리튬 전지에서 산소, 황의 물리화학적 거동
박동원*⋅김진원**⋅김종원*⋅이재영*
,
**,
***,†
*광주과학기술원 솔라에너지연구소 에너지저장 연구실, **환경공학부, ***Ertl 촉매연구센터 (2012년 5월 30일 접수)
-
Physicochemical Behaviors of Oxygen and Sulfur in Li Batteries
Dong-Won Park*, Jin Won Kim**, Jongwon Kim*, and Jaeyoung Lee*
,
**,
***, †
*Lab. for Energy Storage System, Research Institute for Solar & Sustainable Energies (RISE), Gwangju Institute of Science and Technology (GIST), Gwangju 500-712, Korea
**School of Environmental Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology (GIST), Gwangju 500-712, Korea
***Ertl center for Electrochemistry and Catalysis, Gwangju Institute of Science and Technology (GIST), Gwangju 500-712, Korea (Received May 30, 2012)
전기자동차, 하이브리드 자동차의 필요성과 스마트 IT 기기의 급속한 발전으로 인한 고용량 고출력 전지의 수요가 급증하고 있다. 현재 상용화 된 리튬이온전지는 기술적 문제에 의해 제한된 에너지 밀도만이 이용되고 있어서 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 및 리튬-공기전지 개발이 주목 받고 있다. 새로운 Li 배터리 시스템의 양극물질인 황과 산소는 유사한 물리화학적 특성을 갖고 풍부한 자원 매장량으로 상용화가 어렵지 않을 것으로 전망한다. 따라서 본 총설에서는 리튬-황 및 리튬-공기 전지 시스템의 다공성 구조 양극개발, 양극과 전해질의 계면반응 최적화 및 높은 내구성이 있는 리튬음극 개발과 같은 공통 이슈를 해결하고자 하는 비전을 제시하고자 한다.
Of late, the development of advanced batteries with high power density and capacity has been indispensible for pushing ahead with much wider applications to electric vehicles and smart IT devices. However, a conventional Li-ion battery contains a limited energy density due to various technological challenges such that other types of Li batteries including Li-S and Li-air have been extensively studied due to their interestingly high energy capacities. Sulfur and oxygen, of which both are cathode materials, showing similar physicochemical characteristics have widely been available which may also contribute to the com- mercialization of these batteries. In this review, we introduce some perspectives in improving these advanced Li batteries through several approaches such as the provision of porous cathode structures, the optimization of cathode-electrolyte inter- faces and the modification of Li anodes.
Keywords: Li batteries, cathode, shuttle mechanism, sulfur, oxygen
1. 서 론
1)
최근 스마트폰, MP3, 노트북 등 정보기술(IT)의 급속한 발전으로 인해 고용량, 고출력 전지의 필요성이 대두되고 있다. 현재 대부분의 휴대용 전자 기기에는 에너지 밀도가 가장 높은 리튬 이온 전지가 사 용되고 있지만 기술적인 한계에 다다르고 있고, 더 높은 에너지 밀도 를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다. 또한, 휴대용 전자 기기에 사 용되며 제한된 시장에 머무르던 2차전지가 전기자동차(EV), 에너지 저장 시스템 시장으로 빠르게 확대되면서 급속히 성장하고 있지만, 2차전지의 혁신 속도는 시장의 기대에 크게 미치지 못하고 있는 실정 이다. Figure 1에 나타내었듯이 전기자동차의 원활한 보급을 위해서는 알충전 주행거리 500 km (에너지 밀도 700 wh/kg) 이상 가능한 전지 가 필요하다. 따라서 현재 리튬 이온 전지 6∼7배 정도의 에너지 밀도
† 교신저자 (e-mail: [email protected])
가 필요하다. 지금과 같은 추세로는 이론적으로 최대 2∼3배 정도의 상승이 가능한 것이 현실이다. 시장의 수요에 부응하기 위해서는 기 술혁신이 반드시 필요한 부분이다[1,2].
매력적인 시장 전망 때문에 기존 전지 기업 외에도 다수의 글로벌 기업들이 앞 다투어 전지 시장에 진입하고 있고, 기존 전지 기업은 사업 경험을 기반으로 새로운 시장의 주도권을 잡으려 하고 있으며, 신규 진입 기업들은 새로운 전지 기술을 통해 시장의 틀을 바꾸고자 한다.
현재 차세대 이차전지에 대한 관심이 집중되면서 2차전지의 한계로 지적되던 에너지 밀도 상승의 한계, 안정성에 대한 불안감, 그리고 높 은 원가 부담을 개선하기 위한 새로운 형태의 전지가 등장함은 물론 과거에 소개되었던 개념까지 재조명 받고 있다. 공기를 활물질로 활 용하는 전지로서 현 수준 대비 10배 이상의 성능 향상이 가능한 금속- 공기 전지, 풍부한 자원인 황을 활용하여 혁신적으로 원가를 낮춘 리 튬-황 전지, 전지 내부 물질을 고체로 하여 완벽한 안정성을 지향하는
Table 1. Comparison of Parameter on Performance of Advanced Batteries[1-4]
Battery Overall reaction Calculated OCV (V) Theoretical specific energy (Wh/kg) Theoretical energy density (Wh/l)
Li-ion ½C 6 Li + Li 0.5 CoO 2 ↔ 3C + LiCoO 2 3.8 387 1015
Li-O 2 (non-aqueous) 2Li + O 2 ↔ Li 2 O 2 3.0 3505 3436 a (Li+Li 2 O 2 )
Li-O 2 (aqueous) 2Li + O 2 ↔ Li 2 O 2 3.2 3582 2234 b (Li + Li 2 O 2 + LiOH)
Li-S 2Li + S ↔ Li 2 S 2.2 2567 2199 c (Li + Li 2 S)
Zn-O 2 Zn + ½O 2 ↔ ZnO 1.65 1086 6091 d (ZnO)
a Based on the sum of the volumes of Li at the beginning and Li 2 O 2 at the end of discharge, b based on the sum of the volumes of Li + H 2 O consumed and the LiOH at the end of discharge, c based on the sum of the volumes of Li at the beginning and Li 2 S at the end of discharge, and d based on volume of ZnO at the end of discharge.
Figure 1. The specific energy and mileage per discharge of different batteries for EV.
Figure 2. Comparison of theoretical capacity and relative price of Li batteries containing heavy and light cathode materials[4].
전고체 전지(All-solid-state battery), 그리고 대용량 에너지의 저장에 적합한 차세대 나트륨계열(Na-S) 전지 등이다. 물론, 바이러스 유전자 를 활용하여 용량을 키우거나 마찰이 없는 초전도체를 활용하여 사용 수명을 연장하는 등 수많은 전지 기술이 다양한 매체를 통해 소개되 고 있다. 새로운 전지 기술이 시장에 안착하기 위해서는 오랜 기간의 시행착오가 필요하겠지만, 시장의 절실한 요구와 기업들의 경쟁적인 연구 개발 투자에 힘입어 예상보다 빠르게 등장할 가능성도 크다.
본 총설에서는 시장에 등장할 가능성이 상대적으로 높고, 탁월한 성능 혁신 가능성으로 말미암아 기업들의 관심을 받고 있는 차세대 전지 개념으로서 리튬-공기 전지와 리튬-황 전지에 한정하여 살펴볼 계획이다.
현재까지 발표된 이차전지 시스템 중, 이론적으로 장시간 전력공급 이 가능하고 적용이 가능한 시스템으로는 리튬-황 전지와 금속-공기 전지 중, 리튬-공기 전지로 알려져 있다[3,4]. 한국과학기술평가원에 의한 ‘10년 후 세상을 바꿀 10대 유망 기술’ 및 2009년 월스트리트 저 널에 의한 ‘탄소사회를 극복할 수 있는 5대 유망산업’ 중 하나로 선정 될 만큼 금속-공기 전지는 화학전지로서 2차전지의 궁극적인 목표로 불리기도 한다.
전체적인 반응식에 기초한 리튬 이온 전지, 리튬-공기 전지, 리튬- 황 전지의 이론적 에너지 밀도와 작동전압을 Table 1에 나타내었다 [1-4]. 우리는 종종 여러 문헌에서 활물질로 리튬만 고려한 리튬-공기 전지의 에너지 밀도(11586 Wh/kg)를 볼 수 있다. 하지만, 방전 시, 외 부의 산소가 끊임없이 공기극으로 들어오게 되고 이에 따라 질량이 증가되므로 산소의 질량을 고려해야 한다. Table 1에 표시된 것처럼 리튬 이온보다 리튬-공기, 리튬-황 전지가 더 높은 에너지밀도를 갖는
이유는 두 가지 요인에 기인한다.
1) 반응생성물인 Li
2
O2
, LiOH, 그리고 Li2
S에 저장된 무게당, 부피 당 리튬 이온 양이 리튬 이온 전지의 양극으로 쓰이는 LiCoO2
보다 훨 씬 높다.2) 리튬 이온 전지에서의 그라파이트 음극은 최대 Li 저장 한계가 LiC
6
이 반면에 리튬-황 및 리튬-공기 전지의 경우, 리튬 금속을 사용 하기 때문에 더 많은 전하를 저장할 수 있다.그러나 리튬 금속 음극 기반으로 하는 전지의 경우, 충전 시 리튬 금속 표면에 덴드라이트를 형성하여 단락을 일으키는 등의 안전상의 문제를 가지고 있으며 전해질과의 반응성이 높아 자가방전을 일으키 거나 표면에 부동태 막을 쉽게 형성하여 성능을 저하시키는 단점을 가지고 있다. 또한 리튬 금속의 경우 매장량이 한정되어 있는 희토류 로 자원 한계성을 갖는 물질이다. 이러한 자원의 한계성을 뛰어 넘고 보다 물리화학적으로 안정적이고, 가격이 저렴한 금속 음극을 개발하 기 위하여 많은 종류의 금속-공기 전지가 개발되고 연구되고 있다.
이러한 높은 이론적 에너지 밀도에도 불구하고 일반적으로 실제 에 너지 밀도는 이론 값의 20∼45% 수준으로 아직 리튬-공기 전지와 리 튬-황 전지는 상업화에 이르지 못하고, 매우 도전적인 연구로 여겨진 다. 리튬-공기와 리튬-황 전지는 Li을 음극으로 이용하며 같은 16족인 원소를 양극으로 하지만 산소화학과 황화학에 의해 중요한 차이가 발 생한다. 리튬-황 전지는 여러 문제가 있어 지난 70여 년 동안 이를 극 복하기 위해 많은 연구가 진행되어왔고 최근 많은 개선점이 있었지만
Figure 3. Schematic cell configurations of Li-ion, Li-air, and Li-S batteries.
Figure 4. Diagram of factors determining total performance of Li-S and Li-air batteries.
여전히 난관은 존재한다[3,5-7]. 리튬-황 전지는 리튬-공기(비수계 전 해질)전지보다 주목을 받지 못하고 있지만, 리튬-공기 전지를 개발하 기 위해서는 리튬-황 전지의 문제점을 해결하는 것이 필수불가결하다.
따라서 두 전지의 에너지 저장 반응기구와 각각의 시스템이 직면해 있는 기술적 문제점에 대해 기술하고자 한다.
2. 본 론
황과 산소는 Figure 2에서 보는 바와 같이 주기율표 상 16족 위쪽에 자리잡고 있는 물질이다. 이는 리튬 이온 전지의 양극에 쓰이는 전이 금속군의 망간, 코발트 철, 니켈 기반의 산화물보다 훨씬 가벼운 물질 이며 이론적 용량에서도 그 차이점을 확인할 수 있다. 또한, 가격적인 측면에서 고려했을 시, LiCoO
2
를 기준으로 상대적 가격이 황의 경우 는 1% 이며 산소는 아무런 제약 없이 사용할 수 있는 물질이다. 따라 서, 향후 황과 산소를 이용한 양극은 친환경적 저가의 2차전지 물질로 매우 유망하다고 할 수 있다.2.1. 리튬-공기전지와 리튬-황 전지 원리
Figure 3에 표시하였듯이 리튬-공기 전지 및 리튬-황 전지의 경우, 양극에서 각각 가역적인 산소와 황의 산화환원반응에 의해 구동되므 로, 기본적으로 리튬 삽입전극을 기반으로 하는 리튬 이온 전지와는 다른 시스템이다[4].
리튬 이온 전지에서는 LiCoO
2
와 같은 양극에 삽입(intercalation)되 어 있는 Li+
이 충전 시 그라파이트 음극층 사이로 삽입되고 방전 시에 는 이의 역반응으로 탈삽입(deintercalation)되어 3.8 V의 높은 전압과 387 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 보여준다.이에 반해, 리튬-황 전지의 경우, 양극의 구성 물질이 황과 바인더 도전재로 구성되어 있고 음극으로는 리튬 금속을 사용한다. 방전 시 양극에 있는 환원된 황이 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결 합하여 최종적으로 Li
2
S (2Li+
+ 2e-
+ S ↔ Li2
S)를 형성하는 반응을 수반하며 1672 mAh/g의 이론적 용량을 나타낸다.리튬 이온 전지와 리튬-황 전지가 외부 산소가 유입될 수 없는 밀폐 형 구조의 전지인 것과는 달리, 리튬-공기 전지는 삽입 양극 대신 다 공성의 구조로 이루어짐과 동시에 전해질에 잘 젖을 수 있는 물질이 며 전기적으로 도체인 카본이 사용된다. 방전 시, 리튬전극의 산화로
인해 리튬 이온이 형성되고, 생성된 리튬 이온은 전해질을 가로질러 양극(공기극)으로 이동하게 된다. 양극에서는 외부의 산소가 양극 공극 내부의 전해질에 용해되어 환원된다. 비수계 리튬-공기 전지의 경우, 환원된 산소가 전해질로부터 전달된 리튬 이온과 결합하여 Li
2
O2
(2Li+
+ O2
+ 2e-
↔ Li2
O2
)를 형성하고 충전 시에는 이 역반응 으로 3.0 V의 작동전압과 리튬 이온 전지의 10배에 달하는 3505 Wh/kg 의 에너지를 보여준다. 수계전해질의 경우, 물이 방전 반응에 수반되 어 LiOH (2Li+
+ 1/2O2
+ H2
O + 2e-
↔ LiOH)를 형성한다. 이러한 이유로 이 시스템은 Li-water 전지라고 불리기도 하는데 특징으로는 비수계 리튬-공기 전지보다 다소 높은 작동전압과 에너지를 보여준다.2.2. 리튬-공기전지와 리튬-황 전지 성능에 영향을 주는 요인들 리튬-공기 전지 및 리튬-황 전지는 앞에서 알아본 바와 같이 매우 높은 에너지 밀도를 갖는다. 하지만, 실제 구동에 있어서는 여러 요인 들에 의해서 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는 데에는 어려움이 있다. 일반적으로 낮은 내부 저항과 높은 전하교환 효율은 전기화학 에너지 저장 시스템에 있어서 높은 속도론적 특성을 보여 우수한 성 능을 갖도록 한다. Figure 4에 리튬-공기 및 리튬-황 전지 성능에 영향 을 미치는 양극에서의 요인들을 도시하였다. 첫 번째는 전체 성능과
Figure 5. Schematic representation of shuttle mechanism in Li-S battery and discharge voltage profiles at each steps.
Figure 6. Schematic of carboneous material supported bi-catalyst for OER/ORR in Li-air battery.
연관된 1차 요인들을, 두 번째는 반응속도론을 향상시키기 위한 물리 적 구성 요소들을 나타내고 있다.
일반적인 금속-공기 전지의 경우, 전체적인 성능저하는 공기극의 영향이 크다. 금속-공기 전지 중, 아연-공기 전지가 전기적 충전방식이 어려운 이유는 양극에서 발생하는 낮은 산소발생 반응률로 인한 방전 전압의 두 배에 달하는 높은 과전압 때문이다. 이 때문에 아연-공기 전지는 매우 낮은 전기적 충⋅방전 효율을 보이게 된다. 또한, 방전 시에도 음극에서 하이드록실 이온을 소모하는 속도에 비해 양극에서 공급해주는 양이 많이 차이가 나 전기적으로 분해가 어려운 ZnO의 생성을 가속화 함에 따라 아연-공기 전지의 성능을 저하시킨다.
이러한 경향은 리튬-공기 전지에서도 비슷한 문제점을 안고 있다.
리튬-공기 전지 충전 시, 생성된 Li
2
O2
와 Li2
O 가 Li 이온과 O2
로 분해 되기 위해서는 높은 과전압이 필요하다. 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지 와는 다르게 외부의 공기가 드나들 수 있는 개방형 구조를 취하기 때 문에 외부 공기의 불순물(수분 및 이산화탄소 등)이 유입되어 부반응 을 일으키기도 하고 전해질의 휘발이 일어나 성능이 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. 따라서 금속-공기 전지의 양극은 다공성의 전도성 매트릭스 구조를 취해야 하며 이 구조 안에 방전 생성물이 형성되어 야 한다. 실제로 리튬이나 금속 음극에서의 전압강하가 거의 발생하 지 않은 반면에, 느린 산소환원/발생(oxygen reduction/evolution) 과정 때문에 공기극에서 IR-drop이 발생한다. 이를 해결하기 위해 많은 접 근 방법이 있지만 아직까지 금속-공기 전지에서의 산소 전기화학 반 응 메커니즘이 불확실하고 매우 복잡하여 이에 대한 기초연구가 더욱 절실해 보인다.리튬-황 전지는 밀폐형 구조를 갖기 때문에 전해질의 휘발에 따른 성능저하는 없지만, 양극을 이루고 있는 황과 반응 최종 생성물인 Li
2
S는 전기적으로 부도체 성격을 갖고 있다. 따라서 리튬-황 전지에 서는 tetraethylenglycole dimethylether (TEGDME) 계열의 유전율이 강한 전해질을 사용하여야 한다. 이 때문에 용해성 폴리설파이드가 양극에 서 음극으로 이동하면서 더 낮은 단량체로 폴리설파이드로 환원되고 이것이 양극으로 되돌아가 다시 음극으로 돌아오기 때문에 shuttle 메 커니즘이 발생한다. 이 불용성 Li2
S와 Li2
S2
가 음극 표면과 그 외의 분 리막 계면에 축적될 수 있다(Figure 5)[7]. 또한 양극에서는 반응 중간 생성물의 유실을 통한 낮은 용량과 사이클에 따른 급격한 용량 저하 를 보이게 된다. 이 때문에 리튬-황 전지의 양극은 다공성 또는 3차원 의 구조를 갖는 탄소 담지체에 황이 담지된 구조를 갖거나 lithium poly- sulfide를 양극 표면에 흡착할 수 있는 구조적 설계가 중요하다.2.3. 리튬-공기 전지 공기극 개발
리튬-공기 전지의 공기극 개발 방향은 크게 촉매와 기체 확산층의 개발로 나뉠 수 있다.
첫째, 산소 전기화학 반응을 촉진 시키는 촉매 개발은 전체적인 셀 용량을 증가시키고 충⋅방전의 과전압 감소, 수명 특성 향상에 결정 적인 역할을 하는 요인이다. 금속-공기 전지에서 방전 시에 산소환원반 응(oxygen reduction reaction; ORR)을, 충전 시에는 산소 발생반응 (oxygen evolution reaction; OER)을 수반하므로 금속-공기 전지의 2차 전지화를 위해서는 산소환원반응과 산소발생반응이 동시에 활성을 띠어야 한다(Figure 6). 이러한 촉매를 bi-catalyst라고 하는데 PtAu와 같은 귀금속을 이용한 촉매 사용 시, 탄소만 사용했을 때보다 사이클 효율(충전전압/ 방전전압)이 0.57에서 0.73으로 증가함이 발표되었다 [8]. 또한 Figure 7과 같이 현재까지는 리튬-공기 전지 분야에서 MnO
2
계 촉매가 가장 낮은 충전 과전압을 보여주고 있어 가격 대비 성능이 우수하여 촉매로써 널리 사용되고 있다. 이 촉매는 탄소 존재 하에 망 간 염과 과망간칼륨 용액을 혼합하여 제조한다. 이렇게 제조된 촉매 는 물리적으로 혼합된 촉매보다 셀 용량을 향상 시켰고, 열처리 후에 기공 크기가 보다 넓게 확장되어 용량이 더욱 증대될 수 있다[9,10].
상용화 된 아연공기전지 또한 알칼라인 수용액에서 가장 높은 산소환 원 활성을 띠고 있어 금속-공기 전지에서는 MnO
2
촉매가 가장 널리 사용되고 있다고 할 수 있다.Figure 7. Capacity versus charge voltage curves in Li-air battery by various type of transition metal oxide catalysts[20].
둘째, 촉매의 개발과 더불어 외부의 산소가 잘 유입될 수 있도록 다 공성 구조의 전극을 제조하여 산소의 유로를 확보하는 것 또한 매우 중요하다. 또한 리튬-공기 전지의 경우, 반응산물인 Li
2
O2
가 공기극에 지속적으로 침전되어 더 이상의 방전을 막기 때문에 넓은 비표면적과 평균 기공 직경 간의 관계가 방전 용량에 직접적인 영향을 미친다. 즉, 탄소기공의 표면적과 방전 용량과는 상관성이 없지만, 평균 기공 지 름과 방전 용량 사이에 평균 기공 지름이 증가할수록 방전 용량이 증 가한다[11]. 이러한 이유로 리튬-공기 전지의 성능 향상을 위해서는 공기극 기공 입구를 막지 않으면서도 상당한 양의 Li2
O2
를 담지할 수 있는 재료 개발이 필수적이다. 이러한 성능 개선은 탄소의 기공구조 와 관련이 있는데, 전해질로부터 리튬이온 전달에 영향을 미치지 않 으면서 반응 산물을 저장하기 위한 최적의 구조 설계에 대해 많은 연 구가 진행되고 있다.또한, 산소 용해성도 전지의 속도론에 매우 큰 영향을 미친다. 기상 의 산소보다 전해액에 용해된 산소는 이동성이 낮으며 산소 분압을 높일 경우 확산을 촉진하여 양극의 산소 농도가 높아져 보다 높은 에 너지밀도를 얻을 수 있음이 보고되었다. 일반적으로, 수계 및 비수계 전해질에서의 전기화학 반응이 전혀 다르다. 탄소의 젖음을 막기 위 해서는 전해질이 높은 극성을 가지는 것이 좋고, 이 경우 전해질 넘침 을 억제하여 성능 향상이 가능하다. 수계전해질과 비수계 전해질에서 의 반응 특성은 큰 차이가 있으며, 비수계 전해질에서는 산소의 용해 도 및 확산 계수가 중요함을 알 수 있다. 이를 최적화하기 위해서는 적절한 혼합용매, 적절한 리튬염, 탄소 젖음(carbon wetting)을 최적화 할 수 있는 최적 전해질 사용량에 대한 연구가 필요하다.
2.4. 리튬-황 전지 양극 개발
앞서 언급한 바와 같이 리튬-황 전지에서 가장 큰 이슈는 중간 생성 물이 전해질에 용해되어 성능을 저하시키는 shuttle mechanism에 있다.
이러한 문제를 양극개발 관점에서 극복하기 위한 접근 방법으로는 크 게 두 가지가 있다.
첫째, 다공성 탄소-황 복합체로 활물질인 황이 담지체 안쪽에 위치 하는 양극 구조체 제조가 매우 중요하다. 폴리설파이드의 용출 문제 는 우선적으로 전해질의 개선을 통해서 이루어져야 하나 현재까지 이 를 확실하게 막아줄 수 있는 전해질의 개발이 뚜렷하게 나타나지 않 기 때문에 많은 연구들이 양극의 나노구조 제어를 통하여 접근하고
있다. 특히, 절연체인 황으로 전자를 원활히 공급하기 위해서는 다공 성의 전도성 담지체 내부로 높은 분산도를 보이는 복합체가 가장 효 율적인 구조이다[12,13].
이러한 구조를 통해 황의 전도성을 증가시키고 미세 공극 내부로 폴리설파이드를 흡착시켜 용출을 막을 수 있다. 미세기공의 분산 정 도에 따라 어떤 기공 구조가 가장 최적의 성능을 보이는지에 대해서 는 micropore와 mesopore (약 30∼300 nm)가 혼재한 구조가 200 사이 클에서도 안정한 성능을 보였으며, 1.5 nm보다 작은 마이크로 기공에 는 막힘 현상이 일어나 성능 향상에 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있다[14,15].
대부분의 접근 방법은 이러한 불규칙한 다공성 탄소-황 복합체에 대한 연구가 주를 이루었으나 최근 규칙적인 나노 구조의 메조포러스 카본-황 복합체가 더 높고 안정적인 가역 용량을 보여주는 결과가 발 표되었다[16]. 또 다른 접근 방법으로 나노 구조의 Li
2
S-탄소 복합체를 양극으로 사용하여 절연성 문제와 폴리설파이드의 용해성 문제를 해 결하고자 하였다[17,18]. 이러한 탄소-황 복합체와 탄소-Li2
S 복합체 두 가지 구조는 리튬이온 전달과 전자확산 길이를 감소시킬 뿐 아니 라 전해질과 접촉할 수 있는 넒은 비표면적을 갖는다. 이러한 성질은 높은 충⋅방전율을 이끌어내며 micro 및 mesopore에 폴리설파이드를 잡아두어 전해질로의 용출을 억제시키게 된다.전기적 전도성이 매우 뛰어난 그래핀을 이용하여 그래핀 층과 층 사이에 황을 삽입하여 만든 그래핀-황 복합체는 전기전도성이 낮은 황과 전도성 탄소 간의 나노스케일의 접촉을 이용하여 기존의 탄소 물질을 사용했을 때보다 저항이 작고 더 높은 성능을 보여주었다 [7,19]. 또한, 금속첨가제(Co, Cu, Fe 등)를 이용하여 Li
2
S 기반 양극의 전도성을 향상시킬 수 있음을 보여주었으나 이는 낮은 출력 전압을 야기하는 단점이 있다[20,21].둘째, 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 물질을 전극에 넣어 폴리설 파이드가 셀 내부에 돌아다니지 못하게 하고 양극에 잡아 두어 사이 클 성능을 향상시키는 방법이다.
이는 상대적으로 친수성을 갖는 폴리설파이드의 특성을 이용한 것 으로 PEG와 같은 고분자를 이용하거나 실리카를 이용하여 폴리설파 이드를 흡착시키는 방법이다[7,22].
2.5. O
2
및 S 양극의 난관 극복 방안지금까지 알아본 리튬-공기 전지와 리튬-황 전지 사이의 양극에 수 반되는 기술적 이슈가 유사함은 매우 중요한 사실이다. 리튬-황 전지 의 반응 산물인 Li
2
S와 리튬-공기 전지의 반응 산물인 Li2
O2
는 공통적 으로 전기적 부도체 성격을 갖고 있다. 따라서 충전 시 높은 과전압이 필요하게 되고 이는 낮은 충⋅방전 효율로 나타난다. 이를 해결하기 위한 두 시스템의 공통적인 과제는 다공성 구조 전극 개발이다. 물론 밀폐형의 리튬-황 전지의 구조와 산소 유로를 확보해야 하는 개방형 리튬-공기 전지의 경우에 분명한 차이점이 존재한다. 하지만 리튬-황 전지의 경우 절연체인 Li2
S가 치밀한 전도성 매트릭스에 잘 분포되어 전자와 리튬이온의 전달이 용이하게 되고 이에 따른 충전 과전압이 낮아질 수 있다. 또한 리튬-황 전지에서 폴리설파이드를 양극 내에 잡 아두기 위한 흡착제를 리튬-공기 전지의 촉매로 간주한다면 산소유로 확보 유무의 차이점을 제외하고는 두 시스템에서 요구하는 다공성의 구조 전극에 촉매와 반응 산물이 고르게 분포될 수 있는 최적의 양극 구조 조건은 동일하다. 리튬-공기 전지 방전생성물인 Li2
O2
가 치밀한 전도성 매트릭스 내부에 뭉치지 않고 잘 분포되어 원활한 전자전달과 함께 충전 시 리튬이온과 산소 발생 반응률을 극대화 한다면 두 시스템모두 충전 과전압을 낮출 수 있다. 그리고 충⋅방전 효율을 향상하고 사이클 당 용량 감소를 최소화 할 수 있어 현재의 수준을 한 단계 도약 시킬 수 있는 발판이 될 것이다.
또한, 리튬-황 전지와 리튬-공기 전지는 양극과 전해질의 계면반응 에 대한 유사한 입장에서 접근이 가능하다. 리튬-황 전지에서 발생하 는 interfacial shuttle mechanism 이해를 통해 리튬-공기 전지에서 생 각할 수 있는 individual shuttle을 바탕으로 환원된 산소가 전해질과의 부반응을 최대한 억제하고 양극 내 계면에서의 반응률을 최대한 끌어 올릴 수 있는 방법 및 기작을 예상해 볼 수 있다.
마지막으로 두 가지 전지 시스템에서 공통으로 사용되는 리튬 금속 에 대한 연구방향은 리튬전극을 개선하는 것과 리튬 금속을 대신할 수 있는 대체 물질을 개발하는 두 가지 접근법이 채택되고 있다. 리튬 금속을 개선하는 연구는 1) 새로운 전극 디자인, 2) 새로운 표면 처리 법 개발, 3) 리튬이온 전도성 배리어 개발, 그리고 4) 첨가물의 사용 등의 노력에도 불구하고 리튬 표면의 거침 또는 용매와의 반응이 아직 해결되지 않고 있다. 다른 하나는, 리튬 금속 대체 물질(Si 또는 Sn)에 리튬이온을 흡장시킨 alloying 전극을 음극으로 사용하는 방법이 있다.
이처럼, 리튬-공기 전지를 포함한 금속-공기 전지를 개발함에 있어 황 전극을 포함하는 리튬-황 전지 연구는 지금까지 개별적인 분야로 간주되어 왔으나 두 전지 시스템의 가장 큰 이슈인 양극 개발의 관점 에서 바라봤을 때 두 연구의 병행을 통해 시너지 효과를 낼 수 있는 충분한 연관이 있다고 보여진다. 더 나아가 리튬 금속이 가지고 있는 불안정성의 한계를 극복하고자 다른 금속의 도입을 통해 금속-황 전 지와 같은 새로운 형태의 전지 개발 가능성도 충분하다고 여겨진다.
3. 맺음말
환원력과 전압 및 가역성이 높은 리튬금속을 음극으로 사용하고, 공기 또는 황을 양극으로 사용하는 리튬-공기 또는 리튬-황 전지는 이 론적 에너지밀도가 리튬 이온 이차전지보다도 훨씬 높아 소형화와 고 기능화가 요구되는 휴대형 전자기기와 고출력이 요구되는 전기자동 차 등의 구동전원으로 잠재적인 응용분야가 매우 넓지만 여전히 개발 초기 단계에 있는 시스템이다.
더 높은 용량 구현을 위한 계면에서의 전기화학 반응 연구, 산소 또는 황 및 리튬 이온의 이동은 원활하면서 충분한 리튬 산화물을 저장할 수 있는 최적화 나노구조의 양극 구조 연구가 필요하다. 충⋅
방전 중의 과전위를 감소시킬 촉매의 개발도 필수적이다. 또한, 리튬 이온 전도도를 가지며 높은 용해도 및 확산계수, 낮은 휘발성을 갖는 전해질 및 리튬 산화극을 보호할 수 있는 보호층 개발도 매우 중요하 다. 두 가지 전지 시스템을 양극 개발 관점에서 병행을 통해 상호 보 완해 나갈 수 있을 것으로 여겨지며, 금속(Si, Sn 등)-황 전지와 같은 새로운 구조의 전지 개발도 가능할 것으로 여겨진다.
리튬-공기 전지와 리튬-황 전지의 실용화를 위해서는 아직 해결해 야 할 많은 장벽이 있지만 전기화학과 재료화학 등 다양한 분야의 연 구자들이 활발하게 연구를 진행한다면 상용화를 위한 기술 개발의 발 전에 도움이 될 것으로 본다.
차세대 전지의 등장은 결과적으로 전지 산업의 위상을 크게 변화시 킬 것이다. 지금까지의 2차전지 산업이 모바일 기기를 움직이는 에너 지원으로서 소규모 산업의 지위에 머물렀다면, 미래의 2차전지는 친 환경 에너지 산업의 성패를 좌우하는 고부가가치 대형 산업으로 거듭 날 것이다.
감 사
This work was supported by the Core Technology Development Program for Next-generation Energy Storage of Research Institute for Solar and Sustainable Energies (RISE), GIST and we would like to great thank Joey D. Ocon for his impressive car drawing.
참 고 문 헌
1. J.-M. Tarascon and M. Armand, Nature, 414, 359 (2001).
2. P. G. Bruce, B. Scrosati, and J.-M. Tarascon, Angew. Chem. Int.
Ed., 47, 2930 (2008).
3. P. G. Bruce, L. J. Hardwick, and K. M. Abraham, Mater. Res. Soc.
Bull., 36, 506 (2011).
4. P. G. Bruce, S. A. Freunberger, L. J. Hardwick, and J.-M. Tarascon, Nature Mater., 11, 19 (2011).
5. J.-S. Lee, S. T. Kim, R. Cao, N.-S. Choi, M. Liu, K. T. Lee, and J. Cho, Adv. Energy Mater., 1, 34 (2011).
6. X. Ji and L. F. Nazar, J. Mater. Chem., 20, 9821 (2010).
7. X. Ji, K. T. Lee, and L. F. Nazar, Nature Mater., 8, 500 (2009).
8. Y. C. Lu, Z. Xu, H. A. Gasteiger, S. Chen, K. Hamad-Schifferli, and Y. Shao-Horn, J. Am. Chem. Soc., 132, 12170 (2010).
9. H. Cheng and K. Scott, J. Power Source, 195, 1370 (2010).
10. V. Giordani, S. A. Freunberger, P. G. Bruce, J.-M. Tarascon, and D. Larcher, Electrochem. Solid State Lett., 13, A180 (2010).
11. C. Trana, X. Q. Yang, and D. Qu, J. Power. Sources, 195, 2057 (2010).
12. Y. J. Choi, K. W. Kim, H. J. Ahn, and J. H. Ahn, J. Alloy Compd., 449, 313 (2008).
13. W. Zheng, Y. W. Liu, X. G. Hu, and C. F. Zhang, Electrochim.
Acta, 51, 1330 (2006).
14. A. Hayashi, R. Ohtsubo, T. Ohtomo, F. Mizuno, and M. Tatsumisago, J. Power Sources, 183, 422 (2008).
15. Y. N. Zhou, C. L. Wu, H. Zhang, and X. J. Wu, Electrochim.
Acta, 52, 3130 (2007).
16. C. Lai, X. P. Gao, B. Zhang, T. Y. Yan, and Z. Zhou, J. Phys.
Chem. C, 113, 4712 (2009).
17. X. P. Gao and H. X. Yang, Energy Environ. Sci., 3, 174 (2010).
18. C. D. Liang, N. J. Dudney, and J. Y. Howe, Chem. Mater., 21, 4724 (2009).
19. Y. Yang, M. T. McDowell, A. Jackson, J. J. Cha, S. S. Hong, and Y. Cui, Nano Lett., 10, 1486 (2010).
20. S. Li, M. Xie, J. Liu, H. Wang, and H. Yan, Electrochem. Solid State Lett., 14, A105 (2011).
21. Y. Cao, X. Li, I. A. Aksay, J. Lemmon, Z. Nie, Z. Yang, and J.
Liu, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 7660 (2011).
22. X. Ji, S. Evers, R. Black, and L. F. Nazar, Nature Commun., 2, 325 (2011).