할 수 있는 계기를 마련한 것은 새로운 연구분 야의 확장으로 볼 수 있다.

3. 맺음말

최근 지구온난화가 가속화되고 있으며 우리 주변 에서도 그 결과들을 기상변화들을 통해 실감하고 있 다. 세계 각국은 탄소배출을 줄이기 위한 갖가지 정 책들을 내놓고 있으며 신재생에너지의 개발과 활용 이 궁극적인 해결책으로 다뤄지고 있다. 이러한 정 책은 수소에너지를 활용하는 수소경제의 실현을 가 정하고 있으며 각국의 연구진들은 수소의 생산과 활 용에 대한 연구에 박차를 가하고 있다. 수소의 생산 과 활용 못지않게 수소의 저장과 수송도 우리가 넘 어야 할 큰 장애물로 인식되고 있으며 수소캐리어로 서 암모니아는 실현가능한 해결책을 제시하고 있다.

암모니아 흡착제는 더 이상 미량의 오염물질을 제 거하는 일회성 용도가 아니라 암모니아를 상온과 고 온, 저압과 고압 등의 다양한 조건에서 포집하고 회 수하는 중요한 역할을 수행하는 고부가가치 기능성 재료로서 위상을 다져가고 있다. 암모니아 흡착제는 상대적으로 연구개발이 깊게 이루어지지 않은 만큼 채굴가치가 큰 연구주제이다.

사사

본 성과는 한국에너지기술연구원 주요사업(C0- 2421)으로 수행한 결과입니다.

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특 별 기 획 ( II )

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탈황기술의 현황

이수출 경북대학교 soochool@dreamwiz.com

1. 서론

미세먼지의 대표적 전구물질의 하나인 황산화 물(SOx)은 화석연료의 연소(에너지산업 연소, 비 산업 연소, 제조업 연소)와 도로이동오염원, 비도 로이동오염원, 폐기물처리 등에서 발생한다. 황산 화물은 황성분이 산화하면서 생성하는 SO2(이산화 황, 아황산가스), SO3(삼산화황, 황산가스)를 통틀 어 SOx로 나타낸다. 2017년 기준 년간 SOx 배출량은 315,530톤이며, 전체 화석연료의 연소에 의한 배출 량은 170,615톤으로 전체 SOx 배출량의 54%에 해당 하는 양이다[1]. 에너지산업 연소(공공발전시설, 민 간발전시설, 지역난방시설, 석유정제시설) 분야에서 배출되는 SOx량은 전체 배출량의 24%인 77,574톤이

다. 국내 황산화물 배출허용기준의 강화에 따른 발 전시설 등 에너지산업 연소에 의한 황산화물 배출량 은 2008년 대비 약 20%(96,670톤/년 → 77,574톤/년) 감소했으며, 전체 황산화물 배출량은 약 24.5% 감소 했다. 이것은 대기오염물질의 배출허용 기준 강화에 따른 산업계의 지속적인 탈황 설비의 투자와 탈황기 술 개발의 결과이다.

본 고에서는 탈황기술에 대한 전반적인 기술 내 용 및 동향을 살펴보고, 연소 후 탈황기술을 중심으 로 공정과 탈황기술에 적용하고 있는 흡수제 및 흡 착제에 대한 내용을 살펴보고자 한다.

2. 탈황 기술개발 동향

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특 별 기 획 ( II )

2.1. 연소 전, 연소 중 탈황 기술

황산화물 저감기술은 연소전과 연소중, 연소후 탈황기술로 나눌 수 있다. 연소전 탈황 기술은 중유 와 석탄의 연소전 원료속의 황성분을 저감하는 기 술을 의미한다. 중유탈황은 수소탈황법이 실용화되 어 있으며, 석탄의 연소전 탈황기술은 물리적 선탄 방법(physical coal cleaning, PCC)과 화학적 선탄방법 (chemical coal cleaning, CCC)있다.

연소 중 탈황 기술은 유동층 연소방식(fludized bed combustion)을 이용한 탈황 기술로 석탄의 연소 와 동시에 유동 매체인 석회석 분말을 노내에 공급 하여 SO2를 CaSO4로 전환하여 탈황을 하는 방식이 다. 저렴한 석회석 사용과 재생을 위한 설비가 필요 없며, 배가스 온도가 떨어지지 않는 장점이 있다.

이 기술은 상압식(AFBC: atmospheric fluidized bed combustion)과 가압식(PFBC: pressurized fluidized bed combustion)으로 나눌 수 있다. AFBC는 유동층의 압 력을 대기압에 가깝게 유지하면서 석탄을 연소하는 방식이다. PFBC는 연소용 공기를 가압하여 유동층

을 고압 상태로 유지하면서 석탄을 연소하는 기술이 다.

2.2. 연소 후 탈황 기술

연소 후 탈황(배연탈황, flue gas desulfurization, FGD)은 연소후에 SOx를 흡수, 흡착 등의 공정으로 제거하는 기술로 습식법과 건식법(또는 반건식)으로 나눌 수 있으며, 흡수제의 재생 여부에 따라 재생공 정과 비재생공정으로 나눌 수 있다. 이에 대한 대표 적 기술은 표 2에 나타내었다. 전세계 FGD의 약 87%

가 습식탈황설비이다.

2.2.1 연소 후 습식 탈황기술

습식법(wet desulfurization) 중 비재생법의 대표적 인 탈황공정은 석회석 세정법(limestone scrubbing) 과 석회세정법(Lime Scrubbing)이 있으며 석회석 (CaCO3) 또는 석회(CaO)를 흡수탑 상부에서 분사하 여 SO2를 흡수 제거하는 공정이다. 석회석 세정설비 는 약 90%의 SOx를 제거할 수 있고, 석회세정설비는

표 1. 년도별 황산화물 배출현황

년도 2008 2015 2016 2017 2008년 대비 증감률

에너지산업 연소 96,670 91,243 91,696 77,574 -19.8

비산업 연소 60,845 28,736 24,015 20,714 -66.0

제조업 연소 104,529 85,098 86,593 72,327 -30.8

생산공정 82,720 105,385 112,734 106,730 +29.0

도로이동오염원 690 209 231 277 -59.9

비도로이동오염원 69,663 39,424 41,443 35,710 -48.7

폐기물처리 2,863 2,119 2,161 2,120 -26.0

생물성 연소 79 78 77

합계* 417,980 352,292 358,951 315,530 -24.5

표 2. 연소 후 탈황 기술 분류 및 공정[2]

기술 분류 공 정 상용화 수준

습식법 비재생법 석회세정, 석회석세정, Dual Alkali, DOWA Aluminum Sulfate, 해수세정 재생법 Wellman-Lord(W-L), 산화마그네슘(MgO), Amine, Citrate 상용화

건식법 비재생법 Spray Drying(반건식법), Sorbent Injection(Furnace, Duct)

시장 도입기

재생법 Aqueous Carbonate, 활성탄흡착, 촉매산화

SOx, NOx 동시 제거 Electron Beam, NOxSO, Copper oxide 개발 중

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특 별 기 획 ( II )

약 95%의 SOx를 제거할 수 있다[2]. 이 공정은 시설 투자비($150-280/kW)가 높고 폐수방출에 따른 2차 오염의 문제점은 있지만, 공정 신뢰도가 높고 탈황 효율이 높다는 장점이 있다.

습식법 중 재생법의 대표적 기술은 Wellman-Lord 공정과 산화마그네슘 공정이 있다. Wellman-Lord 공 정은 배연탈황공정 중 가장 대표적인 재생 FGD 공 정으로 가성소다(NaOH)를 흡수제로 사용한다. 4개 의 보조공정인 배연가스의 전처리, Na2SO3 수용액에 의한 SO2의 흡수, 정수처리, Na2SO3의 재생공정이 필 요하다.

산화마그네슘(MgO)법은 MgO를 Mg(OH)2 슬러리 로 만든 후 SO2를 흡수한다. 고형생성믈인 MgSO3 MgSO4는 원심분리와 건조 과정 후 코크스나 환원제 와 함께 환원공정을 거쳐 MgO로 재생한다. 흡수과 정은 위에서 설명한 석회세정법이나 석회석 세정법

과 유사하다. 이 기술은 Wellman-Lord 공정에 비해 고형폐기물이 거의 없고, 고형 흡수제를 저장할 수 있는 반면, 고온 소결로가 필요하고, SO2가 고농도로 회수되지 않기 때문에 황원소로 회수가 어렵고 황산 으로 회수할 수 있다.

위에서 설명한 습식 기술들은 높은 탈황율과 상 용화 단계의 기술로 발전소를 비롯한 대규모 시설에 많이 채택되고 있지만, 수처리 문제와 대형 시설이 필요하다는 단점 때문에 중·소규모 배출원에 적용 은 어렵다.

2.2.2 연소 후 건식 탈황기술

반건식 또는 건식 탈황기술은 알칼리 성분의 탈 황제를 슬러리 또는 미세한 입자 상태로 배가스와 접촉을 시키면서 황산화물을 흡수 또는 흡착 제거하 는 기술이다.

그림 1. 대표적 습식 및 건식 탈황 공정; (a) Limestone scrubbing, (b) Wellman-Lord, (c) spray dry scrubbing, (d) direct sorbent injection[3].

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특 별 기 획 ( II )

Spray dry scrubbing 공정은 반건식법으로 흡수제 는 석회석 또는 석회 슬러리를 사용한다. 흡수탑으 로부터 노즐을 통해서 석회석이나 석회슬러리를 보 일러에서 나오는 고온(180-250℃) 배기가스와 접촉 시켜 슬러리 입자가 고온의 배기가스에 의해 순간적 으로 건조되면서 황산화물과 반응하는 기술이다. 슬 러리의 Ca/S비는 1.2-1.5의 범위내에서 운전되는 것

이 좋으며, 배가스의 흡수탑내 체류시간은 5-10초 범위인데 보통 2초 내에 SO2의 60-70%가 회수되고 생성된 calcium sulfite의 30-40%는 다시 sulfate로 산 화반응한다[2]. 습식법에 비해서 효율(70~90%)이 낮 고 운전비용 ($360-540/ton SO2)이 높다는 단점은 있 지만, 투자비용 ($140-210/kW)이 저렴하고 폐수 발 생이 없을 뿐 아니라 건식법의 낮은 탈황율을 보완

표 3. 다양한 탈황제의 흡수 및 흡착 온도와 흡수능[6]

Adsorbents Surface area (m2/g) Capacity (mg/g) Feed composition (%)

Temp. (℃)

SO2 O2 Bal.

CaO - 310 - 330 0.2 5 N2 300

CaO 31 - 134 590 - 900 0.3 0 He 800

TiO2 118 - 124 34.5 - 39.5 2.5 0 N2 120

3wt.% Au/MnO2 - 700 2 20 N2 25

4.9wt.%CuO/γ-Al2O3 112 65 0.8 2.9 He 300

LiCl-CuO/γ-Al2O3 148 460 1.5 0 Air 500

Na-Mn-CaO/γ-Al2O3 100 1520 0.005 12 He 250

40wt.%K2CO3/γ-Al2O3 - 480 1 1.6 N2 60

MgAl 204 1150 1 0 Air 650

MgFeAl 74 1080 1 0 Air 650

Ce/MgAlFe 144 1110 1 0 Air 650

Ce/MgAl 153 715 0.15 1.5 He 700

Ce/MgAl 132.2 1230 2 6 Air 770

CuMgAl 80 450 0.1 0 Air 500

MgFe 75 1010 1 0 Air 650

MgZnAl 193 870 1 0 Air 650

CoMgAl 179 811 0.16 1.6 He 720

Cu/MgAlFe 154 1600 2 8 N2 700

5%MnMgAlFe 151 288 0.3 5 He 730

6.4%Rb/AC - 110 2 0 N2 300

4%Cu-4%V/AC 691 140 0.47 0 Ar 20

6.5%KOH/AC 578 55 0.06 9.8 N2 120

8%Ca/AC - 91 0.3 0 He 300

TEA/SBA-15 118 177 0.13 0 N2 25

Mordenite(5.5<Si/Al<175) - 25 - 171 0.2 0 N2 50

Na-Y(Si/Al=9.6) - 267 0.22 0 He 30

CuO/Y - 160 0.34 0 Air 450

Y(K+, Li+, Na+) - 365 - 387 100 0 0 25

CuO/SBA-15 325 - 459 43.5 0.025 10 N2 400

Li/MCM-41 453 130 0.025 10 N2 400

(11)

특 별 기 획 ( II )

할 수 있다는 장점이 있어 주목받고 있다.

직접 흡수제 주입법(direct sorbent injection)은 그 림 1(d)에서 보는 것과 같이 별도의 흡수탑이 없이 보일러나 덕트에 알칼리성 흡수제(sorbent)인 석회 나 석회석을 직접 주입하는 공정이다. SO2를 흡수 한 흡수제는 집진기에서 고체입자상으로 포집한다.

흡수제의 주입 위치에 따라 보일러내 흡수제 주입 (furnace sorbent injection)과 덕트내 흡수제 주입(duct sorbent injection) 공정이 있다[2]. 직접주입법은 흡수 제의 입자 표면에서만 반응이 일어나기 때문에 흡수 제의 많은 투입량이 필요하며, 운전비용($420-750/

ton SO2)이 높다는 단점이 있지만, 초기 투자비($70- 120/kW)가 적고 공정이 간단하다는 장점과 폐수가 없다는 장점이 있다.

하이브리드 SOx-NOx 동시제거기술은 대부분이 고형폐기물을 발생시키는 않는 리사이클링 공정으 로 앞으로 환경규제치의 강화로 고형폐기물의 처리 가 어려울 경우, 습식법이나 건식공정의 대안이 될 전망이다. 이 중 activated coke, 전자빔을 이용한 동 시 탈황·탈질 기술은 최근 상업화 또는 사업화 준 비 단계에 있다[4]. 대표적인 SOx-NOx 동시제거기 술은 NOxSO, copper oxide, electron beam 등이 있 다. NOxSO 공정은 큰 표면적을 가진 알루미나에 Na2CO3를 담지하여 만들어진 촉매/흡수제를 이용한 다. 이러한 촉매/흡수제는 90-150℃의 유동층 반응 기에서 SOx, NOx를 제거하고 반응 후 흡수제는 약

610℃에서 수소나 메탄을 이용하여 재생하며, 재생 과정에서 SO2, H2S, 황 등을 생성한다[5]. 산화구리 흡수제를 활용하는 SOx 제거기술은 암모니아를 주 입할 경우 NOx도 동시에 제거할 수 있다. SOx-NOx 동시제거기술은 별개의 프로세스로 수행할 경우에 비하여 기존의 설비를 이용하거나 설비가 소형화되 어 초기 투자비가 적게 들고 운전비를 절감할 수 있 는 장점이 있다.

탈황제로 사용하는 건식 흡수제 및 흡착제는 칼 슘계, 마그네슘계, 칼륨계, 나트륨계, 동계, 아연계, 철계, 활성탄, 제올라이트 등이 있다[6]. 표3은 현재 개발 진행중인 금속산화물과 탄소계, 제올라이트 등 의 흡수제 및 흡착제에 대한 흡수 및 흡착 온도와 이 들 탈황제의 흡수능(mg/g)을 정리하였다. 탈황 건식 흡수제는 재생 공정에서 온도가 전체 공정의 온도를 결정하며 대표적인 흡수제의 재생 온도를 표 4에 나 타내었다.

3. 맺음말

미세먼지의 대표적 전구물질의 하나인 황산화 물(SOx)은 전체 화석연료의 연소에 의한 배출량이 2017년 기준 전체 SOx 배출량의 54%에 해당하는 양 이다. 발전소 등 에너지산업 연소에서 배출되는 SOx 량은 전체 배출량의 24%이다. 탈황저감기술도 대량 배출원인 화석연료 연소에 의한 배연탈황기술 개발 에 초점이 맞춰져 있다. 특히 배연탈황기술은 습식

표 4. 탈황 흡수제의 재생 온도[6]

Spent sorbents Dehydration temp. Anhydrous sulfate decomposition temp.

CaSO4·2H2O 100 - 300 >1320

CaSO4·2H2O 100 - 300 1450

MgSO4·7H2O 25 - 290 1300

NiSO4·6H2O 50 - 450 950

Al2(SO4)3·6H2O 25 - 300 900

CuSO4·5H2O 35 - 230 840

Ce2(SO4)3 -  830

Fe2(SO4)3·xH2O 25 - 260 600

Ti(SO4)2·xH2O 25-260 580

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특 별 기 획 ( III )

탈황기술을 중심으로 상용화된 기술이 보급되어 있 지만, 습식의 문제점인 열효율과 폐수 처리에 대한 문제점을 해결하기 위한 건식탈황기술개발과 이 공 정에 적용을 위한 흡수제 및 흡착제 개발이 필요하 다. 건식 배연탈황(FGD) 공정은 황산화물의 제거효 율이나 기술적인 신뢰성, 경제성이 습식에 비해 낮 아 기술개발의 진전이 이루어지지 않고 있지만 대용 량의 시설 규모와 많은 투자비 및 운영비가 필요하 고 수처리의 환경오염 문제 발생 우려가 있는 기존 의 습식 및 반건식 탈황법을 대체할 방법으로 차세 대 건식탈황공정 및 흡수제 개발이 필요하다. 또한 NOx-SOx의 동시제거용 고성능(고효율+고내구성+

저비용) 흡수제 및 촉매 개발과 SOx-NOx 동시 제거

과정에서 발생되는 폐기물을 고부가 부산물로 활용 할 수 있는 공정기술 개발이 필요하다.

참고문헌

1. 국가미세먼지정보센터, https://airemiss.nier.go.kr 2. KONETIC report, 배연탈황

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산업연구원

5. KONETIC report, SOx/NOx 동시처리 세정기술

6. Yannick Mathieu, Lydie Tzanis, Michel Soulard, Joël Patarin, Matthieu Vierling, Michel Molière, “Adsorption of SOx by oxide materials: A review”Fuel Processing Technology 114, 81–100(2013)

초저배출 내연기관 차량을 위한 탈질 흡착제의 적용

김현욱, 최예지, 이기봉 고려대학교 화공생명공학과

kibonglee@korea.ac.kr

1. 서론

‘2030년부터 프랑스 파리 내 화석연료 차량 운행 금지’라는 기사를 누구나 보았을 것이다. 도로 위 달 리는 차량의 90% 가까이에 해당하는 내연기관 차량 을 파리 시내에 허락하지 않는다는 것이다. 또한, 국 내 완성차 생산기업인 현대자동차에서는 ‘2030년부 터 내연기관 기반 신차 출시 중단’이라고 선언했고, 중국에서조차 순수 화석연료 자동차 판매를 2035년 부터 중단하는 방안을 추진하고 있다고 한다. 이토 록 너나 할 것 없이 화석연료 기반 내연기관 차량을 거부하는 이유는 무엇일까?

차량 배출 가스 규제하면 빼놓을 수 없는 스캔들 이 있다. 2015년 폭스바겐이 디젤 엔진 차량의 질소 산화물 (NOx) 배출을 조작하는 제어 모듈을 사용한 사실이 발각된 것이다. 검사 주행 대비 일반 주행 상

황에서 더 많은 질소산화물이 배출되었고 이는 미국 의 배출 기준치의 40배를 넘었다. 이러한 디젤 게이 트는 디젤 차량에서 질소산화물 배출을 저감하는 것 이 종래의 기술로는 매우 힘들다는 점을 시사했고, 이 사건을 계기로 위와 같은 기사들처럼 ‘탈내연기 관’흐름이 가속화되고 있다.

그러나, 현재까지는 내연기관이 여타 친환경 차 량에 비해 기술적 및 경제적인 우위에 있고 한편 질 소산화물은 미세먼지 생성, 산성비 등에 관여하는 대기 오염의 주범으로 필히 저감되어야만 한다. 따 라서, 이를 해결하기 위해 자동차에 적용할 질소산 화물 저감 기술은 꾸준히 연구되고 있고, 연소 조건 변경, 배가스 후처리, 플라즈마 이용 기술 등을 통해 실제 상용 조건으로 적용하기 위한 노력이 이루어지 고 있다. 본 기획에서는 배가스 후처리를 통한 질소

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특 별 기 획 ( III )

산화물 저감 기술 중 흡착을 이용하는 방법에 대한 소개와 더불어, 어떻게 기존의 기술적 한계를 타개 하고자 하는지에 대한 최신 연구 동향을 소개하고자 한다.

2. 자동차에 적용되는 흡착 기반 질소산화물 저감 기술

2.1. 질소산화물 흡착-환원 촉매 (NOx storage- reduction catalyst, NSR)

희박 연소 엔진 (lean-burn engine)을 사용하는 디 젤 차량에서는 흡착을 통해 질소산화물 배출을 제어 하는 질소산화물 흡착-환원 촉매를 적용하고 있다.

질소산화물 흡착-환원 촉매는 (1) 희박 연소 (fuel- lean) 조건에서 질소산화물을 흡착, 저장한 후 (2) 농 후 연소 (fuel-rich) 조건에서 환원 분위기를 조성하 여 흡착된 질소산화물을 탈착, 분해하는 반응 기작 을 가진다 (그림 1). 본 기술의 핵심은 촉매 환원 반 응이 일어나지 못하는 조건에서 흡착을 통해 질소산 화물의 배출을 제어하는 것이다.

가장 대표적인 질소산화물 흡착-환원 촉매는 바 륨 산화물 기반 흡착 소재이다 (그림 1). 이는 질소산

화물에 대한 친화력이 좋아 높은 흡착능을 가지지만 강한 결합력으로 인해 탈착 및 환원이 높은 온도에서 일어나 질소산화물 저감 성능이 저하된다는 단점이 존재한다. 따라서, 200 ℃ 이하의 낮은 온도에서 질소 산화물 저감 성능이 뛰어난 흡착-환원 촉매 연구가 이루어지고 있다. 산소 저장 능력이 뛰어난 세리아 담지체를 사용하고 WGS 촉매로 알려진 Cu/Ce를 같 이 적용했을 때의 성능 동반 상승 [1], 그리고 반복 사 용을 통한 촉매의 불활성화 방지 [2] 등 다른 촉매를 적용하여 기존 촉매 성능 보완을 꾀하고 있다.

또 다 른 흡 착 소 재 로 는 하 이 드 로 탈 사 이 트 (hydrotalcite) 기반의 복합 금속 산화물이 있다 (그림 3). 이는 다양한 종류의 금속이온들을 이용하여 합성 할 수 있고 그에 따라 원하는 물성을 만들어낼 수 있 다. 특히 Co, Mn, Cu 등의 전이금속과 Mg의 조합이 높은 질소산화물 흡착 성능을 갖는다고 알려져 있 다. 이처럼 질소산화물 흡착-환원 촉매 연구에서는 다양한 분야의 장점들을 부분 수용하여 저온에서 효 율적인 새로운 촉매를 개발함으로써 기존의 한계를 극복하고자 하고 있다.

그림 1. 질소산화물 흡착-환원 촉매 모식도 (왼쪽) 및 바륨 산화물 기반 흡착 소재의 메커니즘 (오른쪽).

그림 2. 하이드로탈사이트 기반 흡착 소재.

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특 별 기 획 ( III )

2.2. 선택적 촉매 환원 (selective catalytic reduction, SCR)과 패시브 질소 산화물 흡착제 (passive NOx adsorber, PNA)

선택적 환원 촉매 (SCR)는 현재 자동차에 사용되 는 질소산화물 저감 장치 중 가장 높은 효율을 보이 고 있고, 특히 200 ℃ 이상의 온도에서는 거의 100%

에 가까운 전환율을 가진다. 그러나 200 ℃ 이하의 냉시동 (cold start) 조건에서는 제 역할을 못하는데, 전체 운행 구간 중 냉시동 조건에서 전체의 60%에 해당하는 질소 산화물을 배출한다 [3]. 이를 해결하 기 위해 패시브 질소산화물 흡착제 (PNA)를 사용하 여 저온 구간에서 질소산화물을 단순 흡착하고 SCR 가동 구간에서 질소산화물을 탈착하여 환원시키는 기술이 개발되고 있다.

자동차에 적용되는 PNA는 주로 귀금속 (Pd 등)을 제올라이트에 함침시킨 흡착제를 사용한다. 상용화 된 흡착제가 만들어지진 않았지만 여러 사례 연구가 진행되고 있고, 담지체인 제올라이트 종류에 따른 비교 [4], 기체 분위기에 따른 질소산화물 흡착 성능 과 일산화탄소 산화 능력 평가 [5] 및 합성 조건에 따 른 성능 변화 [6] 등의 연구가 다양하게 이루어지고 있다. 이처럼 PNA를 SCR과 조합하여 200 ℃ 이하의 저온에서도 질소산화물 배출을 억제할 수 있도록 보 완하는 시스템을 상용화하는 것이 PNA 연구의 목표 이다.

3. 맺음말

친환경 자동차가 현재의 내연기관의 성능과 동등 해지는 혹은 이를 능가하는 시대는 도래할 것이다.

하지만 대체 불가능한 내연기관의 수요는 명백히 존 재하고 자가용 이외의 화석연료를 활용하는 모든 기 계 장치에서도 질소산화물 저감은 불가피하다. 친환 경 자동차로의 완전한 세대교체가 이루어지기 전에 탈 화석연료를 앞당기기만 하는 것은 다소 무모한 도전이 될 수 있다. 종래의 기술인 질소산화물 저장 촉매와 선택적 환원 촉매의 성능 한계를 뛰어넘는 연구는 어쩌면 신기술의 역전보다는 앞선 출발선에 있을 수 있다. 비단 촉매 및 흡착 성능 증진뿐만이 아 니라 완성차에 들어가는 모든 기술의 작은 연구 성 과들이 모이면 초저배출 그리고 초저에너지 자동차 를 만드는 근간이 될 것이다.

사사

본 성과는 미래창조과학부의 재원으로 한국연 구재단 기초연구사업 분야 선도연구센터 (ERC) 사 업 중 “초저에너지 자동차 초저배출 사업단”의 지원 (NRF-2016R1A5A1009592)을 받아 수행되었음.

참고문헌

1. B.-S. Kim, P.S. Kim, J. Bae, H. Jeong, C.H. Kim, H.

Lee, Synergistic effect of Cu/ CeO2 and Pt–BaO/CeO2

catalysts for a low-temperature lean NOx trap, Appl.

Catal. B: Environ. 270 (2020) 118871.

그림 3. 질소산화물 흡착-환원 촉매 모식도 (왼쪽) 및 바륨 산화물 기반 흡착 소재의 메커니즘 (오른쪽).

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특 별 기 획 ( IV )

Simulated Moving Bed (SMB) 공정에서 TMB 효과를 갖는 고효율 운전전략

김경민 강릉원주대학교 kmkim@gwnu.ac.kr

1. 서론

화학분야 제조공정에서 반응기 배출흐름에는 생 산물 외 불순물, 부생물, 미반응 반응물이 섞여서 있 으므로 후단 분리공정은 제품의 규격달성은 물론 환 경오염 물질의 제거, 미반응 물질의 재순환 등 중요 한 역할을 한다. 또한, 통상적으로 분리정제공정은 공정 전체 에너지소비량의 약 50-70%를 소비하고 있어 경제성에도 큰 영향을 준다. 이 중 흡착 기반의 크로마토그래피 기술은 석유화학, 정밀화학, 바이 오, 식품 산업 등 다양한 분야에서 분석 및 분리정제 에 널리 적용되고 있다. 상온·상압의 조건에서 운

전할 수 있어 생물기반 물질 등 제품의 안정성 면에 서 장점을 가지며, 특히, 크로마토그래피 이외의 기 술로는 분리가 어려운 이성질체 혼합물을 효과적으 로 분리할 수 있어 약학 분야에 적용이 확대되고 있 [1].

크로마토그래피는 분리대상혼합물 feed가 이동상 (mobile phase) 유체를 따라 컬럼을 이동할 때, 각 성 분이 컬럼 내 출진된 고정상(stationary phase) 흡착 제와의 상호작용 크기에 따라 서로 다른 속도로 이 동하면서 분리가 이뤄지는 기술이다(그림 1). 회분 식 크로마토그래피에서 혼합물은 펄스 형태로 주

2. B.-S. Kim, H. Jeong, J. Bae, P.S. Kim, C.H. Kim, H.

Lee, Lean NOx trap catalysts with high low-temperature activity and hydrothermal stability, Environ. Sci. Technol.

53 (2019) 2900–2907.

3. T.V. Johnson, Vehicular emissions in review, SAE Pap.

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4. J. Lee, Y. Kim, S. Hwang, E. Lee, H. Lee, C.H. Kim, D.H.

Kim, Deactivation of Pd/ zeolites passive NOx adsorber induced by NO and H2O: comparative study of Pd/

ZSM-5 and Pd/SSZ-13, Catal. Today (2020), https://doi.

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5. J. Lee, J. Kim, Y. Kim, S. Hwang, H. Lee, C.H. Kim, D.H.

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Catal. B: Environ. 277 (2020) 119190.

6. Y. Ryou, J. Lee, H. Lee, C.H. Kim, D.H. Kim, Effect of various activation conditions on the low temperature NO adsorption performance of Pd/SSZ-13 passive NOx

adsorber, Catal. Today 320 (2019) 175–180.

그림 1. 회분식 크로마토그래피.

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특 별 기 획 ( IV )

입되어 생산성이 떨어지고, 생산물은 이동상 유체 (eluent)와 섞여 배출되므로 후단에 농축단계가 필요 하여 비용이 과다하게 소요된다. 이에 연속식 공정 인 simulated moving bed(SMB) 공정이 개발되어 석유 화학 및 제당산업에서 상업화되었다[2].

SMB의 분리성능 향상을 위한 다양한 연구에서 가장 성공적인 성과가 얻어진 분야 중 하나는 공정 의 새로운 운전전략을 개발하는 것이다[3]. 초임계유 체, solvent 혹은 온도의 gradient를 통해 흡착 평형을 조정하거나 운전변수를 확장 및 조정하는 전략이 개 발되었다. SMB는 실제 흡착제가 움직이는 TMB(true moving bed)와는 달리 흡착제의 이동이 주기적으로 이뤄지므로 한 주기(switching period) 내 농도프로파 일이 변화하며, 이로인한 성능저하가 생겨난다. 개 발된 운전전략 중 많은 연구가 이와 같은 흡착제의 주기적 이동에 따른 영향에 대응함으로써 분리성능 을 향상시키는 원리를 가지고 있는데, 본 고에서는 이러한 ‘TMB 효과’를 갖는 고효율 운전전략들을 분 석하여 소개하고자 한다[4].

2. SMB 공정 원리 및 불연속성에 의한 성능저하

그림 2는 연속식 크로마토그래피 공정의 원리를 보여준다. 혼합물이 컬럼 내부를 이동할 때, 두 물 질 이동속도의 중간속도로 고정상을 그 반대방향으 로 이동시킨다. 흡착제와의 상호작용 크기가 작은 raffinate(토끼) 물질은 컬럼을 빠른 속도로 움직이므

로 유체흐름방향으로 점차 이동한다. 한편, 흡착제 에 강하게 흡착하는 extract(거북이) 물질은 고정상의 이동을 따라 유체흐름방향의 반대 방향으로 점차 이 동한다. 결과적으로 두 물질은 주입 위치로부터 서 로 반대방향으로 이동하여 생산물로 얻어지게 된다.

고정상이 실제로 이동하는 TMB에서 고체 흡착제 의 손상 혹은 back mixing을 해소하기 위하여 고안된 것이 SMB이다(그림 3). SMB에서는 각 입출력포트 가 일정 시간간격으로 유체흐름방향으로 이동을 함 으로써 고정상 흡착제가 반대로 이동하는 것과 같은 효과를 만들어낸다. 이러한 이동을 switch라 하고, 두 switch간의 시간 간격을 switch time 혹은 switching period라고 한다.

그림 3에서 볼 수 있듯이 TMB는 완전한 연속공 정으로 steady-state의 컬럼 내부 및 생산물 배출 포트 에서 농도 프로파일이 일정하다. 반면, SMB에서 흡 착제의 이동은 불연속적으로 발생하며 이에 따라 한 switching period 내 농도변화가 생긴다. 그림 3(b)에 는 switching period의 초반부와 후반부에서의 SMB 공정을 도시하였다. 컬럼 내부의 유체는 이동하면 서 분리가 이뤄지지만, feed 포트에 주입되는 혼합물 은 switching period 동안 일정한 농도를 갖는다. 그 러므로 switching period의 초반부에는 상대적으로 raffinate 농도가 높은 곳에 후반부에는 extract 농도가 높은 곳에 feed가 섞이면서 zone 2와 3에서 내부 농 도 프로파일이 퍼지는 결과를 초래한다. 다른 농도 의 흐름이 섞이면서 exergy의 손실이 발생하며, 직관 적 볼때 다른 농도의 흐름이 섞이는 것은 분리를 위 한 공정에서 바람직하지 못한 기작이다. Switching period의 초반부에 주입된 feed 중 extract 물질은 switch까지 긴 시간을 컬럼에 이동하여 raffinate 포트 에 도달하기 쉽고, 반대로 후반부 feed의 raffinate는 주입된 직후 컬럼의 이동을 따라 zone 2로 이동하며 extract 포트에 도달하기 쉽다. 그러므로 각 생산물 포트에서 불순물의 원인으로 작용하여, swithching period 중 raffinate 후반부와 extract 전반부에 순도가 저하된다.

그림 2. 연속식 크로마토그래피(moving bed).

(17)

특 별 기 획 ( IV )

3. TMB 효과를 갖는 고효율 SMB 운전전략

3.1. Feed modification

Zang과 Wankat은 switching period 중 일부 구 간에서만 feed를 주입하는 Partial-feed (PF) 전략 을 발표하였다[5]. 기존 SMB에서 feed는 일정한 유 량으로 switching period 동안 주입되는 반면, PF 전 략에서는 동일한 feed량이 짧은 시간 내에 높은 유 량으로 주입된다(그림 4a). 한편, Schramm et al.은 switching period의 중간에 높은 농도의 feed를 주입하 는 ModiCon (modified feed concentration) 전략을 발 표하였다(그림 4b)[6]. ModiCon에서도 마찬가지로 기 존 SMB와 동일한 feed양이 짧은 시간에 높은 농도로 주입된다. 이 두 전략은 switching period의 중간구간 에 feed를 집중하여 주입함으로써 컬럼 내부의 순도 가 유사한 부분에 feed가 섞일 수 있고, 이를 통해 생 산물의 순도를 향상시켰다.

Lee et al.은 높은 농도의 feed를 짧은 컬럼(feed column)을 통해 일부 분리하여 SMB로 주입하는 FeedCol 전략을 발표하였다[7]. Feed column을 통과 한 feed는 switching period의 초반부에는 raffinate가 높은 상태, 후반부에는 extract가 높은 상태가 되어 SMB에 주입된다. 이는 동일한 농도의 feed가 동일한

위치에 주입이 되는 TMB의 feeding 효과를 FeedCol- SMB에서는 컬럼 내부 농도변화에 유사한 순도를 갖 도록 조작한 feed를 주입함으로써 구현한 것으로 볼 수 있다(그림 4c). Kim과 Lee는 raffinate와 extract 생 산물의 재주입 방법인 backfill-SMB를 발표하였는 [8], Backfill-SMB에서는 switching period를 세 구간 으로 나누고 raffinate 생산물 – 높은 농도의 feed – extract 생산물을 순차적으로 주입함으로써 FeedCol 과 유사한 효과를 만들어내었다(그림 4d).

3.2. Product modification

상술한 바와 같이 SMB의 생산물 포트에서는 switching period의 일부 구간에서 불순물이 침투한 다. 그러므로 Bae와 Lee는 Partial-discard (PD) 전략 을 통해 각 생산물 포트에서 불순물이 침투하는 구 간의 분량을 버림으로써 생산물의 순도를 향상시킬 수 있었다[9]. PD는 단순한 방법을 통해 효과적으로 성능을 향상시킨 장점도 있지만, 생산물 포트의 농 도 구배에 대응하는 사례로서 의미가 있다. 이후, PD 전략을 응용하여 버림 구간의 생산물을 다시 SMB로

주입[10-13]하거나 추가 컬럼(product column)으로 재

처리하는 전략[14]들이 제시되었다. 이들은 세부적인

그림 3. 공정 개략도[4] (a) true moving bed, (b) simulated moving bed.

수치

그림 1.   대표적 습식 및 건식 탈황 공정; (a) Limestone scrubbing, (b) Wellman-Lord, (c) spray dry scrubbing, (d) direct sorbent  injection[3].
표 3. 다양한 탈황제의 흡수 및 흡착 온도와 흡수능[6]
그림 3. 질소산화물 흡착-환원 촉매 모식도 (왼쪽) 및 바륨 산화물 기반 흡착 소재의 메커니즘 (오른쪽).
그림 1. 회분식 크로마토그래피.
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참조

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