Effect of Magnetic properties and Microstructure of Hydrogenation stage in HDDR process

(1)

DOI: http://dx.doi.org/10.4150/KPMI.2011.18.5.443

HDDR 반응시 수소화 반응이 Nd-Fe-B계 분말의 미세조직과 자기적 특성에 미치는 영향

이상협·유지훈^a·김양도

부산대학교 재료공학과

,

^a한국기계연구원부설 재료연구소

Effect of Magnetic properties and Microstructure of Hydrogenation stage in HDDR process

S. H. Lee, J. H. Yu^a and Y. D. Kim

Pusan National University, Geumjeong gu, Pusan 609-735, Korea

a

Korea Institute of Materials Science, Changwon 641-010, Korea

(Received July 20, 2011; Revised August 13, 2011; Accepted September 18, 2011)

Abstract The HDDR(hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination) process can be used as an effective way of converting no coercivity Nd-Fe-B material, with a coarse Nd

2

Fe

14

B grain structure to a highly coercive one with a fine grain. Careful control of the HDDR process can lead to an anisotropic Nd

2

Fe

14

B without any post aligning process. In this study, the effect of hydrogen gas input at various temperature in range of 200~500

^o

C of hydrogenation stage (named Modified-solid HDDR, MS-HDDR) on the magnetic properties has been investigated. The powder from the modified-solid HDDR process exhibits Br of 11.7 kG and iHc of 10.7 kOe, which are superior to those of the powder prepared using the normal HDDR process.

Keywords: HDDR, Nd-Fe-B magnets, Magnetic properties

1. 서 론

영구자석은 회전기

,

정보 통신

,

음향

,

계측

,

의료 등의분야에 사용되고 있다

.

특히 영구자석중 희토 류 자석은 최근 하이브리드 및 전기자동차와 같은 친환경 자동차의구동모터와 풍력발전용 발전기등 의 수요증가와 함께 크게 주목받고 있다

[1].

또한

,

구동모터 이외에도각종 전장모터의성능을 개선하 여 자동차의 경량화

/

소형화를 실현하려는연구가 활 발히 진행되고 있는데

,

일본의경우에는 기존에 사 용되는 페라이트 소결자석을

Nd

계 이방성본드자석 으로 대체하여 전장모터의무게를 약

50%

이상감 량하여 자동차의연비를 개선한연구사례가 보고되 고 있다

[2, 3].

이러한고성능 이방성본드자석의주

원재료로 사용되는

Nd-Fe-B

계 분말은 일반적으로

HDDR

반응법에 의해 제조 되어지고 있다

.

일반적

인

HDDR

반응법은

Nd-Fe-B

계 합금을수소분위기 에서 유지함으로써 주상인

Nd

2

Fe

14

B

상이 수소를 흡수하여

Nd

2

Fe

14

BH

x 상을 형성

(Hydrogenation)

하 도록 유도하고

,

다시 동일한 수소분위기에서

600~900

^o

C

범위로 합금을 가열하여

Nd

2

Fe

14

BH

X상 이 α

-Fe, Fe

2

B

그리고

NdH

X의 세가지 상으로 상 분해

(Disproportionation)

시킨 후

, 10

⁻¹

torr

이하 저진공 중 수소제거와

10

⁻⁵

torr

이하 고진공에 의 한 α

-Fe, Fe

2

B

그리고

NdH

X의 세가지 상이 다시

Nd

2

Fe

14

B

으로 재결합

(Desorption and Recombination)

과정을 거치면서 합금 내부에 수십

~

수백

nm

크기 의 미세한 결정립을 형성시키는 방법이다

[4].

또

Nd-Fe-B

계 분말은 수소분위기에서

650

^o

C

이상이되 면

Nd

2

Fe

14

B

상이

Nd-rich

와 α

-Fe,

그리고

Fe

2

B

*Corresponding Author : [Tel : +82-55-280-3678; E-mail : [email protected]]

(2)

의 세가지 상으로 분해되며

[5-7]

아래와 같은 반응 이 일어난다

.

Nd

2

Fe

14

B+(2

±

x)H

2→

2NdH

2±

x+Fe

2

B+

α

-Fe (1)

이러한 반응은 반응온도와 수소분압에 의존하는 것으로 알려져있다

[8].

그리고그림

1(a)

에 나타낸 것처럼 일반적인

HDDR

반응법

(Normal-HDDR)

의 경우에는 상온에서수소가스를 주입하여상분해 온 도까지 수소분위기를 유지하는 방법이며

,

이러한 방 법은 상분해가 시작되는 온도범위에서의 분해거동 을 제어하기가어려우며

,

상대적으로자기이방성을 향상시키는 것에는 크게 기여하지 않는다

.

그리고

Solid-HDDR(S-HDDR)

반응법

[9]

의 경우에는그림

1(b)

에 해당되며

,

보시는 바와 같이 상분해가 시작

되는 온도범위에서 수소가스를 주입하는 방법이며

,

이는 자기이방성 향상에는 크게 기여하지만 분말 내 외측에 불균일한 상분해 반응이 일어나는 문제 점이 있기 때문에 이러한 문제점들을 보완하기 위

하여 앞서 기술한

2

가지

HDDR

반응법의 공정을

혼합한

Modified solid-HDDR(MS-HDDR)

반응법 을 고안하였다

(

그림

1(c)

에 해당

).

이는 상분해 반 응 전 수소화반응을 진행하여 수소화에 의한체적 의 변화를 통해기공을형성하고 이렇게 형성된기 공이 상분해반응 시 분말내부까지의 수소 이동통 로의 역할을 수행함으로써 균일하고안정적인상분 해가 가능할 것이라는 생각 하에 실험을 진행하였

질화처리는

1000

^o

C

에서

24

시간진행하였으며

,

냉각 구간에서는 α

-Fe

의재생성을억제하기위하여

900

^o

C

까지 냉각속도를

0.5

^o

C/min.

으로 유지하였고

,

그 이 후 상온까지는로냉으로냉각하였다

[10].

균질화처리 가 완료된합금인곳트는

1.0-2.35 mm

정도로 조분 쇄를하여

HDDR

반응을완료하였다

.

본 실험에적

용 되어진

HDDR

반응법 중

S-HDDR

반응법은

그림

2 (a)

와 같이 상온에서

10

⁻⁵

torr

로 진공배기 후 알곤가스를

1.0 atm

까지 채웠으며

750-830

^o

C

범 위의 온도까지

5

^o

C/min.

로 승온 후

0.3-1.1 atm

범 위의 수소압력이되도록하여

90 min.

동안 유지함 으로써상분해반응을완료하였으며

,

로

(furnace)

내 부의 수소분압을

0.1 atm

이 되도록진공배기 후 일 정시간 유지하고 다시

10

⁻⁵

torr

까지 진공배기 하여 재결합반응을완료하였으며

,

알곤가스를

1.5 atm

채 운 후

gas quenching

을 실시하여냉각하였다

.

또그 림

2(b)

에나타낸 것처럼

MS-HDDR

반응법의경우 에는 상온에서

10

⁻⁵

torr

로 진공배기 후 알곤가스를 채우고

300

^o

C

까지승온후 알곤가스를제거하고 수 소압력이

1.0 atm

이 되도록 하였으며

, 30 min.

동 안 유지한후다시수소가스를 제거하고알곤가스를

1.0 atm

을 채워

750-830

^o

C

범위의온도까지 승온하 였으며

,

이후의 반응과정은 앞서 설명한

S-HDDR

반응법과 동일한조건으로 실험을진행하였다

.

이렇 게 얻어진

S-HDDR

과

MS-HDDR

자성분말은 미분 쇄를통하여수십마이크로 크기로분쇄하였고

,

분말 의 결정구조와 미세조직은

X-ray diffraction(XRD)

와

Field Emission Scanning Electron Microscope

(FE-SEM)

을이용하여 분석하였으며

,

자기적특성은

HDDR, (b) solid-HDDR, and (c) modified solid-HDDR.

(3)

Vibration Sample Magnetometer(VSM)

을 이용하여

11 kOe

의 자장하에서측정하였다

.

3. 실험결과 및 고찰

HDDR

반응법은

Hydrogenation(

수소화반응

), Dispro- portionation(

상분해

), Desorption(

수소방출

)

및

Recom- bination(

재결합

)

의

4

단계상변화 과정을 거쳐 분말 내부에일축배향된미세결정립을형성시킴으로써경

자기특성을향상시키는방법이다

[11, 12].

본실험에서는수소화반응에 대한실험을진행하 는 것이 주된 목적이기 때문에그림

3

의

DTA/TPA

의 분석을 통하여수소화반응과 상분해반응이일 어나는온도범위를조사하였으며

,

참고로

HDDR

반 응에서 수소화 반응과 상분해 반응은 발열반응이며

[13], DTA

분석결과에 따르면 각각

238

^o

C

와

741

^o

C

에서 발열반응이발생하는 것을확인하였으며

,

상대 적으로 낮은온도에서 일어나는 것이 수소화반응 이

Fig. 2. Schematic demonstration of the S-HDDR and MS-HDDR.

Fig. 3. DTA & TPA curves of Nd

12.5

B

6.4

Ga

0.3

Nb

0.2

Fe

bal

alloys (P

H2

= 1 atm).

(4)

라 판단된다

.

또

TPA

분석결과 또한

222

^o

C

와

744

^o

C

의 온도범위에서수소화반응과 상분해반응이 발생 함으로 인해수소의압력이 하락하는구간이발생하 는것을확인하였으며

,

이를종합하여수소화반응의 경우 대략

250

^o

C

의 온도범위에서 일어나는 것으로 판단하였고

, MS-HDDR

반응법 중 저온 수소화반 응의 진행 온도범위를

300

^o

C

로 결정하였으며

,

저온 수소화 처리 온도에 의한 영향을 확인하기 위하여

200, 300, 400

그리고

500

^o

C

각각의 온도범위에서 수소화처리를시작하는실험도별도로진행하였다

. 2

가지

HDDR

반응법으로 제조한 분말과

HDDR

반

응법의단계별 분말의 미세조직을그림

4

와 그림

6

에 각각 나타내었으며

,

그림

4

는

S-HDDR

반응 과 정별

SEM

사진이다

.

그림

4(a)

의수소화반응과정에 서는

Nd

2

Fe

14

B

상 이외에도

Nd-rich

와 α

-Fe

상들의 존재를확인할 수 있었으며

,

그림

4(b)

의 상분해과 정이시작됨에따라

Nd

2

Fe

14

B

상은줄어들고

Nd-rich

와 α

-Fe,

그리고

Fe

2

B

의

3

가지상으로 분해가 시작 되어 층상구조의

lamellae

구조를 형성하지만보시는 바와 같이 그림에서 넓은 회색부분의 경우에는

lamellae

구조를 형성하지 못하고 미반응상으로 남은

Nd

2

Fe

14

B

상이 존재하는 것을 확인하였다

.

그리고

그림

4(c)

의 수소방출 과정에서는 상분해 단계에서

일어난 상분해가 거의 완료되었으며 반응하지 않고 남은

Nd

2

Fe

14

B

상은 관찰되지 않았으며

,

마지막으로

그림

4(d)

의 재결합과정은 앞에서 말한세가지의상

으로분해되었던상들이다시원래의

Nd

2

Fe

14

B

상으

로돌아온것을확인할수있었다

.

이러한미세조직

의 결과는

XRD

분석을 이용한 결정구조의 변화를

관찰함으로써다시한번확인할수있었다

.

그림

5

의

결과는

S-HDDR

과정별 결정구조를 분석한

XRD

패턴을 나타내고 있다

.

그림

5(a)

는

Nd

2

Fe

14

B

상의 전형적인

X-ray

패턴이며

, 3

원계합금이기때문에복

잡한

X-ray

패턴을 나타내는 것을 관찰하였고

,

그림

5(b)

에서는 보시는 바와 같이

Nd

2

Fe

14

B

상이

3

가지의 상으로 분해가일어나고다시재결합과정을거쳐원 래의

Nd

2

Fe

14

B

상으로돌아오는 것을알 수 있었으

genation, (b) disproprotionation, (c) desorption, and (d)

recombination. Fig. 5. X-ray diffraction patterns of the solid-HDDR : (a)

hydrogenation, (b) disproprotionation, (c) desorption, and (d) recombination.

Fig. 6. SEM micrographs of the modified solid-HDDR : (a)

hydrogenation, (b) disproprotionation, (c) desorption, and

(d) recombination.

(5)

며

,

이는앞서그림

4

의미세조직분석결과와도일치

함을 확인 할 수 있다

. MS-HDDR

반응 역시 반응

과정별미세조식과결정구조를

SEM, XRD

를이용하 여 분석을진행하였고

,

그결과를 그림

6, 7

에 나타 내었다

.

먼저 그림

6

에서 보시는 바와 같이

MS- HDDR

반응법역시

3

가지의상으로분해됨을알수 있지만

, S-HDDR

과

MS-HDDR

의 상분해 과정

,

즉 그림

4(b)

와 그림

6(b)

의 미세구조를 확인하여 보면

S-HDDR

에 비해

MS-HDDR

반응의 상분해 과정이

반응하지 않고 잔류하는

Nd

2

Fe

14

B

상이확연히 감소 하였음을 확인할수 있었으며

,

또한

MS-HDDR

반 응법이좀더 용이하게

Nd-rich

와 α

-Fe,

그리고

Fe

2

B 3

가지 상의 층상구조의

lamella

구조를 형성 시킴을 확인 할 수 있었다

.

이러한

lamellae

구조는상분해 가 일어나면서 수반되는 부피팽창을 최소화하기 위 하여 형성되며

,

자기 이방성향상에도움을주는것 으로 알려져 있다

[14].

그림

7

의

MS-HDDR

과정별

XRD

패턴분석은

S-HDDR

의결정구조를분석한그 것과 마찬가지로 상분해가 일어나고

HDDR

단계를 거쳐 최종 재결합과정을 완료함으로써 다시 원래의 주상으로 돌아온다는 것을 확인하였고

,

이는

S-

HDDR

반응법과크게차이가없는것으로 확인하였

다

.

그리고 그림

8

은

S-HDDR

과

MS-HDDR

이 완 료된 자성분말의 파단면을 분석한

SEM

사진이다

. S-HDDR

보다

MS-HDDR

자성분말이더미세한결

정립 크기를 가지는 것으로 판단된다

.

또 그림

9

는

S-HDDR

반응법과

MS-HDDR

반응법으로 제조한

자성분말의자기적특성을나타내었다

.

그결과잔류

Fig. 7. X-ray diffraction patterns of the modified solid- HDDR : (a) hydrogenation, (b) disproprotionation, (c) des- orption, and (d) recombination.

Fig. 8. Fracture surface of powders made by (a) solid- HDDR and (b) modified solid-HDDR.

Fig. 9. Demagnetization curves of powders made by (a) solid-HDDR and (b) modified solid-HDDR.

Fig. 10. Variation of magnetic properties depending on

hydrogenation temperature.

(6)

시키는실험을추가적으로진행해보았으며

,

그결과 는 그림

10

에 나타낸 것과같다

.

저온수소화 반응 온도가

400

^o

C

일 때 각각

11.7 kG, 10.7 kOe

의 최 고의잔류자속밀도와보자력을 획득할 수있었다

.

4. 결 론

본 연구에서는

HDDR

반응법을이용한

Nd

2

Fe

14

B

이방성 자성분말 제조에서 수소화 반응속도를 제어 함으로써 자기적 특성변화의 영향을 확인하였으며

,

현재가장널리사용되어지는

N-HDDR

반응법과

S-

HDDR

반응법각각의 문제점들을 해결 할 수 있는

두 반응법의 중간형태의 새로운 반응법을 고안하였 으며

,

그결과다음과같은결론을얻었다

.

1.

고온에서 수소화와동시에 상분해반응이일어

나는

S-HDDR

반응법 보다상대적으로 저온에서수

소화 반응이일어나도록 한 후 고온에서 상분해반

응을진행하는

MS-HDDR

반응법이보다우수한자

기적특성을얻는데효과적임을알 수있었다

. 2.

상분해 과정에서

MS-HDDR

반응법이

S-HDDR

반응법에비해분해되지않고잔류하는

Nd

2

Fe

14

B

상 이 줄어듦을확인하였고

,

또이방성향상의원인중

하나인

lamellae

구조를 형성하는데 효과적임을 알

수 있었다

.

3. 400

^o

C

에서 저온 수소화 반응을 진행한

MS- HDDR

반응법이최적의조건으로판단되고