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의 전기적 특성에 주는 영향 연구

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http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.1426

Effect of the Electrode Material and Process on the Electrical Properies in BaTiO

3

Gwangsu Kim · Sumin Lee · Yongjei Lee

Department of Physics, Kunsan National University, Gunsan 54150, Korea (Received 29 September 2017 : revised 20 October 2017 : accepted 20 October 2017)

In the positive temperature coefficient (PTC) BaTiO3 ceramics, the change in the electrical re- sistance and change factors according to the material and the process used for the electrode were investigated. The resistance change was proposed to be due to oxygen vacancies. The device resis- tance with a low-temperature liquid electrode (Ga-In, Ga-Al, In and Ga) is shown to be determined by the surface state of BaTiO3, rather than by the work function of the electrode. The contributions of the resistance to the electrode diffusion and contact area were determined by using the heating temperature. The formation of oxygen vacancies due to the reduction process resulted in a decrease in the device resistance of 100 times or more and a decrease in the PTC characteristics, which had the greatest influence among the resistance change factors. This change in resistance by reduction can be explained as forming free electrons from oxygen vacancies, causing a resistance decrease and a lowering the potential barrier by compensating for the acceptor of the grain boundaries at temperatures above TC.

PACS numbers: 81.15.Pq, 73.61.-r

Keywords: Positive temperature coefficient (PTC), BaTiO3, Electrode, Oxygen vacancy

전극 물질과 전극 증착 공정이 BaTiO

3

의 전기적 특성에 주는 영향 연구

김광수 · 이수민 · 이용제

군산대학교 물리학과, 군산 54150, 대한민국

(2017년 9월 29일 받음, 2017년 10월 20일 수정본 받음, 2017년 10월 20일 게재 확정)

정특성 온도계수 (positive temperature coefficient, PTC) BaTiO3 세라믹에서 전극의 재료와 공정에 따른 소자 저항 변화와 변화 인자에 대하여 분석하였고, 산소 공공에 의한 저항 변화 기구를 제시하였다.

저온 액상전극 (Ga-In, Ga-Al, In 및 Ga) 을 형성하여 상온에서 소자 저항 측정 결과 전극의 일함수보다는 BaTiO3의 표면 상태에 따라 저항이 결정됨을 확인하였다. 저온 액상전극, 스크린 프린팅된 전극과 스퍼터링된 박막 전극을 적용한 소자의 저항 비교를 통하여 전극 확산과 접촉 면적의 저항 기여도는 열처리 온도에 따라 결정되었다. 환원처리에 따른 산소 공공의 형성은 100배 이상의 소자 저항 감소를 보이며 PTC 특성 열화를 보이고 있어 저항 변화 인자 중 가장 큰 영향도를 가진다. 이러한 환원에 의한 저항 변화는 산소 공공이 자유 전자를 형성하고 저항 감소를 유발하며, TC 이상에서 결정립계의 억셉터를 보상하여 전위 장벽을 낮추는 것으로 설명할 수 있다.

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

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과열 보고, 과전류보고 및 히터 등에 응용이 되고 있다 [2–

4]. PTC 효과에 대하여 Heywang은 입계면의 전기 이중층 장벽이론 (double schottky barrier) 을 도입하여, TC 이상 에서 결정립계에 억셉터와 그 부근에서 공간 전하 영역이 생겨서 결정립계를 중심으로 양쪽에 대칭적 전위 장벽이 형성되는 것으로 설명하였다 [5,6]. 공간 전하의 발생을 설명하려는 이론은 입계재산화, Ba 공공의 형성, 불순물의 결정립계 석출등이 있으나 아직까지 명확한 기구의 설립은 없으며, 현상에 따라 복합적 해석을 하고 있는 실정이다.

또한 PTC 세라믹 기판의 전극으로 Zn, In등이 첨가된 Ag 또는 Ni 등이 사용되고 있다 [8]. 이러한 전극들은 소트키- 모트 이론 (schottky-Mott rule) 에 의해서 계면에서 장벽을 형성하는 정류성 접합이 되어야 하나 실제는 옴성 접합의 되는 것으로 알려져 있다. 이에 대한 해석 또한 명확하게 된 것은 없으나, 다만 기판 합성시 추가 성분들의 밴드갭 내 준위 형성, 기판 표면의 상태 밀도 (density of states, DOS) 의 변화 등으로 추정되고 있은 수준이다.

따라서, PTC BaTiO3 세라믹의 효율적인 활용을 위해 서는 전극의 종류, 공정 변화에 따른 특성 변화 요인에 대한 이해가 필요하다. 본 연구는 PTC BaTiO3 세라믹의 전극 종류에 따른 저항값 및 전극 증착 공정에 따른 저항 값 변화 영향도와 저항 변화 요인들을 분석하였다.

II. 실 험

크기가 32× 15 × 2 mm3인 n 형 BaTiO3세라믹 기판에 저온 액상 전극, 스크린 프린팅 전극 및 스퍼터를 이용한 박 막 전극을 형성 후 전기적 특성을 분석하였다. 고온 확산이 억제된 전극의 저항 영향도를 분석하기 위하여 저온 액상 (공정반응, eutectic reaction) 전극을 제작하였다. 녹는점이 각각 30C, 156C의 Ga, In과 공정 (eutetic) 온도가 각각

E-mail: tricon.lee@kunsan.ac.kr

Fig. 1. Top SEM images of Al-electrode fired at air at- mosphere and reducing atmosphere.

Fig. 2. EDS mapping analysis of Al-electrode fired at air atmosphere and reducing atmosphere.

15C, 29C의 Ga-In, Ga-Al 합금계를 이용하여 In을 제 외한 금속들은 30C의 열판위에서 세라믹 기판에 비벼서 형성하고, In은 160C의 열판위에서 동일하게 동일한 방법 으로 증착하였다. 스크린 프린팅 전극은 Ag-Zn 또는 Al을 주성분으로 하는 페이스트를 사용하여, 250 mesh 스크린을 이용 증착 후 건조 및 열처리를 진행하였다. 박막 전극은 DC 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 Al 타겟과 기판 사이 의 거리는 44 mm, DC power는 100 W, 증착 시간은 10분, 3.0 mTorr의 공정 압력 하에서 상온 증착이 이루어졌다. 각 시편은 대기 중 열처리 및 Ar 분위기 중 열처리를 필요에 따 라 공정 변화를 진행하였다. X선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 을 이용하여 전극의 합성과 상의 존재를 확인하였고, 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM)

(3)

Fig. 3. (Color online) XRD patterns of Al-electrode fired at air atmosphere and reducing atmosphere.

Fig. 4. Vertical SEM images of a Al-screenprinting elec- trode and Al-sputtering electrode.

을 사용하여 미세 구조, 두께 및 표면 분석을 측정하였으며, 분산형 분광기 (energy dispersive spectrometer, EDS) 를 이용하여 기판으로의 전극 확산 및 영역별 성분 분석을 진 행하였고, 전류-전압 관계 (Voltage-current test) 및 저항의 온도 의존성 측정을 진행하였다.

III. 결과 및 논의

Figs. 1∼3은 Al 스크린 프린팅 전극을 대기 중 열처리 및 환원 처리 한 셈플의 SEM, EDS, XRD 사진이다. 열처리 분위기에 따라 또는 온도에 따라 구조적인 문제가 없음을 SEM을 통해 확인 가능하며 XRD를 통해 원소적으로 특별 한 차이가 없음을 확인 하였다. EDS 분석을 통해선 산소의 원소 분포가 대기 중 열처리시 좀 더 많음을 확인 하였다.

추가로 Fig. 4는 스크린 프린팅 후 대기 중 열처리한 Al 전극과 스퍼터링으로 증착된 Al 전극의 SEM 측면 사진 (vertical view) 인데 스퍼터링으로 증착한 Al 전극의 접촉 면이 더 조밀함을 알 수 있다.

Table 1. Electrical resistance of Ga, In, Ga-In and Ga-Al eutectic electrode.

Sample Resistance Temperature Work function

(KΩ) (C) (eV)

Ga 1.03 30 4.32

In 1.46 160 4.09

Ga-In 1.47 30 -

Ga-Al 1.31 30 -

Table 1은 Ga, In, Ga-In, Ga-Al 저온 액상 전극이 증착 된 BaTiO3의 상온 저항값, 증착 온도 및 일함수 값이다.

순수 Ga 금속 전극은 1.03 kΩ 을 보이고, Ga-In의 공정 합 금계 전극에서는 1.47 kΩ 을 보이고 있다. 일반적인 스크 린 프린팅 전극은 금속 분말과 유리질 혼합물로서 500C 이상의 열처리를 통하여 금속 분말의 일부분이 반도전성 세라믹과 접촉하게 되어 전극을 형성하게 된다. 반면 저온 액상 전극은 150 C 이하의 낮은 증착 온도로 진행하기 때 문에 고온 열처리 공정 대비 BaTiO3기판 계면으로의 전극 확산을 억제할 수 있으며, 액체 상태로 전극이 형성되기 때문에 스크린 프린팅으로 전극 형성보다 접촉이 조밀하게 된다. 소트키-모트 이론에 의하면 반도체성 세라믹의 전자 친화도와 금속의 일함수 간의 차이를 분석함으로써 접촉의 형태를 예측할 수 있다. BaTiO3의 전자 친화도는 3.74∼3.9 eV로 알려져 있으며, Ga, In, Al은 모두 일함수가 기판의 전자 친화도보다 상대적으로 높아 정류성 접촉이 예상된다.

하지만 Fig. 5는 저온 액상 전극이 증착된 BaTiO3의 전압- 전류 측정 결과로, 오믹 접촉 특성인 선형성을 보이고 있다.

일함수와 전자 친화도의 값에서 예상한 결과와 다른 값을 보이고 있으며, 또한 Table 1에서와 같이 저온 액상 전극 들 중 Ga의 일함수가 가장 큰 값임에도 저항은 가장 낮게

(4)

Fig. 6. Electrical resistance with increasing temperature of (a) Ag-Zn and (b) Al fired at air atmosphere.

측정되었다. 이는 페르미 준위 고정 (Fermi level pinning) 효과와 같이 반도성 세라믹 계면의 표면 상태 밀도 변화가 주요 요인이라고 생각할 수 있다. 따라서 PTC BaTiO3

저온 액상 전극의 저항값이 고온에서의 전극 확산이 없는 상태에서 최대로 접촉된 기준 저항으로 설정할 수 있다.

Fig. 6는 스크린 프린팅된 Ag-Zn과 Al 전극의 열처리

Reducing treatment after

11 500C eutectic electrode

Reducing treatment before 73 eutectic electrode

Reducing treatment after 1.2 600C eutectic electrode

Reducing treatment before eutectic electrode 7

온도에 따른 상온 저항 측정 결과이다. Ag-Zn 전극의 경우 열처리 온도에 따라 저항이 증가하나 Al 전극의 경우 열 처리 온도에 따라 감소함을 보이고 있다. Al의 경우 기판 내 Ba2+ 자리로 Al이 확산하여 3가 이온으로 자리 잡아 자유 전자를 추가 발생하여 저항이 감소하며, Ag-Zn의 저 항 증가는 온도 증가에 따른 합금 형성에 의한 확산 억제의 영향으로 사료된다 [9]. 두 전극 모두 저온 액상 전극보다 더 낮은 저항을 보이는 구간이 있는데 이는 열처리 공정 중 전극의 확산이 접촉 면적의 차이보다 큰 영향을 준 것으로 보인다.

동일 전극에서 전극 금속의 접촉 면적에 따른 영향도를 보기 위해 DC 마그네트론 스퍼터링으로 증착한 Al 박막 전 극, Al 스크린 프린팅 및 Ga-Al 공정 반응 전극의 상온 저항 값을 Table 2에 나타냈다. Al 박막 전극의 저항값이 900C 이상 열처리 된 Al 스크린 프린팅 전극 것보다 높으며, 이는 900 C 이상에서 확산의 영향이 접촉 면적의 영향도보다 우세하다는 것을 보여준다. 또한, 공정 반응의 저항값보다 더 낮은 값을 보이며, 이는 스퍼터링 공정 진행에서 발생된 환원 공정의 산소 공공 결함으로 생각된다. 상온에서 스퍼 터링 증착 공정을 진행 시 기판의 온도는 200C 이상 상승 하였으며, 대기 중 산소 분압보다 낮은 3 mTorr 압력에서 진행함으로 세라믹 기판 표면 및 결정립계에서 산소 공공이 발생될 수 있다.

산소 공공의 영향도를 분석하기 위하여 스크린 프린팅된 Ag-Zn과 Al 전극의 Ar 분위기 속 열처리 온도에 따른 상온

(5)

Fig. 7. Electrical resistance with increasing temperature of (a) Ag-Zn and (b) Al fired at reducing atmosphere.

저항 측정값을 Fig. 7에 나타냈다. 두 시편 모두 7 Ω 이하의 저항 값을 보이며 온도에 증가에 따라 저항값이 감소하고 있다. Ar 분위기에서 열처리는 산소 분압을 낮추며 다음과 같이 BaTiO3에서 산소 공공 및 2개의 자유 전자를 발생시 킨다 [9,10].

OOX 1

2O2+ VO˙ + e (1) OOX 1

2O2+ VO¨+ 2e (2) 전기 중성 조건에서

[e] = [VO˙] + 2[VO¨] (3) 질량 작용 법칙 (Mass action law) 에 따라 식 (1) 과 식 (2) 의 평형 상수를 식 (3) 에 넣어 정리하면

[e] = (K1[e] + 2K2)P

1 2

O2 (4)

여기서 K1과 K2는 평형 상수이다.

Fig. 8. (Color online) R-T characteristics of PTCs with various electrode fired at (a) air atmosphere and (b) re- ducing atmosphere.

전극의 열처리 온도에서는 식 (2) 의 반응이 우세하기 때문에 K1은 무시할 수 있어 산소 공공의 자유 전자 농도는 K2와 산소 분압에 의하여 결정되어 진다. 따라서 온도가 증가함에 따라 K2값은 증가하고 대기보다 낮은 Ar 분위기 의 산소 분압은 전자 농도를 증가시키게 되어, 같은 온도의 대기 중 열처리된 시편의 저항 값 대비 100∼1000배의 낮은 저항 값을 가지는 것을 설명할 수 있다. 아울러 산소 공공과 같은 공극은 물질 상호 확산을 촉진시키는 것으로 알려져 있다 [10], 그러므로 전극의 환원 처리 시 전극 확산의 증가 로 인해 추가적인 저항 감소가 있을 수 있다.

전극 확산에 의한 저항 변화와 산소 공공에 의한 저항 감소 영향도를 파악하기 위하여 Ga-In 공정 반응 전극을 환원 처리 전과 후에 각각 형성하여 그 결과를 Table 3에 나타냈다. 저온 형성 전극에서 1.5 kΩ 을 보이는 것이 500

C, 600C 환원 열처리 후에는 각각 11 Ω, 1.2 Ω 를 보이고, 500C, 600C 환원 열처리 후에 저온 전극을 형성한 것은 각각 73 Ω, 7 Ω 의 값을 보였다. 이는 본 연구 범위에서

(6)

환원 처리의 영향이 전극의 열처리 영향도보다 더 큰 것을 의미한다.

Fig. 8은 열처리 조건에 따른 온도-저항 그래프를 나타냈 다. 대기 중 열처리 한 경우 PTC 성질이 유지되고 있으나 환원 열처리의 경우는 PTC 성질이 크게 감소했음을 알 수 있다. 이 PTC 특성 열화는 Heywang이 제시된 결정립 계의 전기 이중층 장벽과 앞서 논의된 산소 공공의 전자 농도 증가로 설명할 수 있다 [5]. 일반적인 PTC BaTiO3는 Fig. 9와 같이 결정립계를 중심으로 억셉터와 공간 전하로 인한 장벽이 발생하고 이는 저항의 급격한 증가를 유발한 다. 그러나, 환원 처리시 산소 공공은 전자 도너 작용하면 서 결정립계에 높게 분포하게 된다. 이러한 산소 공공은 결정립계의 억셉터와 결합하여 장벽 형성을 방해하게 되어 PTC 특성이 감소하게 된다.

IV. 결 론

본 연구는 PTC BaTiO3 세라믹의 Ga-In, Ga-Al, In, Ga, Ag-Zn, Al 등 여러 전극 재료의 적용 시 소자 저항 변 화, 공정에 따른 저항 변화 인자 분석 및 산소 공공에 의한 저항 변화 기구에 대한 고찰을 하였다. 열처리 시 전극 확산 영향도를 억제한 저온 액상전극을 형성하여 상온 저항을 측정하였다. 이를 통하여 전극의 일함수보다는 BaTiO3의 표면 상태에 따라 소자 저항이 결정됨을 확인하였다. 저온

원에 의한 영향도가 가장 높으며, 전극 확산과 접촉 면적의 영향은 열처리 온도에 따라 결정됨을 확인하였다.

REFERENCES

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[10] E. Burke, B. Chalmers and J. A. Krumhansl, Non- stoichiometry Diffusion and Electrical Conductiv- ity in Binary Metal Oxides (KOFSTAD, 1972), Chap. 1.

수치

Fig. 2. EDS mapping analysis of Al-electrode fired at air atmosphere and reducing atmosphere.
Fig. 3. (Color online) XRD patterns of Al-electrode fired at air atmosphere and reducing atmosphere.
Fig. 6. Electrical resistance with increasing temperature of (a) Ag-Zn and (b) Al fired at air atmosphere.
Fig. 7. Electrical resistance with increasing temperature of (a) Ag-Zn and (b) Al fired at reducing atmosphere.

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