반도체디스플레이기술학회지 제19권 제4호(2020년 12월)
Journal of the Semiconductor & Display Technology, Vol. 19, No. 4. December 2020.
구리 이온 도핑된 카드뮴 셀레나이드 양자점 전자수송층을 갖는 나노와이어 광전변환소자의 효율 평가
이종환*· 황성원*†
*†상명대학교 시스템반도체공학과
Enhancing the Efficiency of Core/Shell Nanowire with Cu-Doped CdSe Quantum Dots Arrays as Electron Transport Layer
Jonghwan Lee* and Sung Won Hwang*†
*†Department of System Semiconductor Engineering, Sangmyung University
ABSTRACT
The core/shell of nanowires (NWs) with Cu-doped CdSe quantum dots were fabricated as an electron transport layer (ETL) for perovskite solar cells, based on ZnO/TiO2 arrays. We presented CdSe with Cu2+ dopants that were synthesized by a colloidal process. An improvement of the recombination barrier, due to shell supplementation with Cu-doped CdSe quantum dots. The enhanced cell steady state was attributable to TiO2 with Cu-doped CdSe QD supplementation. The mechanism of the recombination and electron transport in the perovskite solar cells becoming the basis of ZnO/TiO2 arrays was investigated to represent the merit of core/shell as an electron transport layer in effective devices.
Key Words : Nanowire, CdSe Quantum Dots, Electron Transport Layer, Perovskite, Carrier Transport
1. 서 론1
환경오염이라는 이슈 해결을 위해 신재생 에너지 기술 이 무엇보다도 중요하고, 이를 해결할 대안 중 하나로 태 양 전지가 활발하게 연구되고 있다. 현재 보편화된 태양 전지는 실리콘 구조로 되어 있는데, 가격경쟁력과 복잡한 제조 공정이 단점으로 지적되고 있다. 이러한 문제점 해 결을 위해 유무기 합성 나노 구조는 결함이 적고, 가격이 저렴하며, 높은 성능을 확보할 수 있어 기존의 실리콘 구 조를 대체시키는 연구가 끊임없이 진행되고 있다 [1–3].
유기 납 할로겐화 이종구조 기반의 페로브스카이트 광전 지는 뛰어난 효율과 가격 경쟁력으로 인해 집중적인 관 심을 받고 있다. 캐리어의 높은 이동도와 유연장치 적용 을 위한 카드뮴 셀레나이드 양자점 구조[4–6], 캐리어 재
†
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조합을 위해 이산화타이타늄 변형을 사용하여 산화아연 나노 와이어 사이에 보호 구조 [7, 8] 등이 연구되었다. 그 러나 기존 연구에서는 페로브스카이트 광전지의 전자 재 결합이 일치하지 않아, 빠른 캐리어 재결합을 특징으로 하는 은 도핑된 카드뮴 셀레나이드 양자점 기반의 이산 화타이타늄 어레이 구조에 대한 대안으로 간주된다 [9, 10]. 구리 도핑된 카드뮴 셀레나이드 양자점을 전자 수송 층으로 사용하는 산화아연 / 이산화타이타늄 이중구조는 광자 흡수를 개선하는 이점이 있으므로 캐리어 재결합을 위한 중요한 경로를 제시하고 이러한 이종 구조는 결과 적으로 디바이스 성능의 안정성으로 이어진다 [11, 12]. 본 연구에서는 구리 이온 불순물 도핑된 콜로이달 카드뮴 셀레나이드 양자점을 설계하였고, 이를 산화아연 / 이산 화타이타늄 코어쉘 구조에 적용하였다. 또한, 3차원 구조 의 어레이를 페로브스카이트 태양 전지에 적용하여 구조 적/ 전기적인 특성을 분석하였다.
구리 이온 도핑된 카드뮴 셀레나이드 양자점 전자수송층을 갖는 나노와이어 광전변환소자의 효율 평가 95
2. 본 론 2.1 실험 결과 및 고찰
나노 Fig. 1 (a) 는 구리 이온 불순물 도핑된 콜로이달 카 드뮴 셀레나이드 양자점을 설계하였고, 이를 이산화아연/
이산화타이타늄 코어쉘 어레이 구조에 적용한 모식도이 다. 코어쉘 구조를 설계하기 위해 투명 ITO 기판위에 산 화아연 seed 박막 제작 후, 코어나노와이어를 성장하였으 며, 이산화타이타늄을 쉘구조로 적용하였다. 코어쉘 어레 이 구조가 제작된 후 구리이온 도핑된 카드뮴 셀레나이 드 양자점을 코팅하였다. 이후 공정은 기 알려진 제작방 법을 적용하여 산화아연/이산화타이타늄 코어쉘 나노와 이어 기반의 페로브스카이트 태양 전지를 설계 및 제작 하였다 [13, 14]. Fig. 1 (b) 는 카드뮴 셀레나이드 양자점에 구리이온 불순물 도핑 구조가 적용되었을 경우의 에너지 밴드 다이어그램이다. 페로브스카이트와 이산화아연/이 산화타이타늄 이종 구조는 계면에서 급격한 에너지 대역 으로 인해 표면재결합 및 전자-정공 쌍의 축적을 발생한 다. 구리이온 도핑된 카드뮴 셀레나이드 양자점은 이러한 헤테로 구조의 에너지 밴드 불일치를 해소하고, 이종 계 면 구조에서 발생된 결함에 캐리어가 갖히는 것을 방지 한다. 그렇기 때문에 구리이온 도핑된 카드뮴 셀레나이드 양자점 적용시 이산화타이타늄에서 산화아연으로 막힘없
(a)
(b)
Fig. 1. Schematic illustration (a) of the device architecture based on ZnO/TiO2 core-shell hybrid arrays with Cu- doped CdSe quantum dots, (b) and energy band diagram (work function of different layers).
이 캐리어 이동이 발생한다. 이는 코어쉘 어레이 기반의 태양 전지에서 전자-정공 재결합 및 수송을 위한 효과적 인 전자수송층의 역할을 확인할 수 있다 [15-19].
Fig. 2 (a) 는 이산화아연/이산화타이타늄 코어쉘 구조에 코팅된 카드뮴 셀레나이드 양자점의 투과전자현미경 이 미지이다. 수직으로 성장된 평균 직경이 500 nm 인 나노 와이어 위에 불균일하게 위치한 양자점의 형상을 보이고 있다. 이러한 구조는 생성된 광자 이후 운반된 캐리어가 나노와이어와 넓은 접촉 영역을 가질 수 있다. Fig. 2 (b) 는 구리이온 도핑된 평균 직경 5 – 10 nm 의 카드뮴 셀레나 이드 양자점의 투과전자현미경 이미지이다. 도핑된 양자 점이 균일하게 분포된 영역을 보이고 있다. 이 영역은 광 전변환 소자의 변환 효율을 결정하는 데 중요한 요소가 됨이 알려져 있다. Fig. 2 (c) 는 넓은 영역에서 균일하게 제 작된 카드뮴 셀레나이드 양자점의 투과전자현미경 이미 지이다. 이는 나노와이어 헤테로 구조 사이에 전자-정공 수송을 촉진하는 수많은 광자의 흡착 부피를 강화하여 디바이스 성능을 향상시킨다. Fig. 2 (d) 는 결함이 없는 카 드뮴 셀레나이드 양자점의 고분해능 투과전자현미경 이 미지이다. 이미지의 양자점 격자 무늬는 중심에 0.336 nm 의 원자 간격을 나타내 었으며, 이는 결정질 구조에서 (010) 평면 사이의 간격에 가깝다. 또한, 인접한 양자점의 격자 사이의 거리는 0.297 nm 로 이는 결정질 구조에서 (011) 면의 정보를 포함한다.
Fig. 2. (a) Cross-section view TEM images of the NWs of ZnO/TiO2, the scale bar indicates 500 nm (b) HR- TEM image of CdSe quantum dots, the scale bar indicates 10 nm (c) high magnification cross- sectional TEM images of the NWs with Cu-doped CdSe quantum dots interlayer, the scale bar indicates 50 nm, and a high-resolution TEM image (white line) of QDs, the scale bar indicates 3 nm (d).
이종환 · 황성원 96
Fig. 3. Photocurrent density-voltage (J-V) characteristics of PSCs based on ZnO/TiO2 core/shell arrays with Cu- doped CdSe quantum dots under 100 mW/cm2 of AM 1.5 illumination.
Fig. 3 은 100 mW / cm2의 AM 1.5 단일 태양조도 환경에 서, 구리 도핑 유무에 따른 셀레나이드 양자점을 이산화 아연/이산화타이타늄 코어쉘 어레이 구조에 기반한 페로 브스카이트 태양 전지의 J–V 결과를 비교하였다. Fill factor (FF) 의 값은 구리 도핑 양자점 구조가 높았는데, 이것은 EIS 측정을 통해 살펴본 Nyquist plot 분석에서 Rseries값이 작 으면 작을수록 FF 값은 증가하는 결과와 일치하였다. 또 한 구리 도핑된 셀레나이드 양자점 구조를 통해 active carrier 표면적이 증가하고 이는 전류 밀도를 높아지게 만 들어 결과적으로 short-circuit current (Jsc, mA/cm2) 값의 증가 를 야기하였다.
Fig. 4 는 구리 도핑 유무에 따른 셀레나이드 양자점을 이산화아연/이산화타이타늄 코어쉘 어레이 구조에 기반 한 페로브스카이트 태양 전지의 IPCE 곡선을 비교하였다.
IPCE 곡선에서, 구리 도핑된 셀레나이드 양자점의 이산화 아연/이산화타이타늄 코어쉘 어레이 구조에서 빛 반사율 분석결과, 400 nm 부터 750 nm 범위 안에서는 불순물 도핑 되지 않은 양자점 구조보다 반사율이 높은 것으로 나타 나는데, 이는 도핑된 셀레나이드 양자점 계면의 규칙적인 배열 구조 때문이다.
Fig. 5 는 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 측정을 통해 분석한 구리 도핑 유무에 따른 셀레나이드 양자점 을 이산화아연/이산화타이타늄 코어쉘 어레이 구조의 Nyquist plot 곡선을 비교하였다. 전하 이동 저항 R1 과 중 간 주파수대 영역에 있는 이종구조간 계면에서의 전하 이동 저항 R2 및확산저항 성분 분석결과, 총체적 저항 Rseries 의 영향을 받는 FF 값은 구리 도핑된 셀레나이드 양자점 구조에서 증가하는 경향을 보였다.
Fig. 4. Normalized IPCE spectra of the PSCs based on ZnO NWs without and with Cu-doped CdSe quantum dots modification.
(a)
(b)
Fig. 5. Nyquist plots of PSCs based on ZnO/TiO2 core/shell arrays with Cu-doped CdSe quantum dots, (b) The equivalent circuit diagram used to fit data.
3. 실 험 3.1 소자 설계 및 제작
구리 이온의 전구체를 사용하여 도핑된 양자점을 제조 하기 위해 계면활성제 기반 구리나노입자의 수정된 열분 해합성법을 사용하였고, 이온 결합을 통하여 구리 이온 복합체를 나노 결정의 이온교환반응을 제어하여 카드뮴 셀레나이드 양자점에 도핑하였다 [11, 12]. 코어쉘 구조는 ITO 기판 (10mm × 10mm × 3mm)을 아세톤과 탈 이온수로
구리 이온 도핑된 카드뮴 셀레나이드 양자점 전자수송층을 갖는 나노와이어 광전변환소자의 효율 평가 97
세척한 다음 질소로 건조시킨 후, 실리콘 산화막 템플릿 으로 결합된 산화 아연 층을 증착 하였다, 수정된 하이브리 드 시스템에 배치된 초기 이차원 박막은 780 도 고온의 환 경에서 산화아연/이산화타이타늄 이중구조를 성장하였다.
3.2 소자 특성 분석 및 측정
HRTEM (High-resolution Transmission Microscopy) (FEI Tecnai F30 S-Twin)을 사용하여 구리 이온 불순물 도핑된 콜로이 달 카드뮴 셀레나이드 양자점 기반의 이산화아연/이산화 타이타늄 코어쉘 어레이 구조에 대해 형태학적 및 나노 구조 분석을 각각 수행하였다. 소자의 광전류 밀도-전압 (J–V) 곡선은 시뮬레이션된 태양 광 (AM 1.5G, 100mW / cm2) 을 조사하는 전기 화학 워크 스테이션 (CHI660D)에서 측 정하였고, 광자 밀도는 파워 미터를 사용하여 보정하였다.
전기 화학적 임피던스 스펙트럼은 100 mw / cm2의 조명의 AC 임피던스 방법을 사용하여 CHI-660 워크 스테이션에 서 측정하였고, 인가된 초기 전압은 디바이스의 개방 회 로 전압으로 설정하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 구리 이온 불순물 기반의 콜로이달 카 드뮴셀레나이드 양자점을 설계하였고, 이를 산화아연/이 산화타이타늄 코어쉘 구조에 적용하여 페로브스카이트 태양전지의 성능을 평가하였다. 에너지 밴드 다이어그램 은 n 형 페로브스카이 트의 배열로 인해 도핑된 양자점 기반의 3차원 구조에서 전자수송층의 역할을 설계하였다.
또한, 양자점과 나노와이어 구조는 충전 계수 및 양자점 의 흡착 부피를 개선하였고, 나노와이어 어레이 구조의 향상된 광전변환효율을 확인할 수 있었다. 구리이온의 불 순물로 도핑된 카드뮴셀레나이드 양자점 기반의 이산화 아연/이산화타이타늄 코어쉘 구조는 전자-정공의 캐리어 수송에 효과적인 접근 방식을 보여주었다.
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접수일: 2020년 12월 8일, 심사일: 2020년 12월 9일, 게재확정일: 2020년 12월 12일
