Degradation of Nafion Membrane by Oxygen Radical Taehee Kim, Junghun Lee, Gyoujin Cho and Kwonpil Park
†Department of Chemical Engineering, Sunchon National University, 315 Maegok-dong, Suncheon, Jeonnam 540-742, Korea (Received 29 March 20006; accepted 24 August 2006)
요 약
고분자전해질연료전지에서산소라디칼(OH, HO2)에의한나피온고분자막의열화를연구하였다. 산소라디칼형성 을위해과산화수소(10-30％)와황산암모늄철(1-4ppm)을이용해 Fenton 용액을제조하고, 80℃에서막을일정시간열 화하여막의특성변화를측정하였다. 열화후고분자막의 C-F, S-O, C-O 결합이산소라디칼의공격으로끊어짐을
보였다. C-F 결합의끊어짐으로인해막의기계적강도가감소하고 pinhole이발생했으며이로인해수소가막을통과
하는양이증가하였다. S-O와 C-O결합의파괴로전해질막의이온교환능력(IEC)이감소함을보였다. 30％ H2O2에
4 ppm Fe2+이첨가된용액에서 48시간열화시킨막을이용해단위전지성능을측정한결과정상적인막성능의약
1/2로감소했다.
Abstract −The degradation of the Nafion membrane by oxygen radical (OH, HO2) was investigated in Polymer elec- trolyte membrane fuel cell (PEMFC). Nafion membrane was degraded in Fenton solution consisted with hydrogen per- oxide (10-30％) and ferrous ion (1-4 ppm) at 80 °C. After degradation in Fenton solution, C-F, S-O and C-O chemical bonds of membrane were broken by oxygen radical attack. Breaking of C-F bond reduced the mechanical strength of Nafion membrane, and hence induced pinholes, resulting in increase of H2 crossover through the membrane. Decom- position of S-O and C-O bonds decreased the ion exchange capacity of the electrolyte membrane. The performance of unit cell composed the membrane, which was degraded in 30％ H2O2 with 4ppm Fe2+ solution for 48 hr, was about half times as low as one with normal membrane.
Key words: Chemical Degradation, Fenton Reagent, Oxygen Radical, Hydrogen Crossover, PEMFC, Nafion
1. 서 론
높은효율과청정에너지의특성을지닌연료전지는에너지및환 경문제를동시에해결할수있는대체에너지로써최근에국내외에 서상용화를위한연구개발이본격적으로진행되고있다. 특히비 교적낮은운전온도에서고체고분자막을사용해높은효율을보임 으로써수송용및정치용으로사용하기에모두적합한고분자전해 질연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는상 용화에근접해있다.
PEMFC의상용화에있어서넘어야할장애는높은가격과짧은
수명이다. 높은가격은상용화단계에서대량생산체제로가면절 감될것이라예상할수있다. 정치형 PEMFC는 40,000시간, 수송
용 PEMFC는 5,000시간의수명이요구되고있으나낮은온도의운
전조건임에도불구하고아직수명이짧은문제점이있다. 특히수
송용으로사용되는 PEMFC는잦은 ON/OFF 반복과냉시동, 진동
등열악한운전조건으로인해그수명은더욱짧을수밖에없다.
수명을짧게하는열화원인은 PEMFC를구성하는여러요소에모
두존재하지만 PEMFC의핵심요소인고분자전해질막의열화가
장시간운전후 PEMFC 성능저하에많은영향을주고있다[1-4].
고분자막의열화원인은크게열, 압력등에의한물리적인열화[5]
와이온오염[6], 산소라디칼, 전기화학적인영향[7]에의한화학적
인열화로분류할수있는데산소라디칼에의한열화는다음과정 에의한다고알려져있다[2, 3, 8].
step 1 : H2+ 2H · (via Pt catalyst) (1)
step 2 : H · O2(diffused through)→HO2· (2)
step 3 : HO2· + H·→H2O2 (3)
step 4 : H2O2+ M2+→M3++ · OH + OH−(M2+: Fe2+, Cu2+,...) (4)
step 5 : · OH+ H2O2→H2O + HO2· (5)
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
이를정리해산소라디칼에의해막이열화되는과정을그림으로 나타내면 Fig. 1과같다. cathode에서확산되어온산소가 anode의 Pt
촉매상에서형성된수소라디칼과만나서산소라디칼을형성하게 되는데이형성된산소라디칼이고분자전해질막의화학결합을 공격해막의열화가발생할수있다. 또이산소라디칼이수소라디 칼과만나과산화수소를생성하고막쪽으로확산되는데이때, 막 이 Fe2+나 Cu2+등과같은금속이온들에의해오염이되는경우역 시산소라디칼을형성하게되어고분자막을열화하게된다[9].
고분자막의화학적내구성연구는 PEMFC 의상용화를위해매 우중요한데보고된연구내용이별로없는상태다. 본연구에서는 산소라디칼에의해 Nafion 과같은고분자막이어느정도열화되는 지알기위해산소라디칼용액에막을침지해열화시킨막의특성 을측정하고자한다. 본연구에의해산소라디칼에의한막의열화 가단위전지나스택에서일어났을때얼마나많은성능저하및수 명저하를가져올수있는지예측할수있을것이다.
2. 실 험
일정 농도(10-30％)의 과산화수소(Aldrich)에 황산암모늄철
(Aldrich) 1-4 ppm을첨가한 Fenton 용액[2]을만들어여기에전해 질막을침지한후 80oC로일정시간막을열화시켰다.
열화전후막의화학적인구조변화측정을위해 ATR(attenuated
total reflection)이부착된 FT-IR(ABB Co, FTLA 2000)을이용했다
. 막의인장강도는 Texture Analyzer(TA-XT2, England)를이용해크 기 2 cm×6 cm 시편을 5회분석후평균값을택했다.
막의이온교환능력(IEC, ion exchange capacitance)은막의무게
(W)를측정후이막을 0.1 N NaOH 용액에 48시간넣은다음 0.1 N HCl로적정하여(A ml) 다음식에의해 IEC를계산하였다[10].
IEC(meq/g) = 0.1 × (30f−Af' )/W (6)
여기서 f와 f'는각각 0.1 N NaOH용액과 0.1 N HCl용액의 factor다.
Pinhole 테스트는고분자막시편을아크릴플랜지사이에끼우
고위의방에는물을채우고밑의방에서공기를불어넣어 1기압 의공기를가한후기포발생여부로 pinhole 유무를판가름하였다.
수소투과도(permeability)는 Fig. 2에보인것처럼단위전지내에
서 anode에는수소를, cathode에는질소를 180 ml/min 유속으로흘 려보내고 Potentiostat(EG&G 263A)로일정전압을가하면서전류 를측정하는전기화학적인방법을사용했다.
단위전지실험은열화시킨전해질막(Nafion 117)에 E-TEK 전 극(Pt 0.4 mg/cm2)을 hot pressing(130oC,100 kgf/cm2)한 Membrane electrode assembly(MEA)를이용해상압산소조건에서수행하였다.
3. 결과 및 고찰
산소라디칼용액에들어가기전 Nafion 117 막은투명하였으나 용액중에넣으면산소기포등이발생하면서하얀색으로차츰불투 명해졌다.
Fig. 3은 Fe2+ 이온의농도를 4 ppm으로고정하고 H2O2농도를
변화시킨 Fenton 용액에서 열화시킨막의 IR 분석결과이다.
1,203cm−1에서 CF2(stretching asymmetric), 1,148cm−1에서 CF2(stretching symmetric), 1,057 cm−1에서 SO(stretching symmetric), 982 cm−1에 서 C-F(stretching -CF2-CF(CF3)-group) 그리고 968 cm−1에서 C-O-C (stretching symmetric) 결합들이나타났다[11]. Ludvigsson 등에의 하면 1,060 cm−1 부근의 SO3− 이온이금속이온과이온쌍을이뤄피 크가약간이동하는것이보인다고하였는데본실험결과에서는
Fig. 1. Block diagram of chemical degradation of membrane with oxygen radical and contamination.
Fig. 2. Schematic diagram of the experimental single cell configuration used in measurements of hydrogen crossover currents.
Fig. 3. Infrared spectra of Nafion membrane before and after degradation in various H2O2 concentration solution.
Fe이온이사용되었지만피크이동은안보인다[12]. H2O2 20％이
상일때이들결합피크에서급격한감소가있어 CF, SO, CO 결
합들이산소라디칼에의해끊어짐을보이고있다. 본실험에서산 소라디칼의형성은 (3), (4)반응식에의한것으로, Nafion 막이화 학적으로매우안정된막이지만반응성이강력한이들산소라디칼 에의해열화가진행될수있음을보인것이다.
고분자막의결합이깨어져그결과유실된 F, S성분들을 MEA 배 출수(exhausted water or product water)를분석함으로써확인하는 방법을단위전지실험이나스택실험에서많이이용하였다[3, 5]. 그 러나본연구에서는산소라디칼에의한막의열화전후무게를비 교하여고분자막성분유실을확인하였다.
Fig. 4는 Fe2+ ion 농도를 4 ppm으로고정하고, 여러농도의 H2O2
용액에서 48시간막을침지시킨후막의무게변화를나타낸그래 프이다. H2O2농도가 10％일때 IR상에서는열화가되었는지알수 없었으나무게가 2.5％감소해열화가있었음을확인할수있었고
H2O2농도가 30％가되면약 16％가량무게가감소해확연하게고 분자성분의유실을보여주었다.
Nafion 막의수분함유량(wettability)은수소이온전도성과직접 연관되기때문에매우중요하다. Fig. 5는 H2O2농도에따른열화 막의물흡수량(water-uptake)으로 80oC 증류수에서 2hr 동안 swelling
한후막표면에남아있는물기를 filter paper를이용해가볍게두
들겨제거하고무게를측정해다음식으로계산하였다.
설명은 1) 다른양이온들이수소이온보다친수성이강하다. 2)양이 온들이쿨롱상호작용력(Coulomb interaction)에의해술폰산기와
이온쌍을형성한다. 3) 양이온들은술폰산그룹을통해고분자를가
교시켜수축시킨다[13]. 과산화수소 10％까지는라디칼에의해결 합이깨지는정도가약해철이온에오염된영향이크므로물흡수 량이감소한것이다. 10％이후에는산소라디칼용액에의해막이 열화되면서 IR 상에나타난것처럼막의화학결합이끊어져수축 했던고분자의부피가증가하고결합이헐거워진자리에더많은 양의수분이흡수되었기때문에 H2O2농도 30％에서 14％까지물 흡수량이증가하였다.
다음으로고분자전해질막을 80oC, 저농도산소라디칼용액(H2O2
1％, Fe2+ 2 ppm)에서 500 hr~1,500 hr에걸쳐열화하고분석하였다.
저농도용액에의한결과여서 IR상에나타날정도는아니나막의 무게가 892시간열화후약 2％가량감소하였다. C-F 결합은강하 지만이온교환에주역할을하는황산기의결합은이에비해약하 므로저농도용액에서막의화학적인변화를측정할수있는방법 으로이온교환능력의변화를알수있는 IEC를측정하였다. 1,500
시간열화후 IEC값은 0.39 meq/g로열화전 0.93 meq/g에비해월 등히감소하였는데(Fig. 6), 이것은산소라디칼에의해황산기가끊 어져이온교환능력을감소시킨것으로볼수있다. 이측정을통해 고분자전해질막이저농도산소라디칼용액에서도장시간접촉하 면열화됨을확인할수있었다.
산소라디칼용액에의해 C-F 결합도끊어졌는데 C-F의결합은 고분자막의기계적강도를유지하는데주역할을하므로열화후 막의기계적강도를측정하였다. Fig. 7은 H2O2농도에따른인장 강도로 H2O2농도 30％에서 48 시간열화시킨막의인장강도는
800 kpa로열화하지않은막 3,200 kPa과비교해 1/4정도의강도를 나타내열화에의해기계적강도가감소했음을보이고있다. pinhole Fig. 4. Change of weight after 48 hr degradation as a function of H2O2
concentration in 4 ppm Fe2+ Fenton reagent.
Fig. 5. Water-Uptake of degraded membrane swelled in 80oC water
for 2hr as a function of H2O2 concentration in Fenton reagent. Fig. 6. Ion exchange capacity of membrane vs degradation time in 1％ H2O2, 2 ppm Fe2+ solution.
test 결과 H2O2 30％에서열화한막에서 pinhole이있음을보여라 디칼에의해공격을받은자리가끊어지면서작은 pinhole들이생 성되어기계적강도가약해진것으로보인다.
막의열화를전기화학적으로측정하는방법으로 H2 permeability
측정이있다(Fig. 2). 막에기공이나 pinhole 등이존재하지않아도 물에용해된수소의물을통한확산에의해 anode에서 cathode로수
소분자의전달이있지만이들기공이나 pinhole이존재할때 anode
상에서반응하지않은수소가물에용해된채 cathode로 crossover
되는양이더많아지게된다[14]. 이 crossover된수소는 Fig. 2에나
타낸것처럼 cathode에서일정전압을가하면산화되고그결과발
생하는전류값을측정할수있는데이측정된전류값이크다는것
은그만큼 crossover된수소의양이많다는것이고, 즉막의열화로
pinhole 등이발생하였다는증거가된다. Fig. 8은열화전막으로
MEA를만든단위전지에서일정속도로전압을올리면서(20mV/sec)
전류를측정한것이다. 한계전류를약 0.3 V에서보이고그이상의 전압에서도서서히전류가증가함을보이고있다. 이것은막을통 한전자의흐름에의한 short current에의한것이다. 이전압보다높 은 0.4 V의전압을가해서 H2O2 30％, Fe2+ 4 ppm 농도의산소라디 칼용액에서 48 hr 열화한막과열화하지않은막의 H2 permeability
를비교한결과를 Fig. 9에나타내었다. 수소투과도는가습이나, 온 도증가, 수소압력의증가등에의해비례하여증가하므로상압이아 닌조건하에서측정하였을경우더큰차이를보일수있으나열화
막의기계적강도가약하기때문에상압하에서측정하였다. 48시 간열화시킨막의 H2 permeability는열화하지않는막에비해약
25％가량증가하는것으로나타났다.
또한 24, 48 hr 동안열화한막과열화하지않은막의단위전지
(Nafion 117, Pt 0.4 mg/cm2 ETEK Electrode)성능을활성화과정을
거치지않고측정해비교해본결과 Fig. 10에나타낸것처럼열화
한막의경우 0.5 V에서열화하지않은막과비교했을때, 48시간
열화시킨막의교환전류밀도가약 100 mA/cm2만큼감소돼성능이 절반정도감소된것을볼수있다. 특히, 중간전류영역에서기울 기변화가급격한데이는열화에의한이온전도도의감소뿐아니라 열화시전해질막표면에형성된요철로인해 hot pressing하여 MEA
를제조할때막/전극계면에서접촉저항이증가하였기때문으로 여겨진다.
4. 결 론
PEMFC 운전조건에서과산화수소가발생하고주변요소들로부
터제공되는철이온의촉매작용에의해이과산화수소가분해되어 산소라디칼을형성하고, 이라디칼이고분자막을열화시킨다고알 려져있다. 본연구에서는전지밖의산소라디칼용액에 Nafion 막 을넣어막을열화시킨후막의특성변화를연구하였다. Fig. 7. The stress-strain behaviors of degraded membrane as a function
of H2O2 concentration in 4 ppm Fenton reagent.
Fig. 8. In situ limiting hydrogen crossover current through Nafion membrane without degradation at atmospheric pressure of hydrogen and nitrogen.
Fig. 9. Hydrogen cross over current of degraded membrane as a function of temperature at 0.4 V, atmospheric pressure of hydrogen and nitrogen.
Fig. 10. Performance of unit cell of Nafion before and after degradation at 70oC, atmospheric pressure.
Fe2+ 4 ppm, 80oC Fenton 용액에 48시간침지시킨 Nafion 막으로
MEA를제조해단위전지성능을측정한결과 0.5-0.7 V 전압범위에
서성능이 1/2 정도감소해산소라디칼에의한막의열화가고분자
전해질연료전지의성능저하에많은영향을줌을확인하였다.
감 사
본연구는산업자원부의수소연료전지사업단지원을받아수행 되었습니다.
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