Vol. 66, No. 5, May 2016, pp. 534∼539 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.66.534
Effect of Activated Reactive Gas for Making Dielectric Thin Films by Using the E-beam Method
Myoung-Won Kim
∗Department of Physics, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Korea (Received 25 March 2016 : revised 5 April 2016 : accepted 5 April 2016)
Currently, the chemical etching and oxidation method is used to fabricate dielectric oxide ca- pacitors. However, that method was much electricity and water during the fabrication process, thereby contributing to the depletion of our natural resources. Also, use of this method results in air and water pollution. To improve the production method so that energy consumption and waste are reduced, we made a dielectric thin film by using the dry method, instead of the wet method, with electron beam deposition. We made a dielectric oxide film on etched foil by ejecting ionized aluminium and oxygen atoms at same time. The impact of the pre-activation of oxygen during the electron beam deposition was investigated. Ionized gas was ejected into the process chamber to im- prove the oxidation of aluminium atoms. The dielectric properties were measured with and without the reactive species to assess the impact of the active oxygen on the enhancement. The oxidation rate with activated oxygen was greater than it was for molecular oxygen, O2, in the ground state.
When the argon composition was 10% of the oxygen volume, we obtained the best dielectric thin film, which gad a capacitance of 32.0 µF/cm2and a withstanding voltage of 39.5 V.
PACS numbers: 77.55.Bh
Keywords: Electron Beam Deposition, Activated reactive deposition, Dielectric Property of oxide film
전자빔 증착으로 유전체 박막 제조 시 활성화 기체 효과
김명원
∗충북대학교 물리학과, 청주 28644, 대한민국
(2016년 3월 25일 받음, 2016년 4월 5일 수정본 받음, 2016년 4월 5일 게재 확정)
현재 축전기용 산화박막 유전체 제조 방법은 화학적 습식 방법을 이용하고 있는데, 이는 설비의 대형화와 함께 큰 용량의 전력이 소비되며, 또한 공업용수도 많이 소모되어 자원 고갈 현상을 가중시킨다. 또한 산업 폐기물로 인한 수질과 유해가스 배출로 인한 오염을 유발하는 공해 산업으로 취급되고 있다. 이를 개선하기 위해 새로운 공정 개발이 시도되고 있는데 본 연구에서는 전자빔 증착에 의한 산화박막을 형성하는 건식법을 도입함으로서 위에 열거한 여러 가지 단점을 해결하여 비용이 절감되며, 공해 배출을 완화 할 수 있는 기술을 개발하려한다. 에칭 된 시료 표면에 산화박막을 형성하기 위하여 이온화된 산소와 알루미늄 이온을 함께 입사시킴으로서 유전체 박막을 형성하였다. 본 연구에서는 활성화 반응에 의한 알루미늄 박막 제작 시 활성화 산소의 박막 제작에 미치는 역할을 조사하였다. 열전자를 방출하여 산소와 알루미늄을 이온화 시킨 후 시료에 충돌시킴으로서 산소 기체만 주입 할 때 보다 더 유전특성이 우수한 유전체 산화 박막을 얻을 수 있었다. 기체의 유량과 활성화 정도에 따른 산화박막을 제작하여 필름의 물리적 특성 변화를 연구하였다.
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산소를 이온화 시킬 경우 산화박막 형성이 증가하였고, 이때 아르곤과 산소의 비율이 1:10 일 경우 가장 유전 성능이 우수한 박막을 얻을 수 있었으며 이때 유전율이 32.0 µF/cm2, 유전내압은 39.5 V 이었다.
PACS numbers: 77.55.Bh
Keywords: 전자빔 증착, 활성화 반응적 증착, 산화박막 유전특성
I. 서 론
금속 산화박막으로 형성된 유전체는 전자부품 및 광학적 응용에 널리 사용된다. 유전체는 반도체소자의 절연성 산화 물에서 광학적 코팅에 이르기까지 매우 다양하게 적용되고 있다. 특히 알루미늄 산화물은 유전체의 재료로 커패시 터에 주로 사용되고 있다. 현재의 산화박막 유전체 제조 공정에서는 화학적 전기 분해법을 사용하고 있기 때문에 폐수 및 유독 가스를 방출함으로 공해를 일으킨다. 또한 양극 산화로 만들어진 유전체는 쉽게 부식되어 수명이 짧 다. 따라서 기존의 산화박막 제작 기술을 개선하는 기술이 요구되고 있다. 그래서 본 연구에서는 기존의 화성이 아닌 건식 증착법으로 제조하여 보았다. 이 방법은 이미 반도체 및 광학 산업에 이용되고 있다.
스퍼터 증착에 의한 유전체 박막 제조 기술에 관한 연구 는 [1,2] 오래 전 부터 계속 이어져 오고 있다. 가장 쉬운 방법은 직류 방전에의 한 방법인데 [3], 이 방법은 저렴하고 증착 율이 높으나 캐소드와 진공용기 사이의 아크가 많이 발생하는 문제로 어려움이 있다. 또한 고 유전상수를 가진 유전체 물질의 스퍼터 증착에서는 위에 언급한 문제 이외 에도 양극을 오염 시키는 문제가 발생된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 여러 가지 증착 기술들이 개발되어 왔으며, 이로 인한 생산 장비의 단가의 증가는 당연히 일어났다.
다른 방법으로 고주파 스퍼터 방법이 있는데 [4] 이것에 의한 증착은 증착 효율이 낮고 또 기판이 아르곤 원자와 충돌 시 유전체의 결핍 (depletion) 이 많이 발생하여 좋은 시료가 되지 못한다. 최근에는 위의 방법의 단점을 개선하기 위해 여러 가지 증착 기술들이 연구되고 있는데 펄스 직류 반응성 스퍼터링 (pulsed DC reactive sputtering) [6] 과 이 중 마그네트론 교류 반응성 스퍼터링 (dual magnetron ac reactive sputtering) 이 [7] 그 중 대표적인 기술들이다. 이 두 방법은 기존의 방법에 비해 절연 산화박막을 생산하는데 비교적 높은 증착 율을 나타내며 유용하게 사용되어지고 있다. 그러나 이러한 교류나 같은 직류 펄스 방법으로는 생산량이 직류 방법에 의한 증착에 비해 현저히 떨어진다.
앞에 기술한 증착 방법은 서로 장단점이 있으며 특히 직류 방식은 증착 과정이나 증착 수율에 있어 상당한 이 점이 있다. 반면 절연체 증착에는 앞에서 언급한 것처럼
∗E-mail: [email protected]
타겟의 손상이나 아크 문제 등이 발생한다. 따라서 수율이 높으면서 산화막이 잘 형성되는 스퍼터링 방법이 필요하게 된다. 그리하여 기판에 산화막이 형성되도록 선택적 반응성 물질을 투여함으로서 산화박막을 제작 할 수 있는 방법에 대한 연구가 1952년 Auwarter와 1953년 Brinsmaid에 의 해 처음으로 보고되었다. 반응 증발방법은 반응 기체와 증발 물질이 충분히 결합하지 못하므로 밀도가 높은 필름을 만들어 내지는 못하였다 [8]. 그 후 1971년 Heitmann은 산소를 포함한 낮은 분압의 플라스마 안으로 필름물질을 증발시켜 산화 필름을 만들어 내었고 [9], 지금은 이러한 기술을 보통 활성화 반응 증발법이라고 부른다. Al2O3나 TiC처럼 녹는점이 높은 화합물을 증발시키는 것은 오랫동 안 정상상태를 유지시키기가 어려우므로 작동 시 문제가 될 수 있고, 화합물의 부분적인 분리에 의해서 산소가 부족한 산화박막을 만들 수 있다. 그러나 활성 반응 증발 법은 금속 원자가 전자선 (electron beam) 에 의해 증발되고 증발된 금속원자는 필라멘트와 전극 (electrode) 사이에서 전자의 방출과 가속에 의해 이온화된 플라스마와 결합해서 기판에 증착된다. 이 방법은 기존의 직류 스퍼터링 장치를 약간 의 개조함으로서 가능하다. 여기서는 금속 입자가 기판에 도달하기 전에 미리 활성화된 기체 분자를 투여함으로서 금속 이온과 반응성 기체가 결함하여 결합을 이룬 후 기판에 증착되게 만들려고 한다. 이렇게 함으로서 활성화 가스가 기판에서 산화박막 형성과 기판의 흡착을 도와 균질한 산화 박막이 형성 되리라 생각된다. 이러한 활성화 반응에 의한 전자빔 증착 장치로 산화박막을 만든 후 필름의 전기적 특 성을 조사하여 유전체로서 응용할 수 있는지 연구하였다.
II. 실험 설계
Fig. 1은 실험에서 사용한 활성화 반응성 증착기 (acti- vated reactive evaporator, ARE) 의 구성도이다. 진공 상 자의 크기는 직경이 70 cm 높이가 50 cm 로 ST304로 제 작되었고 크게 구성 요소를 세 부분으로 나눠서 설명할 수 있다. 아래쪽에는 금속을 증발시키기 위한 전자선 증발기 가 있고, 중간에서 반응 기체를 이온화시키기 위한 텅스텐 필라멘트와 전극, 그리고 위쪽에 기판을 고정시킬 수 있는 홀더가 장착되어 있다.
Fig. 1. Vacuum System used in activated reactive Evap- oration.
진공 챔버는 먼저 진공은 알카텔 5400 터보 분자 펌프로 초기 진공이 4.5× 10−7 Torr에 도달하였다. 이 터보 보조 펌프는 알카텔 SD2021 오일 로터리 펌프를 사용하였다.
각각의 펌프는 제어기와 연결되어 제어되고, 진공도는 라 이볼트 인피콘 (Leybold Inficon) 사의 IG3 이온 게이지로 측정된다.
전자선 증발기로서 텔레마크 (Telemark) 사의 528-03 선 형 전자총을 사용하였다. 이 장비는 세 개의 1.5 cc 포켓을 가지고 있고 최대 전압은 10 kV, 방출 전류는 0.75 A까지 올릴 수 있다. Neslab CFT25 냉동기로 냉각수는 5 ◦C를 유지하며 12 liter/min의 속도로 순환하여 전자빔 소스를 냉각 시켰다. 필라멘트에서 방출된 전자는 4.7 kV의 전압으 로 가속되고, 자기장을 지나면서 270◦ 로 회전하여 시료에 충돌한다. 이때 전자의 운동 에너지가 시료 표면에 충돌하 면서 열에너지로 변환되고, 표면 원자들이 열을 받아 용융 상태로 된다. 전자에 의한 가열은 표면에서만 일어나기 때문에 시료 전체의 증발은 일어나지 않는다. 도가니와 접 촉하고 있는 시료 내부는 고체 상태를 유지하고 있다. 증발 물질의 운동은 전자선의 에너지에 따라 조절할 수 있으므로 증발을 쉽게 조절할 수 있다. 증착이 시작될 때 전자총의 필라멘트 전류는 70 mA이었고 반응이 끝날 때까지 10분 동안 일정하게 유지시켰다.
플라스마는 필라멘트 형 플라즈마 원으로 텅스텐 필라멘 트와 전극 사이에서 만들어진다. 혼합 기체의 주입 위치는 직류 바이어스가 걸리는 전극의 바로 아래쪽이며 기판을 향해서 입사된다. 텅스텐 필라멘트에는 19 V, 20 A의 AC 전원을 걸어 주고 여기서 방출된 전자는 1 kV의 DC(+) 전극으로 가속된다. 이때 분사 노즐에서 분사되는 혼합 기체는 전극으로 가속되는 전자가 충돌하여 이온화된다.
이러한 플라스마 전류는 DC(+) 전극에서 증발 전 1 mA로 측정되었고 증발이 활발히 일어날 때 30 mA로 측정되었다.
전류가 증가된 원인은 증발 시 전자총의 필라멘트에서 나오 는 열전자가 시료에 충돌할 때 자유전자가 많이 발생하기 때문이다.
열전자 방출 필라멘트는 AC 전원으로 열전자를 충분히 방출시키기 위해서 지름 0.5 mm, 길이 25 cm이고 0.6 Ω 인 텅스텐 선을 6 ∼ 7 cm 길이로 감아서 사용하였다. 전 극의 폭은 넓게 할수록 플라즈마 영역을 넓혀 줄 수 있지만 너무 넓으면 열전자의 집속도와 에너지를 분산시키므로 필라멘트 길이에 해당하는 폭과 넓이로 제작하여 부착시 켰다. 기판 쪽으로 증발되는 입자가 전극이나 필라멘트로 인해 산란되거나 방해받지 않기 위해서 전극과 필라멘트의 거리는 기판의 지름보다 약 15%정도 더 넓게 유지시켰다.
전자총과 필라멘트 사이의 거리는 전자총과 기판사이의 거리의 3분의 1지점에 위치시켰다.
잔류가스분석기 (Residual Gas Analyzer, RGA) 는 4중 극자 질량 분석기로서 용기 내의 기체 종류와 분압에 대한 데이터를 정확히 수집하고 저장할 수 있다. 외부 컴퓨터에 의해 제어되는 계기는 고진공 환경 (1.0× 10−4Torr 이하) 에서만 작동되는 감지기와 감지를 작동하는 전자 장치로 구성되어 있다. 감지기는 이온 원 (이온화 장치), 4 극자 질량 필터, 이온 검출기의 3가지 부품으로 이루어져 있다.
감지기는 일부 기체 분자를 이온화시켜 질량에 따라 이온을 분류한 후, 각 질량에서 이온의 양을 측정하여 기체를 분석 하게 된다. 이 장치는 실험 도중에 언제든지 자료를 저장할 수 있고, 동시에 자료를 보여주어 각 과정별 상태를 바로 알 수 있다. 이 실험에서는 라이볼트 인피콘의 잔류가스 분석기를 사용하였다.
아르곤은 완충 가스로 사용하였으며 반응성 가스를 공급 하는 배관과 다른 위치에서 진공 용기에 가스를 공급하였다.
아르곤과 산소 모두 에스텍 (STEC) 7340 MFC 로 가스를 0 에서 100 sccm 사이에 주입하였고, 가스 모니터링은 MKS 647 조절기를 사용하였다. 진공 압력은 에드워드 능동 게이 지 조절기 (Edwards Active Gauge Controller) 를 사용하여 모니터 하였다.
III. 실험 및 결과
제작된 시료의 성분 분석을 광전자분광기 (X-ray Photo- electron Spectroscopy, XPS) 로 [10] 측정하였다. Fig. 2(a) 에서 보는 바와 같이 Al 2s(119 eV), Al 2p(74 eV), O 1s(531 eV) 전자가 검출된 것을 알 수 있다. 특별히 다른 피크가 존재하지 않으므로 오염 물질이 거의 나타나지 않는 것을 알
Fig. 2. (a) XPS spectrum of Al2O3 by wide scan and (b) XPS spectrum of Al2O3 by narrow scan.
Fig. 3. (Color online) AFM surface morphologies of Al2O3 films (3D) (a) Electrochemical method and (b) ARE method.
수 있다. 특이한 것은 광전자 분광 스펙트럼에서 습식으로 만든 시료는 염소, 인 질소의 피크가 나타남 알 수 있는데 이것은 습식 산화박막 형성 시 사용된 전기분해 용액으로 부터 잔류한 불순물이 남아 있음을 알 수 있다. 이에 반해 건식으로 제작된 필름에는 이와 같은 불순물이 존재하지 않음을 알 수 있다. 따라서 이 불순물이 잔류함으로서 박을 계속 부식 시켜 콘덴서가 시간이 경과함에 따라 산화가 지 속되어 고압에서의 절연파괴이나 수명의 단축을 가져오는 주원인이 된다. 그럼으로 본 연구로 제작된 필름으로 만든 커패시터는 부품의 장 수명화를 이룰 수 있을 것이다. Fig.
2(b) 에서 나타나 있는 것과 같이 좁은 구간에서 스캔해 보면 74.7 eV의 결합에너지를 피크 값이 나타나는데 표준시료의 XPS 자료와 대조해 보면 이는 Al2O3의 결합에너지와 일 치함을 알 수 있었다. 따라서 증착된 시료 표면이 Al2O3로 증착되었다는 것을 알 수 있다. 참고로 산소가 부족하거나
이온화가 잘 안될 경우의 스펙트럼에서는 72.9 eV의 결합에 너지를 가진 Al 피크가 부수적으로 나타난다는 것을 알 수 있었다 [11]. Fig. 3은 원자탐침현미경 (Atomic Force Mi- croscopy, AFM) 으로 [12] 조사한 시료의 3차원의 이미지를 찍은 표면 구조 사진이다. 습식 (전기 화학법) 과 건식 (ARE 법) 이 모두 비슷한 표면 형상을 나타냄을 볼 수 있었다.
Al2O3를 증착하기 전의 부식박과 증착 후의 표면을 비교해 볼 때 입자의 크기가 0.7 µm정도로 서로 비슷함을 알 수 있다. 이것은 부식박의 표면에 균일하게 증착 되었다는 것을 나타낸다. 이 AFM 이미지의 표면 거칠기를 측정해 보면 건식이 습식 보다는 30% 작게 나타났다. 이것은 깊이 파인 부식 구멍 (etching pit) 에 [13] ARE 증착 중에 막이 많이 형성되어 나타난 것으로 보이며 또한 전기분해에 의한 부식 시 나노 사이즈의 돌출이 많이 생긴 것으로 생각된다.
제작된 박막의 유전 특성을 임피던스 브리지로 단위 면적 당 용량은 32.0 µF/cm2로 측정되었고 내전압은 39.5 V로
Fig. 4. (Color online) V-T characteristics of the Al2O3
thin film as function of Ar concentration (1) 0.08, (2) 0.13, (3) 0.06, (4) 0.17, (5) 0.10.
측정되었다. 이것은 건식이 습식 기준치 보다 7% 정도 적게 측정되었다. 이것은 건식 증착 시 공극 등에 의한 산화 박의 치밀도가 떨어지는 것으로 보이며 후 처리 공정을 통하여 보완되어야 한다고 본다.
다음으로 이 산화박막의 전기적 유전특성을 측정하기 위해 알루미늄 산화박막을 양면으로 형성하고 이것을 20 mm× 25 mm 로 가공하여 전극을 형성하고 원통형 전극에 전류를 흘려 보내주고 시간의 함수로 전압의 변화를 전해액 속에서 측정하였다. 박막을 전해액에 넣고 외부 전압을 박에 인가하였을 경우 전기적 특성을 결정하는 것이 피막 내전압 특정이다. 시료에 일정 전류를 T 초간 흘려주면 커패시터 양단에 전압이 형성된다. 이 전극 전압 V는 시간 (T ) 과 전류 (I) 의 곱, 즉 전기량에 비례하며 V = kIT 로 표현된다.
전류가 일정할 경우 시간과 전압의 관계는 정비례하는 것을 볼 수 있는데 실제 유전체에 있어서는 전류 I가 변함으로 완 만하게 증가 하다가 내전압에 도달하면 일정해진다. 여기서 비례상수 k는 전극전압이 흘려진 전기량에 비례하는 상수 이다. 산화박막의 형태에 따라 이 값이 변하게 된다. 이것은 산화박막의 두께와 연관 지을 수 있다. 일반적 산화막이 두꺼우면 직선으로 증가하고 얇으면 완만하게 증가한다.
기울기가 완만하면 충전 시간이 길어지고 산화에너지가 더 요구되기 때문이다. 따라서 산화되는데 필요한 에너지가 더 들어 감으로 인하여 내전압 도 달 시간이 길어진다. 이 렇게 전압이 완만히 상승하는 것은 제조 시 박막에서 산화 막이 형성되지 못한 부분이 전해액 속에 양극산화에 의해 산화막이 형성되는 과정에서 유전체가 형성되므로 전압이 증가하게 된다. 그 후 양극 산화가 충분히 이루어지면 전압 상승이 중지되고 일정한 전압을 갖는데 이를 내전압이라 한다. 산화 박막을 순수 1000 ml에 아디핀산 암모늄 150
g 을 넣어 만든 전해액에 넣고 1.0 mA 의 일정한 전류를 흘려주고 이때 오름 시간과 내 전압을 측정하였다. Fig. 4 에서 보는 봐와 같이 V-T 특성으로 나와 있는데, 30 초까지 서서히 증가하다가 그 이후에는 조금씩 증가하면서 60 초 이내 에서 39 V로 거의 일정한 값에 도달하였다. 이것을 박막 제조 시 완충 가스인 아르곤 가스의 주입 비율에 따 른 시료의 내전압을 조사하여 보면 0.06% 미만일 경우와 0.17% 이상일 경우 내전압이 나타나지 않음을 알 수 있었다.
아르곤 가스의 비율이 작으면 이온화된 산소 가스 이온들의 재결합을 방해하지 못하고 아르곤의 비율이 많으면 산소 가스가 부족하거나 아르곤 가스가 알루미늄 이온과 산소 이온의 결합을 방해하기 때문으로 추측된다 [14,15]. 아르곤 가스 비율이 0.10% 일 때 기울기가 가장 빠르게 내전압에 도달함을 알 수 있었다. 즉 이는 산소 비율이 0.10% 일 때 가장 두꺼운 산화막이 형성됨을 보여주었다.
IV. 결과 및 검토
본 연구에서 유전 물질로서 알루미늄 산화물의 증착이 ARE 방법에 의해 빠르고 용이하게 만들 수 있었다. 또한 제조된 필름의 성분은 XPS 로 분석한 결과 표면에 완전한 Al2O3의 증착이 이루어졌다는 것을 알 수 있었다. AFM 으로 증착 표면을 관찰한 결과 균일한 증착이 이루어졌고 기존 방식과 대등한 구조를 가짐을 알 수 있었다.
증착과정에서 완충가스로 아르곤을 사용하였는데, Al2O3
의 형성을 위해서는 Ar : O2의 비율이 1 :10 때 가장 종은 유전특성을 나타내었다. 이는 아르곤 가스의 함량이 적정한 비율을 가질 때 플라즈마의 형성과 산소의 이온화 율이 극 대화됨을 알 수 있었다. 종합적으로 습식 산화 박막 형성을 개선 할 방법으로 건식 산화 박막 형성법이 유용한 대체 방법이 될 수 있음을 검증 할 수 있었다.
감사의 글
이 논문은 2014학년도 충북대학교 학술연구지원사업의 연구비지원에 의하여 연구되었습니다 (This work was sup- ported by the research grant of the Chungbuk National University in 2014).
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