금속산화물 자성체 나노결정의 연구배경 균일한 자성체 나노 입자는 기존의 벌크 재료에 비해 새로운 물리적, 화학적, 전자기적 특성을 보 인다. 이러한 특성은 과학기술 분야에서 새로운 관심을 불러일으키고 있으며 다양한 응용가능성 이 모색되고 있다. 나노 입자는 기존의 벌크 재료 에 비해 체적대비 표면적이 매우 크고 표면의 결 함 비율이 높기 때문에 재료의 표면 성질이 특히 중요하다. 즉, 분자와 벌크 재료의 중간 크기를 갖 는 나노 입자의 특성에 의해 나타나는 양자 크기 효과 때문에 학문적 기술적 관심이 증대하고 있다.
나노 장비, 비선형 광학재료, 촉매, 정보저장 재료 등은 그 응용 예라 할 수 있다. 특히, 정보화와 멀 티미디어 시대에 들어와서, 기존의 상업화된 장치 에 비해 더 높은 밀도와 더 빠른 속도, 더 낮은 전 력 소비, 더 작은 크기, 더 적은 무게의 자기 저장 장치의 증가되는 수요가 나타나고 있다. 현재, 자 기 나노 입자를 이용한 자기 저장장치의 개발에 대한 연구가 활발하게 나타나고 있으며, 이에 따 라 균일하고 다양한 크기의 나노 입자의 필요성이 증가하고 있다. 그러나 자성체 나노 입자는 II-IV 족 화합물반도체 나노 입자나 금, 백금, 은 등 귀 박종남·현택환
서울대학교 화학생물공학부, [email protected], [email protected]
방법이다. 바텀-업 방식 중 가장 대표적인 접근 법은 화학적인 기법을 이용한 나노결정의 합성 인데 이 경우, 실제의 공정에 적용이 가능하고 화학적인 처리를 통해 특성을 변화시킬 수 있는 등 많은 장점을 갖게 된다. 본 특집에서는 이러 한 화학적인 방법을 이용한 나노결정을 합성과 특성의 규명, 그리고 실제적인 응용과 관련하여 최근의 기술적인 진보에 대해 소개하고자 한다.
나노입자의 물리적인 성질(전기적, 자기적, 광학적)들이 나노입자의 크기와 모양에 영향을 받기 때문에 나노입자를 합성하는 연구에서는 아래와 같은 중요한 이슈들이 있다.
입자의 균일도：입자의 크기의 표준편차가 5%
이내에 있는 나노입자를 단분산(monodisperse) 나노입자라고 한다.
입자의 크기 조절 가능성：원하는 물리적 성 질을 가진 나노입자를 얻기 위해 입자 크기 조절이 필요하다.
입자의 결정성：물리적인 성질이 결정화도와 결정구조에 영향을 받는다.
입자의 모양조절：구형의 입자뿐만 아니라, 막대(nanorods), 선(nanowires) 등의 다양한 형태로 제조하면 모양에 따른 다양한 성질을 가진 나노입자를 얻을 수 있다.
아래에서는 다양한 종류의 자성체, 반도체, 금 속 나노입자들의 합성과, 새로운 조합전기화학 과 블록공중합체를 이용한 나노입자의 제조에 대해 기술하고자 한다.
금속 나노 입자에 비해 그 동안 연구가 소홀히 되 어왔던 분야로 비자성 나노 입자와는 달리 나노 입자간의 강한 전자기적 상호영향력 때문에 쉽게 뭉치는 어려움이 있어서 크기와 모양이 균일한 나 노 입자의 합성에 어려움이 있는 것으로 알려져 왔다.
균일한 자성체 나노 입자를 얻기 위해서 유기금 속 전구체의 열적, 음파 화학적 분해, 금속 이온들 의 고온 환원, 그리고 마이셀 내에서의 환원 등을 포함한 다양한 합성 방법들이 연구되어 왔다. 이 중 계면활성제를 포함하는 용액을 고온으로 올린 후 여기에 전구체를 짧은 시간에 투여함으로써 균 일한 결정핵을 형성시킨 후에 낮은 온도로 낮춤으 로써 새로운 핵형성을 막고 입자의 성장이 균일하 게 일어나도록 유도하는 방법이 가장 널리 적용되 고 있다.
금속 자성체 나노입자의 합성
IBM의 선과 머레이는(Sun and Murray) 코발 트 이온을 알킬포스핀과 올레익 산과 같은 계면 활성제의 존재 하에서 고온 반응을 시킨 후 슈퍼 하이드라이드(LiBEt3H)로
환원시켜 균일한 코발트 나 노 입자를 합성하였다. 이 방 법은 최초로 자성체 나노 입 자의 지름이 5% 이내의 분 포를 갖는 매우 균일한 나노 입자를 합성하는 방법을 제 시하였으며, 또한 기판 위에 서 2, 3차원으로 자기 조립을 형성할 수 있음을 보여주었 다[그림 1(A)]. 그러나, 매 우 균일한 나노 입자를 얻기 위해서는 용매와 나노 입자 의 반데르발스 힘의 차이를
이용한 크기 분리 과정을 통하여야만 하므로 시간 과 노력이 많이 소요되고 따라서 대량 생산에는 적합하지 않은 단점이 있다.
그 이후에 IBM 연구진들은(Sun et al.) 플라티 늄 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2)를 폴리올 과 정을 통하여 환원시키고 동시에 아이언 펜타카르 보닐(Fe(CO)5)을 열분해 시켜서 FePt 합금 나노 입자를 합성하였다. 또한 합성된 FePt 나노 입자 를 2차원적으로 대면에 배열시킨 후, 열처리 하여 고밀도 자기 저장장치로 적용 가능함을 보여주었 다[그림 1(B)].
Pileni 연구팀에서는 계면활성제가 물과 기름의 두 가지 상에서 농도에 따라 형성하는 다양한 마 이셀의 형태를 소프트 주형으로 삼아 다양한 자성 체 금속 나노 입자를 합성하였다. 이 방법은 시약 이 싸고, 크기 조절이 용이하며 다양한 재료로 손 쉽게 일반화할 수 있다는 장점이 있지만, 유기 금 속 전구체를 사용하는 방법보다 저온에서 반응이 일어나므로 일반적으로 결정성이 떨어지고 크기 와 모양이 보다 덜 균일하다는 단점이 있다[그림 1(C)].
그림 1. (A) Polyol 과정에 의한 FePt 나노 결정의 TEM 사진, (B)고온 환원법에 의한 Cobaltt 나노 결정의 TEM 이미지, (C)역마이셀법에 의한 Cobalt 나노 결 정의 TEM 이미지.
(A) (B)
(C)
80 nm
30 nm 18 nm
48 nm
5 nm
금속산화물 자성체 나노결정의합성
U.C. Berkely의 Alivisatos 연구팀은 계면활성 제 존재하의 고온에서 단일 전구체를 열분해함으 로써 마그헤마이트(γ-Fe2O3)를 비롯한 전이금속 의 산화물(Mn3O4, Cu2O) 나노입자를 합성하였 다. 그러나 입자의 크기가 불균일하고 모양이 무 정형이기 때문에 자기 조립에 의한 초격자 구조를 이룰 수 없었고, 따라서 자기적 성질을 조사하기 힘들었다.
최근에는 저온에서부터 계면활성제와 전구체의 치환 반응을 유도하고 이러한 복합체를 고온으로 서서히 온도를 올려 열분해 시키면서 균일한 자성 체 나노 입자를 합성할 수 있다는 사실이 알려졌 다. 본 실험실의 경우, 결정성과 균일도가 매우 높 은 자성체 철산화철 나노 입자를 크기분리과정 없 이 제조하였고, 또한 계면활성제의 농도, 용매의 양, 반응시간, 반응온도 등 합성조건의 변수를 조 절하여 원하는 크기의 나노 입자를 균일하게 얻는 것이 가능하였다. 또한 최근에는 Fe(CO)5와 같은 유독하고 비싼 유기 금속 화합물 대신, 금속염과 나트륨올레익 산 같은 값 싸고 환경 친화적인 화 합물을 반응시켜 금속-올레익 산의 복합체를 합 성하고 이를 열분해시켜 균일한 산화철 나노 결정
을 크기 분리 과정 없이 한번의 반응으로 40g이나 합성함으로써 매우 균일한 금속과 금속 산화물의 나노입자를 대량생산하는 것이 가능함을 보여 주 었다. 이와 같은 방법은 매우 일반화시키기 쉽기 때문에 유사한 방법으로 다른 금속 산화물도 성공 적으로 합성하였다[그림 3].
비등방성 금속산화물 자성체 나노결정
나노 막대와 나노 선과 같은 비등방성 자성체 나노 재료는 구형 나노 입자에 비해 고집적이 가 능하고 형상자기 이방성에 의한 자성이 매우 커지 므로 여러 가지 장점이 있다. 그러나 크기뿐만 아 니라 모양도 다양하게 조절하는 것은 자성체 나노 결정의 합성 분야에서 매우 큰 도전으로 간 주되고 있다. 본 실험실에서는 균일한 구형 철 나노 입자와 이 방성을 갖는 나노 막대를 합성 하고 추가되는 이차 계면활성제 의 농도에 따라 막대의 길이를 조절할 수 있음을 보여주었다 [그림 4(A)]. 또한 구형과 막 대형 나노 결정의 자기적 특성 의 차이를 분석하였다. 또한
그림 2. (A)열분해법에 의한 γ-Fe
2O
3나노 결정의 TEM 이미지, (B)산화철
나노 결정의 TEM 사진.
(A)
4.77A
10 nm
200 nm
50 nm 4.11A
(B)
그림 3. 산화철 나노 결정의 TEM 사진과 대용량 사진.
Alivisatos 연구팀은 기존의 반도체 나노 막대를 합성하는 방법을 확장시켜서 이종 계면활성제를 사용함으로써 코발트 나노 입자가 구형에서 이방 성을 갖는 나노막대로의 전환하는 기작을 밝히고 나노 입자의 모양 조절이 가능함을 보여 주었다.
그러나 이러한 방법으로 합성된 나노 입자는 반응 초기의 반응속도론적인 안정 상태에 의존한 것으 로 열역학적인 안정 상태에 놓이면 형태의 불균일 성을 가져오는 문제점이 있다[그림 4(B)].
Chaudret 연구팀은 아민과 올레익 산과 같은 이 종 계면활성제의 존재 하에서 수소 압력을 가하고 유기 금속 전구체를 열분해시켜 열역학적으로 안 정한 코발트 나노 막대를 합성하는데 성공하였다.
또한 합성된 나노 막대는 계면활성제의 종류에 따
라 종횡비(aspect ratio)를 조절할 수 있고, 용매 를 천천히 증발시킴으로써 자기 조립에 의한 육방 체 구조를 갖는 초격자구조를 형성할 수 있었다 [그림 4(C)].
금속산화물 자성체 나노결정의 응용가능성 자성을 가지는 산화물의 하나인 산화철, 마그헤 마이트(Maghemite, γ-Fe2O3)는 1937년 이래로 상업적인 테이프와 디스크 기억장비로 이용되어 왔으며 오늘날도 여전히 주요한 자성 기록 재료로 사용되고 있다. 그러나 기존의 전형적인 마그헤마 이트의 입자 크기는 마이크로미터 단위로 최소 저 장기억단위가 이 범위에 있었다. 최근 들어, 고밀 도 자성 저장 장비를 제조하기 위해서 균일한 나
그림 4. (A)구형과 막대 모양의 Fe 나노 결정의 TEM 이미지, (B)Co의 나노 막대에서 구형으로 변하는 기작을 보여주는 TEM 이미지, (C)균일한 Co 나노 막대의 TEM 이미지.
(A)
(B)
(C)
20 nm 50nm
노 크기의 자성 나노 입자를 만들어내려는 노력이 이루어지고 있다. [그림 5]는 기존의 자성체 재료 의 다층박막을 패터닝하여 만들어진 자기저장 매 체의 시간에 따른 변화를 보여준다. 그러나 이와 같은 방법으로는 인치당 테라바이트급의 고밀도 자기저장매체를 실현하는 것에 한계가 있다고 알 려져 있다. 현재까지의 자성 저장 장비의 최소 기 억단위는 자기장에 따라서 배향하는 최소단위, 즉 자성 도메인이라는 상당히 많은 결정들의 집합체 이었으나, 일정한 모양과 크기를 갖는 나노 입자 를 사용하게 된다면, 한 개의 구형 나노 입자가 최 소 기억단위로 만들 수 있기 때문에 기억 용량이 기하급수적으로 증가하여 인치당 테라비트급 자 기저장용량의 구현이 가능하다. 물론 자성체 나노 입자의 크기가 작아지면 소위 슈퍼파라마그네틱 (superparamagnetic) 성질을 보이게 되어 상온에 서 저장 매체로서 구동 가능한 나노 재료를 합성 하는 데 많은 어려움이 있지만, 이 또한 형상 자기 이방성을 나타내도록 막대형태를 갖는 나노 재료 를 합성하거나, 자기 이방상수가 매우 큰 값을 갖 는 금속 합금을 합성하는 방법을 통하여 문제 해 결 방안이 모색되고 있다.
본 실험실에서는 금속 전구체를 계면활성제가 담겨있는 용액에 주입하여 금속-계면활성제 착화 합물을 형성한 후 이 금속-계면활성제 착화합물 을 고온에서 열분해하여 균일한 크기의 자성체 나 노입자를 합성하였다. 이 균일한 자성체 나노 입 자는 기판 위에 자기조립에 의한 2차원, 3차원적
배열이 가능하며 이를 응용하여 자기기록 단위가 매우 작게 됨으로써 제곱 인치당 테라비트(1012 bit/in2)에 근접하는 고밀도 자기 저장 매체의 구 현 가능성을 연구하고 있다.
또한 자성체 나노 입자는 바이오 기술과 접목되 어 진단 시약, 약물 전달, 약물 유도, 발열을 통한 암치료 등 생물학적, 의학적, 약리학적으로 매우 중요한 역할을 하고 있다. Superparamagnetic 나 노입자는 표면 처리를 통하여 신체에 적합한 상태 로 만들고 혈관에 주입함으로써 MRI의 contrast 를 획기적으로 개선시킬 수 있는 조영제로의 가능 성이 모색되고 있다. 또한 외부 자장에 유도되는 성질을 이용하여 drug delivery, drug targeting, hyperthermia 등 다양한 분야에서 응용 가능성이 타진 되고 있다.
