입자들은 왜 형성되지?

Chapter 3 Zero-dimensional nanostructures: Nanoparticles

이장에서 다루게 될 문제들

„

입자들은 왜 형성되지?

„

어디에 쓰이지?

„

어떤 입자가 필요한거지?

„

어떤 재료로 입자를 만들지?

„

입자들은 어떻게 성장해나가지?

„

언제까지 성장하지?

„

성장과정은 ? 어떻게 설명할 수 있지?

포텐셜

„

에너지

„

에너지로 전환될 확률을 나타내는 상태함수

„

주어진 계와 관찰 대상의 상호 작용에 의해 결정

„

중력-위치에너지-물질의 질량

„

전자기력-정전 포텐셜-전하량

„

화학반응-케미컬 포텐셜-표면에너지

„

아무런 힘이 작용하지 않는 자유공간의 입자

„

입자의 크기-chemical potential

응집에 의한 표면에너지의 영향의 감소

내부에너지

표면에너지

계면에너지 입자

표면에너지의 감소 내부에너지의 증가

G

3.1 Introduction

„

나노입자?

„

Pseudo-Zero Dimensional particles

„

다양한 제작방법을 통한 금속, 반도체, 산화물 나노입자의 구성

„

Applications

„

타이어, 프라스틱 첨가물

„

공해(해양오염) 제거

„

전자파차단 도료

„

Flexible electronics; 금속 도선재료 (프린트회로)

„

도포성 태양전지

„

Issues ? (해결해야 할 문제)

3.1 Introduction; Nanoparticle

„

나노입자 요구조건 : 동질성

„

사이즈 분포

„

동일한 형상

„

동일한 조성

„

분산성

„

나노입자의 특징

„

제작에 적합한 방법 ; various ways

„

작은 사이즈 ; handling

„

큰 표면에너지 ; chemical instability

3.1 Nanoparticle 응용기술

„

고기능성 NP의 Design and preparation

„

어떤 크기, 모양, 화학적 성질, 결정성, 구조가 필요한가

„

어떻게 성장할 것인가

„ Buttom-up; neucleation and growth in liquid and gas phase

„ Top-down; untrafine milling

„ Mixed; spray pyrolysis in aerosol phase

„

Dynamics of nanoparticles

„

NP의 거동 (액체,기체,고체안에서)

„

Formation and growth

„

물성 평가

„

Size 와 morphology ; TEM, SEM, STM, DMA

„

Chemical/crystalline properties ; FT-IR, NMR, ICP-AES, XRD

„

Surface properties ; BET, XPS, Auger, AFM

„

Composite structures : TEM, element mapping

Contents of Ch. 3

„

Equilibrium conditions (화초장속의 성장)

„

Homogeueous nucleation

„ Growth of nuclei

„ Synthesis of metallic nanoparticles

„ Synthesis of semiconductor nanoparticles

„ Synthesis of oxides nanoparticles

„ Vapor phase reaction

„ Solid state phase reaction

„

Heterogeneous reaction

„

Kinetically confined (제한된 조건 속에서의 형성) synthesis of nanoparticles

„

Epitaxial core-shell nanoparticles (특수한 나노입자)

3.2 Synthesis of Nanoparticles

„

열역학적 평형 (equilibrium condition) 상태 에서의 성장

„

Homogeneous nucleation (동질성 물질)

„

Heterogeneous nucleation (이질성 물질)

„

Kinetic (동역학적) 성장

„

공급하는 source 량이 제한된 상태에서의 성장

„

제한된 공간에서의 성장

3.2 NPs through homogenious nucleation

3.2.1 fundamentals of homogeneous nucleation

„

핵 (Nuceii) ; 원자 <수십개 가 모여 입자로서의 물리적 성질을 (원소가 아니라) 고 찰할 수 있게 된 상태

„

균일한 핵화(homogeneous nucleation) ;

„

가장 간단한 핵화과정의 이 해 농도 증가에 의해 과포화 (super saturation)가 발생 하면 핵화를 진행

„

조건

„

과포화상태 (농도증가)

„

온도감소

3.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation

„

Gibbs energy=H-TS

„

H=내부에너지-pV (고립계의 내부에너지는 일정하다; 열역학 제1법칙)

„

S=dH/dT (우주의 무질서도는 증가한다; 열역학 제2법칙)

„

G, H, S 는 모두 상태함수 (가역적, potential)

„

자발적 반응과 Gibbs 에너지

„

Gibbs 에너지의 감소를 동반하는 반응은 자발적 반응이라 한다.

„

비자발적 반응은 Gibbs 에너지의 증가를 의미하며 열역학 제1법칙과 제2 법칙의 요구조건을 만족하려면 다른 방법으로 에너지가 공급되고 있음을 의미 한다.

„

자발적 반응과 비자발적 반응의 확률적 고찰은 비자발적 반응에 비해 자

발적 반응이 관찰될 확률이 매우 높음을 의미한다.

3.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation

„

Gibbs free energy with nucleation

„

과포화에 의한 석출 (segregation)은 G의 감 소를 유발하며, 자발적 반응이 된다.

„

C<C

ΔG

is positive

→ 비자발적

„

C>C

ΔG

is negative

→ 자발적 (관찰가능)

„

자발적/비자발적 반응은,

G 의 부호뿐만 아니라, 관찰가능성에도 영향을 미

친다

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

− Ω

⎟⎟=

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

− Ω

= Δ

0 0 0

ln

ln C

C C kT C

C G_V kT

3.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation

„

고체입자의 형성에 의 해서 G는 두가지 방향을 가진다

( σ)

γ π π

μ μ

γ π μ

π μ

Ω +

−

= +

Δ

= Δ + Δ

= Δ

= Δ

Δ

= Δ

1 ln 3 4

4 4

3 4

2 3

2 3

r kT G

r G

r G r

v s

v s

v v

3

3 4πr

4 rπ 2

volume

surface

-성분 +성분

완전분산된 (원소) r = 0

핵형성

3.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation

„

그림 3.2는 Gibbs total energy 를 고려할 때, 석출 반 응은 석출물의 반경이 r*를 넘 는 경우만 가능하다는 것을 나 타내고 있다.

„

앞에서 ripenning 을 통해서도 평형상태의 용매는 일정 이상 의 크기를 갖게 되는 것을 배 웠다.

„

이 경우, critical size와 critical energy는 다음과 같 이 정의된다.

( )²

*

*

3 16 2

v v

G G r G

= Δ Δ

− Δ

=

πγ

γ

3.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ Δ−

⎭⎬

⎫

⎩⎨

=⎧ Γ

=

= Γ

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ Δ−

=

kT G kT

nP C R

kT kT P G

o N

v

* 3

3

3 exp 3

exp

η πλ η

πλ

„

실험상 확인되는 nucleation 비율은 rate equation 으로 결 정된다.

„

Rate equation ; 주어진 조건 의 변화에 비례하여 결과가 정해지는 경우를 기술하는 방정 식

„

P : nucleation 이 일어날 확률 (확률이 높다고 반드시 사건이 일 어나지 않는다)

„

Г: nucleation 이 일어나는 빈도 수 (실제 확률이 구현되는 빈도수)

„

R

: Nucelation 율 (실험적으로

확인 가능한 비율)

3.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation

„

그림 3.4는 시간에 따라 농도의 변 화와 일어날 때, nucleation 과 growth 의 과정을 설명

1) 시간에 따라 농도가 증가해서 평 형 용융도에 도달 해도 nucleation 하지 않는다.

2) 이러한 nucleation 은 과포화상태 에 이르면 시작된다

3) 초기 nucleation 이 시작되면 Gibbs 에너지도 감소하면서 농도 가 감소하고 이러한 반응은 농도가 더 이상 nucleation 이 일어나 지 않는 특성농도(평형 용융도)까지 지속적으로 진행된다.

3.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation

„ 그림 3.5는 농도에 따른 nucleation rate 의 변화를 보여준다

I) 농도가 평형용융도에 도달해도

nucleation 은 dG 를 넘지 못하므로 일어나지 않으나, growth 는 일어날 수 있다.

II) 과포화됨에 따라 nucelation 이 시작 되고, growth rate 는 농도에 따라 완 만하게 증가

III) 과포화농도를 지나면 nucleation rate 은 급속히 증가, growth rate 은 완만한 증가를 지속

3.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation : summary

„

Nucleation

„

핵 형성을 위한 최소 농도 존재 (핵의 최소반경 존 재)

„

핵 형성 후, 핵의 성장에 의해서 용액의 농도 저 감

„

핵 형성시, 부피에 의한 Gibbs 에너지의 감소와 표면에 의한 Gibbs 에너지의 증가가 조화를 이뤄 최소 핵 반경 (r*) 결정

3.2.2 Subsequent growth of nuclei

Supplying (precursor) Diffusion

Adsorption (migration)

growth

desorption

surface

„

General regime

„ Supplying of species

„ Adsorption

„ Diffusion

„ Physical adsorption

„ desorption

„ Chemical adsorption

„ Growth Supplying (precursor)

Reduction reagent

Growth species (adaptoms) reduction

3.2.2 Subsequent growth of nuclei 성장양식 (growth modes)

„

Diffusion (원료공급; precursor diffusion) controlled growth

„

원료의 공급속도가 성장속도를 결정 (공급<<migration)

„

(thin films growth) sputtering

„

Surface process controlled growth

„

표면의 migration 과 화학적 결합의 속도가 결정성장 속도 를 결정 (공급>>migration)

„

(thin film growth) epitaxy

3.2.2.1 Growth controlled by diffusion

„

핵의 성장속도

„

r;(면적도 될 수 있음) 단위 직경(면적)당

„

Vm; 공급되는 분자의 부피

„

D; 확산계수

„

길면 길 수록 안정된 결합을 형성할 확률이 크다

„

농도차 (C-Cs) : 공급량

„

많이 공급하고 단위 분자의 부피가 크면 성장속도가 빠 르다

( )

( )

2 0 0 0 0 0

2 0 2

2 0

2

2

r t k

r r r

r r r r

r t k r

r t V C C D r

r C V C dt D

dr

D D

m s

m s

= +

=

+

=

+

−

=

−

=

δ δ

δ δ 부피와 직경의 변화율

3.2.2.2 Growth controlled by surface process

„

굉장히 빠른 확산운동을 하는 경우 의 성장속도는 표면의 반응에 (surface process : migration) 의해서 결정된다.

„

표면의 반응 (migration speed) 에 의해서 결정되는 성장 양식 (Growth modes)

„

Mononuclear growth

„ Layer-by-layer 성장; 한 층의 성 장이 완전히 끝나고 다음 층이 성장 된다

„

Poly-nuclear growth

„ 한 층의 성장이 완료되기 전 다음 층의 성장이 시작된다

성장(고체)

평형농도

3.2.2.2 Growth controlled by surface process

„

성장모드에 따른 입자의 크 기의 변화율

„

Surface controlled growth

„

Small size :

„ monolayer growth

„

Bigger size ;

„ poly-nuclear growth

„

Diffusion controlled growth

„

Large size ;

„ Diffusion growth

나노입자의 합성법 (synthesis)

„

액상성장법의 관점에서본 각종 입자의 합성법

„

Metal 나노입자

„

Precursor : 산을 이용한 금속용액

„

Reagents : 산화환원반응

„

Growth parameters : 표면, 온도, 농도, stabilizer

„

반도체 나노입자

„

Precursor : 고상/액상/기상의 반도체, 반도체산화물

„

Reagents : 고상/액상/기상의 반도체, 반도체산화물

„

Growth parameters : 표면, 기판, 온도, 농도

„

산화물 나노입자

„

Precursors : Sol-gel,

„

Reagents : H

O, Alchol, HCl

„

Growth parameters : Temp. 촉매, 용액의반응도

3.2.3 Synthesis of metallic nanoparticles

„

Metal colloidal dispersion

„

Precursors : elemental metals (ex. HAuCl

)

„

Reagents : tetrao ctyl ammonium bromide (TOAB)

„

Polymer stabilizer : PVA

3.2.3 Synthesis of metallic nanoparticles : How to create Au colloids ?

„ Dissolve 9.0×10⁻⁴ mol of HAuCl4 (about 0.3 g) in 30 ml of water.

„ Dissolve 4.0×10⁻³ mol of tetraoctylammonium bromide (TOAB) (about 2.187 g) in 80 ml of toluene.

„ Add the HAuCl4 solution to the TOAB and stir vigorously for about 10–

minutes. The colour of the aqueous phase should become clear, and the colour of the organic phase (the toluene) should become orange.

„ While stirring vigorously, add (preferably dropwise, but really doesn't matter) sodium borohydride.(NaBH4); the colour should change from orange to white to purple to eventually reddish, although the latter colours will be poorly discernible, since the solution will be quite concentrated and thus will look very dark.

„ Keep stirring the solution for up to 24 hours to ensure monodispersity (especially if NaBH4 was not added dropwise; otherwise just an hour or two is enough).

„ Separate the organic phase, wash it once with dilute H2SO4 (sulfuric acid) to neutralize it, and several times with distilled water.

3.2.3 Synthesis of metallic nanoparticles : How to create Au colloids ?

3.2.3 Synthesis of metallic nanoparticles : How to create Au colloids ?

„

Reduction method

„

Reduction of metal complex in dilute solutions is a general method for metal particles

„

XM

+nK→M+nKX

„

Precursor, reduction reagents, polymer stabilizer

„

Strength of reducer

influence on reaction rate and size distribution

„

Rh

„

RhCl

+3/2CCH

OH→Rh+3/

2HCHO+2HCl

„

Pd

„

PdCl

+Na

CO

+2H

O

→Pd(OH)

+H

CO

+2Na

+2C l

„

Pt

„

PtCl

+H

O →Pt(H

O)Cl

+Cl

„

Pt(H

O)Cl

+H

O→Pt(H

O)

Cl

+Cl

3.2.3.1 Influence of reduction reagents

„

Size and size

distribution of metallic colloids vary with the types of reduction reagents

„

대기만성!

„

Strong reduction promotes a fast reaction→small nanoparticles

„

Slow reaction leads

→large nanoparticles

„

Large particle size ; Formation of nuclei and growth

각종 reagent 에 따른 Au 입자의 크기 와 크기의 편차

3.2.3.1 Influence of reduction reagents

Na₃C₆H₅O₇

C₆H₈O₇ Au particles prepared by

Sodium citrate Reagent

citrate

Au particle

with spherical shape In Sodium citrate

with facets in Hn4OH+HCL

유기산 음료의 신맛

Reageant의 반응성에 따른 particle size

잠깐만 … 산과염기(?) 의 정의?

1. 아레니우스의 정의

가장 오래 써 온 방법으로서 아직 도 수용액의 반응에서는 대부분 이 방법으로 산과 염기를 구별 한다.

(1) 산 ; 수용액에서 H+ 이온을 낼 수 있는 물질

질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산 (HCl), 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4)...

(2) 염기 ; 수용액에서 OH-이온을 낼 수 있는 물질

수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘 (Ca(OH)2), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2)...

2. 브뢴스테드-로우리의 정의

아레니우스의 정의에 따른다면 수용액이 아닌 경우에는 적용할 수가 없어서 다음과 같은 반응은 산과 염기의 구별이

어렵다.

NH₃(g) + HCl(g) --> NH₄Cl(s) (OH- 를 내놓지 않는다)

이런 경우에도 산과 염기를 구분하기 위 해 브뢴스테드-로우리에 따르면 산은 H+를 내놓는 물질로, 염기는 H+를 받

아들이는 물질로 정의된다.

3.2.3.2 influences by other factors

„

Ag 의 경우

„

2Ag

+HCHO+2OH

→2Ag+HCOO

+2H

O Ag

+HCHO+OH

→Ag+HCOOH+1/2H

„

Two-step reduction reactions

„

Pt 의 경우

„

PtCl

+CH

OH→ PtCl

+HCHO+2H

+2CL

„

PtCl

+CH

OH→

Pt+HCHO+2H

+4CL

„

Diffusion limited growth (slow)

3.2.3.2 influences by other factors

- 핵의 성장은 (크기의 분포 및 형상) Presursor와 Reagent 의 비율 (그림 3.12)이나, polymer stabilizer의 농도, (3.13) 반응중의 분위기나 온도 (3.14) 에도 영향을 받는다.

3.2.3 Synthesis of metallic nanoparticles : Summary

„

Growth of metallic nanopartilces

„

Precursor : various metal-Acid

„

Reagent : 산화환원 반응의 제어

„

Reagent 의 반응도에 따라서, 농도에 따라서 입 자성장속도 제어

„

Other parameters growth : 농도, 온도, stabilizer 유/무 등이 size (distribution), density, shape, 등에 중요한 영향

3.2.4 Synthesis of semiconductor nanoparticles

„

Semiconductor nanoparticles ?

„ 다양한 재료

„ 다양한 물성

„ 다양한 성장 방법

„

다양한 물성

„ SiGe 발광

„ Solar cell

„ Biocursor

„

다양한 분석방법

„ 적절한 성장방법

„ 재현성 있는 구조구현

„ 사이즈/분표/형상의 제어가능성

3.2.4 Synthesis of semiconductor nanoparticles : Summary

„

Semiconductor nanoparticles

„

Metalorganic precursors (TEGa, TMGa …)

„

Anhydride* solvent (airless enviroment)

„ * 산의 화학식에서 물 1분자 또는 2분자가 제거된 형의 화합물 이다. 이산화탄소 CO₂ ·삼산화황 SO₃ ·오산화이인 P₂O₅ 는 각 각 탄산 H₂CO₃ ·황산 H₂SO₄ ·인산 H₂PO₄ 등의 무수물이다.

„

Polymer stabilizer or capping materials (ex. Sulfur)

„

Ex for Semiconductor nanoparticles

„

CdE(E=S, Se, Te)

„

GaCl

+Li

N→GaN+3LiN (in benzene at 280

C) (3.38)

3.2.4 Synthesis of semiconductor nanoparticles

CdSe Active region for Blue light emitter, Cancer cursor WZ a 2.499 Eg (4K) 1.84 eV Eg(300K) 1.74 eV

c 7.015

ZB 6.057 Metastable

3.2.4 Synthesis of semiconductor nanoparticles

3.2.5 synthesis of oxide nanoparticles

„

특징

„ Easy approach ! – undefined strategy

„

대표적 방법 Sol-Gel approach

„ 가수분해 (hydorlysis)-condensation (응축)

„ 균일한 산화반응

„ 반응과정 제어 용이

„

Sol-gel 반응

„

Hydrolysis (메탈염의 형성)

M(OEt)₄+xH₂O⇔M(OEt)_4-x(OH)_x+xEtOH

„

Condensation (메탈과 물의형성)

„

Sol-gel Process ?

„

Sol : 미립자의 분산질(콜로이드 입자, 낱알의 지름이 0.1㎛ 정 도)이 액체를 분산매로 하여 분 산하고 동시에 유동성을 유지하 고 있는 것. 분산매가 물인 것은 히드로졸이라 하고 유기용매인 것은 유기졸이라고 한다.

„

Gel : 콜로이드 용액(졸)이 젤리 처럼 굳어진 것. 졸이 겔로 변 화하는 현상을 겔화라고 한다.

한천·젤라틴·두부·곤약·실리카겔

등이 그 예이며, 콜로이드 입자

의 그물조직 사이에 용매인 물

등이 들어가 굳은 것이다.

3.2.5 synthesis of oxide nanoparticles

„

Sol-gel approach

„

가장 일반적 방법이나 반응과정이나 속도 제어 개선 요구

„

Forced hydrolysis

„

To obtain uniform metal oxides

„

가수분해반응의 촉진을 위한 촉매의 사용

„

예) Silica-gel : 암모니아(catalyst), 에탄올, H

O, silicon alkoxides (precursor)

„

Controlled release of ions

„

용액의 산성도 제어해서 반응진행을 제어

„

예) FeCl

, HCl solution

3.2.5 synthesis of oxide nanoparticles : Results of Sol-Gel process

Forced hydrolysis Controlled release of ions

3.2.6 Vapor phase reactions

기상성장법

„

액상 뿐만 아니라 기상상태의 precursor 공급에 의 한 나노입자 성장이 가능

„

Precursor 공급을 위해서 진공이 필요

„

Precursor 는 일반적으로 기판의 표면에 공급됨

„

이 방법은 stabilizer 를 사용하기 부적합

„

Vapor-Solidification

„

Vapor-liquid-solidification

3.2.7 Solid-state phase segregation

3.3 Nanoparticles through heterogeneous nucleation

„ Fundamentals of heterogeneous nucleations

„ Synthesis of nanoparticles

3.3 Nanoparticles through heterogeneous nucleation

3.4 kinetically confined synthesis of nanoparticles

„

Synthesis inside micelles or using microemulsions

„

Aerosol synthesis

„

Growth termination

„

Spray pyrosis

„

Template based synthesis

3.4 kinetically confined synthesis of nanoparticles

3.5 Epitaxial core-shell nanoparticles