가스 하이드레이트 : 차세대 에너지 자원으로의 가치, 현황, 그리고 전망
서
서유유택택··강강성성필필··이이재재구구··이이 흔흔*
한국에너지기술연구원 가스화연구센터, {ytseo, spkang, jaegoo}@kier.re.kr
*한국과학기술원 생명화학공학과, h-lee@kaist.ac.kr
서론
크러스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate)는
“barrier”를 의미하는 그리스어 “khlatron”에서 유래 한 말로 주체(host) 분자들이 수소결합을 통해 형성 하는 3차원의 격자구조에 객체(guest) 분자들이 화학 결합 없이 물리적으로 포획되어 있는 결정성 화합물 이다. 이때 주체 분자들이 물 분자이면서, 객체분자들 이 저분자량의 가스 분자들(CH4, CO2, H2S etc)인 경 우가 가스 하이드레이트(gas hydrate)로 분류된다.
가스 하이드레이트가 처음 발견된 것은 1810년 Humphry Davy경에 의해서이다. 그는 영국의 왕립 협회를 대상으로하는 Bakerian Lecture에서 chlorine 과 물을 반응시킬 때 얼음과 유사한 형태의 화합물이 생기지만 그 온도가 0℃ 보다 높다는 것을 발표하였 다. 이 발표는 많은 과학자들의 관심을 불러일으켰고, 곧 가스 하이드레이트의 구조, 조성, 생성 조건에 대한 논란이 벌어졌다. 1823년 Michael Faraday가 10개의 물분자에 대하여 1개의 chlorine 분자가 반응하여 가 스 하이드레이트가 생성되는 것을 최초로 밝혀냈다.
이후 현재에 이르기까지 가스 하이드레이트는 상변화 물질(phase change material, PCM)중의 하나로 학 문적인 연구가 계속되고 있으며, 주요 연구 내용으로 상평형과 생성/해리 조건, 결정 구조, 다결정의 공존 현상, 동공내의 경쟁적 조성 변화 등을 들 수 있으며, 이외에도 다양한 미시/거시적 측면에서의 세밀한 연
구가 진행되고 있다.
학계에 머물던 가스 하이드레이트가 산업계의 주목 을 받은 것은 1934년 Industrial and Engineering Chemistry에 발표된 Hammerschmidt의 논문에 의 해서이다. 논문의 제목은 “Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines”이었으며, 천연가스 의 주성분인 메탄, 에탄, 프로판 등이 물분자와 반응하 여 얼음과 유사한 가스 하이드레이트를 형성하고, 이 로 인해 파이프라인의 막힘(plugging)현상이 발생하 게 된다는 이론을 제시하였고, 가스 하이드레이트의 생 성 및 해리조건, 이를 막기 위한 저해제(inhibitor)의 필 요성을 강조하였다. 이 발견은 학계는 물론 천연가스 산업계에 비상한 관심을 불러일으켰고, 이 후 파이프 라인 내의 하이드레이트 생성을 피하기 위한 천연가 스 정제 공정과 저해제 적용 공정에 대한 연구가 활발 해졌다. 이 시기가 가스 하이드레이트 연구의 첫 번째 전환점이라고 할 수 있으며, 이후 파이프라인에서의 가스 하이드레이트 생성 억제를 위한 연구는
“offshore technology”의 핵심 사안 중 하나로 가스전 과 유전을 개발하고자 하는 기업들의 최고 해결 과제 로서 지금까지도 연구가 계속되고 있다.
가스 하이드레이트 연구의 두 번째 전환점은 1965 년 러시아의 Yuri Makogon에 의해서이다. 그는 시베 리아 영구 동토층(permafrost) 지역에 방대한 양의 천연가스가 하이드레이트 형태로 부존되어 있음을 발
표했으며, 그가 참여한 시베리아 Messoyakha 가스전 개발사업에서는 하이드레이트로부터 해리된 천연가 스를 1969년부터 약 10년간 5.7×1013m3 정도 생산한 것으로 알려지고 있다. 이후 러시아에서는 가스 하이 드레이트의 탐사 관련 연구가 많이 이루어졌고, 흑해 와 카스피해, 바이칼호까지 가스 하이드레이트의 부 존을 확인하였다. 이에 반해 서방 세계는 1972년에 이 르러서야 기존의 화석연료를 대체할 수 있는 에너지 자원으로 가스 하이드레이트의 중요성을 인식하였다.
당시 알래스카 지역에서 가스전을 개발해오던 ARCO-Exxon사는 Prudhoe bay 인근 지역에서 가 스 하이드레이트 코어 샘플을 채취하였으며, 같은 해 캐나다의 Imperial Oil사는 Mackenzie Delta 지역의 시추 과정에서 가스 하이드레이트를 발견하였다. 이 러한 일련의 발견은 러시아와 미국, 캐나다로 하여금 자국 내 영구 동토층에서 활발한 가스 하이드레이트 탐사 활동을 벌이는 계기가 되었다. 심해저 가스 하이 드레이트는 1980년에서야 그 존재가 밝혀지기 시작했 다. 당시 진행되고 있던 미국의 deep sea drilling project 도중 대서양 및 태평양 해저에서 가스 하이드
레이트를 발견하였으며, 미국을 포함한 전 세계의 심 해저에 가스 하이드레이트가 존재하고 있음이 1980년 Kvenvolden에 의해서 주장되었다. 이후 계속된 탐사 를 통해 세계 각국의 심해저 퇴적층에 가스 하이드레 이트의 부존 가능성이 제시되었으며, 그중 미국과 일 본, 중국, 인도, 그리고 한국 등 5개국이 자국 내 심해 저에서 가스 하이드레이트 샘플 시추에 성공하였다.
지금까지 가스 하이드레이트의 확인을 위한 탐사와 시추가 연구의 중심에 있었고 앞으로도 지속될 것이 지만, 향후 가스 하이드레이트로부터 천연가스를 생 산하기 위한 개발 기술의 연구도 많이 이루어질 것으 로 예측된다.
가스 하이드레이트에 대한 연구가 활발히 이루어지 면서 많은 응용 기술들이 또한 개발되었다. 1994년 노 르웨이의 Gudmundsson에 의해 -10℃~-20℃의 온 도 범위에서 상압에서도 천연가스 하이드레이트가 안 정하게 존재하는 self-preservation 효과가 밝혀지면 서, LNG를 대체하는 천연가스 저장 및 수송 매체로 서 가스 하이드레이트를 적용하고자 하는 연구가 시 작되었다. 또한 KAIST 이흔 교수의 연구를 통해 수
그림 1. 가스 하이드레이트 연구의 전환점.
소 저장 매체로서의 활용 가능성이 제시되었으며, 연 소 배가스로부터 이산화탄소를 분리할 수 있는 분리 공정(hydrate based gas separation, HBGS process) 의 가능성도 제시되었다. 또한 가스 하이드레이트의 상변화 현상은 에너지 저장 매체로서도 활용 가능하 므로, 미국과 일본에서 전기 peak shaving을 위한 냉 열 저장매체로서 연구되고 있다. 이에 더불어 최근 가 스 하이드레이트를 이용한 담수화 기술이 많은 주목 을 받고 있다. 가스 하이드레이트 결정 구조 성장시 물 분자와 가스 분자만이 참여하고, salt 분자들은 분 리되기 때문에 멤브레인 등을 이용한 공정보다 단순 한 공정이 가능할 것으로 예상된다. 이 외에도 제지 공정에서 배출되는 물로부터 불순물의 분리, 식료품 업계에의 응용, 효소 활동성의 최적화를 위한 가스 하 이드레이트 이용 연구 등이 생명 화학 공학 분야에서 도 이루어지고 있다.
가스 하이드레이트에 대해서는 2007년 11월 동해에 서 발견된 대규모의 가스 하이드레이트 퇴적층으로 인해 차세대 에너지 자원으로서 주로 부각되고 있지 만, 앞서 살펴본 바와 같은 19세기부터 연구되어진 긴 연구 역사와 여러 산업적인 응용 분야는 국내에 아직 널리 알려지지 못한 것이 사실이다. 따라서 다양한 분 야에서의 가스 하이드레이트 응용 기술 연구를 소개 하고, 이를 통해 에너지 자원 및 가스 산업에서의 중 요성을 살펴봄으로서, 국내 가스 하이드레이트 연구 가 더욱 활발해지는 계기를 마련하고자 한다. 지금까 지 가스 하이드레이트 결정 구조와 종류에 대해서는 많은 문헌에서 다루고 있으므로 이 부분은 간략하게 다룰 것이며, 본고에서는 주로 가스 하이드레이트가 연구되어지고 있는 산업 분야로서, ① 파이프라인에 서의 막힘 현상 해결을 위한 flow assurance, ② 차세 대 천연가스 공급원으로서의 resource potential, ③ 지구 온난화 문제에 대처하기위한 carbon sequestration, ④ LNG 대체를 위한 natural gas storage and transportation, 그 리 고 ⑤ other application technologies로서 해수 담수화를 위한
desalination process, 전기 peak shaving을 위한 cold energy storage 등의 분야에 대해서 논하고자 한다.
가스 하이드레이트의 결정 구조
가스 하이드레이트는 저분자량의 기체 분자들이 낮 은 온도와 높은 압력 조건에서 생성되는 물 분자들의 격자구조에 포획되는 결정성 화합물이다. 가스 하이 드레이트의 정확한 구조는 가스 분자의 종류와 생성 조건에 따라 [그림 2]와 같이 구조-I, 구조-II, 구조-H 의 세 가지 형태로 구분된다. 물분자들이 형성하는 동 공 에 는 512(pentagonal dodecahedron), 51262 (tetrakaidecahedron), 51264(hexakaidecahedron), 51268(icosahedron), 435663(irregular dodecahedron) 등이 있다. “nimi”표기법은 Jeffrey에 의해 제안되었으 며, 51262는 12개의 5각면(pentagonal face)과 2개의 6 각면(hexagonal face)으로 구성된 14면체의 동공을 의미한다. 각 구조 별 동공의 크기와 물성을 [표 1]에 정리하였다.
구조의 형태는 동공에 포획되는 객체 분자의 크기 에 의해 주로 결정된다. 직경이 0.4~0.55nm 범위의 객체 분자들은 구조-I을 생성하며, 0.6~0.7nm 범위 의 객체 분자들은 구조-II를 생성하고, 구조-H는 0.8~0.9nm 범위의 객체 분자들이 이보다 작은 가스 분자들의 도움으로 생성될 수 있다. 0.4nm 이하의 작
sI
sII
sH 512
2/cell
3/cell 2/cell 1/cell 6/cell
16/cell 8/cell
51262 46H2O
136H2O
34H2O 51264
51263 435663 512
512
그림 2. 가스 하이드레이트 구조.
은 가스 분자들인 Ar, Kr, O2 및 N2 등은 구조-II를 생성하는 것이 특징이다.
객체 분자와 동공의 크기비(R=molecular diameter/
cavity diameter)는 하이드레이트 결정 구조를 결정 하는 지침이다. R값이 1보다 클 경우 객체분자는 왜 곡되지 않는 한 동공에 들어가지 못하며, 0.76보다 작 은 경우에는 동공이 안정하게 존재할 수 없게 된다.
구조-I은 2개의 512, 6개의 51262및 46개의 물 분자 로 이루어진 체심 입방체이다. R이 0.86과 0.90인 메 탄과 황화수소는 512 동공을 안정화하며, 구조-I의 51262동공을 차지할 수도 있다. R이 0.94인 에탄은 구 조-I의 51262동공만을 차지할 수 있다. 구조-II는 16개 의 512, 8개의 51264및 136개의 물 분자로 구성된 다이 아몬드 입방체이다. R이 0.94와 0.98인 프로판과 이소 부탄은 구조-II의 51264동공에만 들어갈 수 있으며, 이 들을 포함하는 혼합 가스는 메탄과 에탄과 같은 구조- I 객체 분자를 포함하고 있다고 하더라도, 구조-II를 형성한다. 이 밖에 R이 0.82인 질소는 구조-II의 512 동공을 안정화하며, 큰 동공인 51264 동공을 차지하기 도 한다. 구조-H는 육각형의 결정 구조를 가지며, 3개 의 512, 2개의 435663, 1개의 51268동공 및 34개의 물 분 자들로 구성된다. 구조-H가 안정하게 존재하기 위해 서는 크기가 다른 2개의 객체분자가 요구된다. 즉 메 탄과 같은 작은 객체 분자들이 512와 435663의 작은 동 공에 들어가며, neohexane과 같은 큰 분자들이 51268 동공에 들어가 전체적으로 구조를 안정화시켜야 존재 가능하기 때문에 neohexane 단독으로는 구조-H를 생성하는 것이 불가능하다.
가스 하이드레이트 구조-I은 1965년 McMullen과 Jeffry의 X선 회절 분석에 의하여 밝혀졌으며, 구조- II는 같은해 Mark와 McMullen의 X선 회절 분석에 의하여 결정 구조가 밝혀졌다. 자연계의 가스 하이드 레이트는 주로 구조-I과 구조-II인 것으로 많이 알려 졌다. 그러나 1987년 Ripmeester 등이 핵자기 공명 분광법을 이용하여 구조-H가 존재함을 최초로 밝혀 냈으며, 이후 2007년 캐나다 서부 해안의 가스 하이드 레이트 샘플에서 자연계에 존재하는 구조-H가 발견 되기도 하였다. 가스 하이드레이트의 구조에 대한 연 구는 지금까지도 계속되고 있으며, 주로 다양한 객체 분자들이 특정, 온도 압력 조건에서 생성하는 하이드 레이트의 구조와 결정의 크기, 동공의 포획도에 대한 정보를 제공함으로서 객체 분자들의 하이드레이트 생 성 조건을 예측할 수 있는 열역학적 상평형 모델을 개 발하도록 해준다. 최근 천연가스의 조성이 다양해지 면서 조성 및 온도, 압력의 변화에 따라 단일 구조가 아닌 두개 이상의 구조가 공존할 수 있다는 사실이 밝 혀지면서, 가스 하이드레이트의 구조를 포함한 물성 정보 획득의 중요성이 점점 증가하고 있다. 특히 객체 분자의 종류에 따라 가스 하이드레이트가 복잡한 구 조적 특성을 지닌 다는 사실이 밝혀지기 시작하면서, 열역학적 상평형 모델이 이를 수용해 개선될 사항이 점점 늘어나고 있는 상황이다. 예를 들어 메탄과 에탄 의 경우 대표적인 구조-I을 형성하는 객체 분자이지 만, 이들의 혼합가스는 특정 온도와 압력, 조성 범위에 서 구조-II를 형성하는 것이 밝혀졌다. 또한 메탄의 비 율이 높은 천연가스의 경우 파이프라인 설계 압력인
Crystal system body-centered cubic diamond cubic hexagonal
Cavity of structure small large small large small medium large
512 51262 512 51264 512 435663 51268
No. of cavities/unit cell 2 6 16 8 3 2 1
Average cavity radius(Å) 3.95 4.33 3.91 4.73 3.91 4.06 5.71
Lattice parameter(Å) a=12.0 a=17.3 a=12.26, c=10.17
표 1. 각 구조 별 동공의 종류와 물성
Hydrate structure 구조-I(sI) 구조-II(sII) 구조-H(sH)
150기압 이상에서는 구조-II가 아닌 구조-I을 생성하 는 것으로 밝혀졌다. 가스 하이드레이트 학계는 이러 한 구조적 특성에서의 복잡성을 일찍이 경험한 바 있 다. 1984년 Davidson에 의해 질소 등이 구조-II를 생 성함이 밝혀지기 전까지 약 40여 년 동안 이들인 구 조-I을 생성하는 것으로 믿어져 왔으며, 1987년 Ripmeester에 의해 구조-H가 밝혀지기 전까지는 구 조-II로 치부되면서 상평형 데이터에 오류가 있는 것 으로 오인되기도 하였다. 이러한 복잡한 구조적 특성 의 변화는 분석 기술의 발달과 함께 최근 많이 밝혀지 고 있으며, 앞으로 더욱 새로운 현상의 발견과 함께 이를 바탕으로 한 업그레이드된 열역학적 상평형 모 델의 등장을 생각해 볼 수 있다. 이러한 구조의 변화 는 가스 하이드레이트에 저장되는 가스의 부피와 생 성 및 해리 조건에 가장 큰 영향을 미치기 때문에 응 용 기술 개발에 필수적인 원천 기술 정보라 할 수 있 다.
가스 하이드레이트 연구 분야 1) Flow Assurance
유전 및 가스전은 개발 시 다양한 탄화수소 화합물 과 함께 물이 생산되는 것을 피할 수 없으며, 이 탄화 수소 화합물은 대부분 가스 하이드레이트를 생성할 수 있는 객체 분자의 리스트에 올라 있는 것들이다.
해저의 저온 조건과 파이프라인의 고압 운전 조건은 필연적으로 가스 하이드레이트 생성으로 이어지고,
앞서 살펴본 바와 같이 가스 하이드레이트는 flow에 방해가 되는 고체상이기 때문에, 이로 인한 파이프라 인 막힘(pipeline plugging)없이 파이프라인의 다상 흐름(multiphase flow)이 원활하게 이루어지도록 유 도하는 것이 flow assurance의 핵심이다. 이를 위해 가스 하이드레이트의 생성 조건 예측을 통한 hydrate blockage 생성 방지가 최우선 과제(hydrate mitigation) 이고, 만일 [그림 3]과 같은 hydrate blockage가 생성 되었을 때에는 파이프라인 등의 생산 시설과 인명에 피해를 주지 않고 안전하게 해리시키는 것(hydrate remediation)이 또한 중요하다.
우리나라에는 아직 생소하지만, 석유 화학 업계에 는 이러한 현상들을 다루기 위한 새로운 직종이 생겨 났으며, flow assurance engineer로 불린다. 이들의 주 요 업무는 개발을 시작하는 유전 및 가스전의 탄화수 소 화합물에 대한 정보와 수분 함량을 계산하고, 이로 부터 가스 하이드레이트 생성 및 해리 상평형 조건을 예측해내는 것이다. 그리고 상평형 조건과 운전 조건 을 비교해 만약 운전 온도와 압력이 가스 하이드레이 트 생성 조건이라면, 이 상평형 조건을 변화시키기 위 한 조치를 취하게 되며 보통 메탄올 또는 MEG (mono-ethylene glycol)를 주입하여 상평형 조건을 변화시켜 준다. 이들을 저해제(inhibitor)로 부르며, 이들이 물에 용해되면 가스 하이드레이트 온도는 낮 아지고, 압력은 높게 되어 생성이 어려워지게 된다. 다 음의 [그림 4]는 가스 하이드레이트 상평형 도를 나
그림 3. 파이프라인에서 제거되고 있는 hydrate blockage.
300.0
250.0
200.0
150.0
100.0
50.0
0.0
-5.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.00 35.0
Pressure [Bar]
Hydrate stability region
Hydrate eq.
curve
No hydrates present
∆T (sub-cooling)
그림 4. 하이드레이트 상평형도.
타낸다. 점선으로 표시한 것이 가스 하이드레이트 상 평형 곡선으로 이보다 온도가 높거나 압력이 낮으면 가스 하이드레이트가 생성되지 않는 지역이며, 이보 다 온도가 낮거나 압력이 높으면 가스 하이드레이트 가 생성되는 하이드레이트 안정 영역이다. [그림 4]는 파이프라인의 작동 압력을 100bar로 설정했을 때를 예를 들고 있다. 이때 생산 가스전의 하이드레이트 상 평형 온도는 20℃이며, 파이프라인이 운전되는 심해 저 온도는 약 4℃이다. 이때의 상평형 온도와 운전 온 도의 차이를 ∆T(sub-cooling)이라고 한다. Flow assurance engineer는 이 상평형 조건을 운전 조건보 다 왼쪽으로 이동시키기 위해 메탄올과 MEG를 주입 하며, 일반적으로 액상의 물에 대하여 10~60wt%까 지 주입한다.
가스 하이드레이트 상평형을 예측할 수 있는 방법 은 총 세가지가 개발되었다. ① gas gravity method,
② Katz Kvs-value method, ③ van der Waals and Platteeuw method 등이 그 세 가지이며, 세 번째의 van der Waals and Platteeuw method를 적용한 통 계 열역학 상태 방정식과 mixing rule이 가장 성공적 으로 가스 하이드레이트 상평형을 예측하면서 가장 널리 사용되고 있다. 2002년 Ballard와 Sloan은 지금 까지의 천연가스 하이드레이트에 대한 실험 결과를 정리하여, 총 1,685개의 하이드레이트 상평형 데이터 를 시스템 별로 구분하고, 현재 제안된 상용 하이드레 이트 상평형 프로그램들의 결과와 비교하였다. 실험 값과 예측값의 차이는 1.4℃ 이내로 매우 정확한 결과 를 보였으며, 이는 1952년부터 계속된 가스 하이드레 이트의 구조에 대한 정확한 정보의 제공, 그리고 van der Waals와 Platteeuw가 제안한 가스 하이드레이트 상평형 프로그램 지속적인 향상 때문이다. 현재는 가 스 하이드레이트 상평형 조건은 물론 가스 하이드레 이트 생성 시 물성을 예측할 수 있는 프로그램의 개발 도 함께 병행되고 있다. 그러나 이러한 flow assurance engineer들의 노력에도 불구하고 생산 정 에서 발생하는 물의 양이 시간에 따라 조금씩 변한다
거나, 사소한 기계적인 문제로 인해 hydrate blockage 가 발생하기도 한다.
1996년 4월 북해에서 발생한 사고가 널리 알려진 사고 사례이다. 당시 북해의 가스전과 영국의 플랫폼 은 직경 0.4미터, 길이 35km의 파이프라인으로 연결 되어 있었으며, 하이드레이트 발생 억제를 위해 MEG(mono-ethylene glycol)을 생산정과 파이프라 인에 동시에 주입하고 있었다. 파이프라인에는 MEG 가 용해된 물과 가스, condensate 등의 삼상이 함께 흐르고 있었는데, 어떤 이유에서인지 MEG 주입 시 스템에 문제가 발생하였고 파이프라인 내에서 하이드 레이트가 생성되면서 plugging이 일어났다. 파이프라 인의 압력손실을 계산해본 결과 플랫폼에서 150m 떨 어진 지점부터 약 2km에 걸쳐 하이드레이트가 생성 된 것으로 나타났다. 일단 파이프라인에 하이드레이 트가 생성되어 막히게 되면 취할 수 있는 방법은 세가 지지이다. ① one side depressurization, ② two side depressurization, ③ external heating 등이 그것이다.
이 중 두 번째 방법을 선택하기로 하였고, 이를 위해 파이프라인내의 천연가스는 급히 수배된 FPSO에 회 수되어 flaring되었으며, 28일간의 압력 감소와 MEG 주입을 통해 하이드레이트 blockage를 제거할 수 있 었다. 순수하게 하이드레이트 제거에만 미화 3백만 달 러가 소모되었으며, 8주간의 생산 지연으로 인한 손실 또한 막대했다. 따라서 유전과 가스전을 보유, 운영하 는 많은 기업 및 국가들은 flow assurance를 위한 연 구 개발에 투자를 활발히 하여 자신들만의 hydrate mitigation 방법들을 개발하거나 열역학적 상평형 모 델을 개발해왔다. 이러한 상평형 프로그램과 운전 노 하우의 도움으로 2002년 멕시코 만에서 발생한 Chevron Texaco 소유의 가스전에서 발생한 하이드 레이트 plugging 사고는 3일 만에 해결되기도 하였다.
당시 해상 플랫폼 현장 운전 요원들과 본사 R&D 센 터의 flow assurance engineer들은 지속적인 정보 교 환과 토론을 통해 3m 길이의 하이드레이트 blockage 두개가 발생한 것을 밝혀내고, 이틀간의 감압 및 메탄
올 주입을 통해 하이드레이트 제거에 성공하였다. 이 때 Colorado School of Mines 화학공학과의 Sloan 교 수에 의해 개발된 CSMPlug 프로그램이 하이드레이 트 blockage의 길이와 직경, porosity, permeability를 예측하는데 중요한 역할을 수행하여 호평을 받기도 하였다. 1998년부터 지속적인 연구개발로 향상된 프 로그램이 우수한 성과를 낸 것이다. 역시 Sloan 교수 가 개발한 CSMGem 프로그램은 가스전 및 유전의 생산물과 물의 성분, 그리고 파이프라인의 운전 조건 을 입력하여 “hydrate zone”을 예측해주어 유전 및 가스전 개발에 유용하게 사용되고 있다. 이 외에도 유 전 및 가스전에서 하이드레이트 생성 예측 및 문제 해 결 방법을 제공하는 많은 회사들이 존재하며, JP Kenny, Schlumberger, FlowPhase Inc 등의 기업들 이 멕시코 만과 북해, 중동, 호주, 캐나다 등지에서 활 발히 활동 중이다.
지금까지 개발된 하이드레이트 상평형 모델들은 acid gas들이 거의 없는, 멕시코 만 및 북해지역의 상 대적으로 sweet한 가스전을 대상으로 개발된 것들이 대부분이다. 이들 프로그램의 예측이 잘 맞고 있지만, 가스 업계의 개발 동향은 또 다른 연구 개발을 요구하 고 있다. 가스전 개발이 심해저로 나아가고, 동남아를 비롯한 세계 곳곳의 remote 가스전들이 개발 대상이 되면서 이들에 포함되어 있는 많은 양의 물, H2S, CO2
등의 acid gases들이 multiphase flow에 미치는 영향 들에 대한 연구가 요구되고 있는 것이다. 아울러 지금 까지의 하이드레이트 상평형 모델들은 주로 온도, 압 력, 물성 등을 주요 정보로 제공해주었지만, 하이드레 이트 생성양은 제공해주지 못했기 때문에 이를 예측 할 수 있는 상평형 모델 또한 필요한 것으로 제시되고 있다. 또한 저해제의 종류에 따른 상평형 조건 변화를 정확하게 예측해 줄 수 있는 모델의 개발이 필요하다.
메탄올의 경우 물 뿐만 아니라 탄화수소에도 미량이 지만 용해가 되기 때문에 이 용해도를 정확하게 예측 해 줄 수 있어야 한다. 아울러 지금까지 하이드레이트 생성 kinetics를 설명하는 상업적인 모델은 개발된 사
례가 없기 때문에 이에 대한 연구 또한 중요해질 것으 로 예측된다.
앞서 살펴본 바와 같이 지금까지 하이드레이트 생 성을 억제하기 위해서는 생산정에 메탄올 또는 MEG 를 주입하였다. 이러한 종류의 첨가제는 하이드레이 트 상평형 곡선을 파이프라인 운전 조건 보다 더 낮은 온도와 높은 압력으로 이동시키므로, 이를 열역학적 저해제(thermodynamic hydrate inhibitors, THI)라 고 한다. 대부분의 가스전 및 유전에서 메탄올과 MEG 주입은 별다른 사고 없이 안전한 운전을 보장 해왔다. 그러나 메탄올을 주입하면서 발생하는 여러 가지 문제들이 지적되고 있다. 가장 큰 문제는 메탄올 주입량 자체가 매우 많다는 것이다. Notz의 보고에 의 하면 가스정에서 하이드레이트 저해를 위해 사용되는 메탄올의 연간 가격은 미화 2억 2천만 달러에 이르고 있다. 생산정에서 발생은 물에 대하여 메탄올은 약 60wt%로 주입을 하기 때문에 가스전 및 유전 생산 규모에 따라 막대한 양의 메탄올 주입 및 저장 시설과 운송 시스템이 갖추어져야 한다. 또한 메탄올 자체의 독성으로 인해 환경오염을 유발할 수 있고, 하류 정제 공정에서 오염물로 취급되며, 파이프라인의 seal로서 사용되는 폴리머에 손상을 줄 수 있다는 것 등이 문제 점으로 지적되고 있다. 2002년 10월 생산을 시작한 BP와 Total, Marathon 등이 공동 소유한 Camden Hill 가스전의 경우 메탄올 주입량은 생산정에서 발생 하는 물에 대하여 1.5배럴 메탄올/배럴 물이었으며, 많은 양의 메탄올 용액이 파이프라인을 차지하면서 생산량이 목표량의 40%에 머물게 되었다. 게다가 메 탄올 운송 및 회수, 재생 공정이 문제를 일으키면서 2003년 1월까지 문제 해결에 많은 노력을 기울여야 했고, 이 후 매 2.5주마다 메탄올 주입을 위해 1백만 달러의 운전비용이 추가로 소모되었다.
이러한 전통적인 THI의 사용은 가스전 개발을 위 한 CAPEX와 OPEX에 중대한 영향을 미치기 때문 에 다른 방법으로 하이드레이트 생성을 억제하려는 시도가 많이 이루어졌다. 특히 하이드레이트 생성
kinetics와 flow characteristics를 고려하여 주입하는 저해제의 양을 기존의 60wt%에서 0.1~1.0wt% 수 준으로 격감시킬 수 있는 미량 하이드레이트 저해제 (low dosage hydrate inhibitors, LDHI)의 개발이 주 요 목표가 되고 있다. LDHI는 다음의 두가지 종류로 나뉜다.
–Kinetic hydrate inhibitors (KHI) –Anti-agglomerants (AA)
KHI와 AA의 개념을 다음의 [그림 5]에 나타내었 다. 저해제의 주입 없이 hydrate blockage가 생성되는 상황에서 물에 대하여 10~60wt%의 메탄올 또는 MEG를 주입하는 경우 하이드레이트 평형 조건을 이 동시켜 하이드레이트 생성 자체를 방지할 수 있다. 그 러나 앞서 기술하였다시피 막대한 양의 저해제 주입 은 가스전 및 유전 개발 기업에 많은 부담이 되고 있 는 것이 현실이다. 이때 새로운 개념의 저해제가 1987 년 프랑스의 IFP(French Petroleum Institute)에 의 해서 특허 등록되었다. 그들은 거의 모든 종류의 계면 활성제에 대하여 특허 청구를 하면서 그들이 하이드 레이트가 서로 응집되지 않도록 하는 anti- agglomeration 성질을 가지고 있음을 제안하였다. 이 특허는 주요 에너지 기업들로 하여금 저해제 시장에 서의 주도권을 상실할 수 있다는 경고가 되었으며, 향 후 저해제 개발을 위한 레이싱이 펼쳐지게 된다. BP 와 Shell, Exxon-Mobil, Chevron-Texaco 등이 뛰어 든 이 경쟁은 거의 모든 유기 및 무기 화합물에 대한 저해제 연구를 하게 만들었으며, 최종적으로 KHI와
AA의 두 가지 종류로 구분되게 된다.
KHI는 일정 시간 동안 파이프라인 내에서 가스 하 이드레이트의 성장을 가로 막거나 핵형성 자체를 막 는 역할을 하며, 일정 시간이 지나면 가스 하이드레이 트가 성장하는 것을 피할 수 없다. 그러나 유전 및 가 스전에서 생산된 탄화수소 화합물은 일정 시간만 파 이프라인 내에서 체류하기 때문에 KHI가 제 역할만 충실히 수행해준다면 하이드레이트 생성을 피할 수 있을 것이다. KHI의 발견은 자연계로부터 배운 지혜 중 하나이다. 1990년대 초, 북극권에 서식하는 물고기 들이 0℃ 이하의 온도에서도 혈액 순환이 제대로 이 루어지는 것을 관찰한 한 연구그룹은 그들에게서 anti-freeze protein(AFP)을 추출한다. 이 단백질 성분이 물고기 체내에서 얼음 결정의 성장을 방지하 고 있었던 것이다. 여기서 힌트를 얻은 Shell과 BP의 연구원들은 AFP가 저해제로 작동하는지를 살펴보았 고, 이 AFP가 굉장히 고가이기 때문에 산업에 적용 이 곤란하다는 결론에 도달하자, 곧 AFP와 유사한 역할을 수행할 수 있는 수용성 고분자 물질을 찾기 시 작했다. 이 연구에는 Colorado School of Mine과 BASF, ISP 등의 대학 및 정밀 화학 기업들까지 가세 하였으며, PVP(poly(vinylpyrrolidone))와 PVCap (ployvinylcaproalctan)이 가장 유망한 KHI로 제시되 었다. 그러나 곧 KHI의 한계가 드러났다. 앞서 [그림 4]에서 나타낸바 있는∆T가 10℃를 넘는 경우 KHI 가 제대로 작동을 하지 못한다는 것이 밝혀졌다. 따라 서 BP가 운영하는 북해의 가스전은∆T가 10℃ 미만 이기 때문에 KHI의 적용이 가능하지만, 이보다 더 높 은∆T 조건을 갖는 북해 심해저나 멕시코 만에서는 적용이 곤란하였다. 하지만 KHI 나름의 장점을 활용 할 수 있기 때문에 BP는 Clariant oilfield service와 합작하여 자사에서 개발한∆T=6~8℃ 범위의 KHI 를 저해제 시장에서 판매하고 있다.
AA는 [그림 5]에서 제시한바와 같이 하이드레이 트가 생성되는 것을 방치하지만, 대신 하이드레이트 입자들끼리 뭉치는 것을 막는 계면 활성제를 이용하 그림 5. 하이드레이트 저해제 종류별 개념.
는 것이다. 즉 대부분의 가스전과 유전에서는 비율이 다를 뿐 다양한 종류의 액체 탄화수소 화합물이 존재 하기 때문에 여기에 용해되는 계면 활성제를 사용하 면, 하이드레이트가 생성되더라도 계면 활성제에 의 해 서로 응집이 방해된다. Shell의 quaternary AA는 hydrate-philic headgroup과 hydrophobic tail로 구성 된다. 파이프라인내의 물과 액체 탄화수소 계면에서 하이드레이트가 생성되게 되면, hydrate-philic headgroup이 하이드레이트 입자에 달라붙어 결정 성 장을 저지하고 동시에 hydrophobic tail은 하이드레이 트 입자들이 서로 붙는 것을 방해하게 된다. 이러한 메카니즘으로 작동되는 AA는∆T에 대한 영향없이 파이프라인 내에서 hydrate blockage를 방지하기 때 문에 어느 조건에서나 적용이 가능할 것으로 보였다.
다만 AA를 적용하기 위해서는 액상 탄화수소 화합 물이 있어야하며, 파이프라인 내의 물의 함량(water cut)이 60% 이하여야 하는 제한이 있다. 그럼에도 불 구하고 AA를 적용한 Shell의 2002년 멕시코 만 현장 시험에서는 종전에 주입하던 일일 120배럴의 메탄올 이 AA로 대체 후 25배 이상 감소하였다. 따라서 대 규모 메탄올 사용을 피할 수 있기 때문에 CAPEX를 획기적으로 절감할 수 있었다. 이러한 성공에 고무된 Shell은 현재 휴스턴 지사에서 수용성 single-tailed quaternary AA 개발을 지속하고 있으며, 암스테르담 지사에서는 지용성 twin-tailed quaternary AA의 성 능 최적화를 계속하고 있다. [그림 6]에서 KHI와
AA로 사용되는 화합물을 제시하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 가스전 및 유전 파이프 라인에서 발생할 수 있는 hydrate blockage 문제의 방지와 해결을 위해 산업계에서는 많은 노력을 기울 이고 있다. 기존의 메탄올 주입 방법이 아직까지는 가 장 신뢰받는 방법이지만, 경제적인 이유와 환경적인 이유로 인해 KHI와 AA가 시장에 빠르게 확산되고 있는 것이 사실이다. 일찍부터 이 사실을 간파한 주요 메이저 석유 기업들과 화학제품 기업들은 상당한 연 구 및 운전 노하우를 축적하였을 것으로 보인다. 현재 국내에서 이러한 저해제 관련 경험은 석유공사가 운 영하고 있는 동해-1 가스전이 유일할 것으로 판단된다.
그러나 국내 기업들이 향후 전 세계의 석유 및 가스전 개발을 목표로 한다면 하이드레이트에 의한 파이프라 인 plugging에 대해서 충분히 인지할 필요가 있으며, 설계 및 운전에서도 이에 대한 대비를 철저히 하는 것 이 필요할 것으로 보인다. 향후 관련 연구가 국내에 활 성화되어 국내 연구진에 의해 개발된 신개념 하이드레 이트 저해제와 운전 시스템을 기대해 본다.
2) Resource Potential
2007년 11월 국내 주요 언론을 통해 동해 지역의 가스 하이드레이트 시추 성공 사실이 알려졌다. 9월부 터 54일간 계속된 동해 지역의 시추는 3개 지점에 대 하여 실시되었으며, 두께 130미터에 이르는 초대형 가 스 하이드레이트 층을 발견한 것으로 발표되었다. 이 어서 2008년 4월 한국과 미국은 SOI 체결을 통해 미 국의 알래스카 가스 하이드레이트 개발 프로젝트에 한국 기업이 참여할 수 있는 방안을 논의하기로 하였 다. 이러한 일련의 소식을 통해 가스 하이드레이트가 대중적으로 많이 알려졌지만, 앞서 간단히 언급하였 다시피 가스 하이드레이트가 차세대 에너지원으로 주 목받기 시작한 것은 그 역사가 그리 길지 않다. 그럼 에도 불구하고 전 세계의 주목을 받는 이유는 그 부존 지역이 석유 자원과 같이 특정 지역에 한정되어있지 않고, 그 부존량이 엄청나다는 것이다. 다음의 [그림 Quaternary AA
PVP PVCap
N
M+ R2
R2 R2
R2 R2
R1 R1
R1
M+
O n N O n
CH CH2 CH CH2
X X
X
그림 6. KHI와 AA의 분자식.
7]은 가스 하이드레이트가 부존된 것으로 예상되는 지점을 표시하고 있다. 그림에서 알 수 있듯이 세계 각국의 해저 퇴적층과 영구 동토층에 다양하게 매장 되어 있다. 1993년 Kevnvolden에 의해 예상된 가스 하이드레이트 형태의 부존량은 약 10,000×1015g carbon으로 통상적인 석탄, 석유, 천연가스 등 기타 모든 탄소 자원을 합한 양의 두 배에 해당한다. [표 2]
에서는 전 세계 11개 지역에 대하여 재래형 천연가스 와 가스 하이드레이트 형태의 자원을 비교하였다. 그
부존량이 워낙에 방대하기 때문에 현재의 경제성을 떠나서 미래의 차세대 에너지원으로 어쩔 수 없이 주 목을 받고 있다고 할 수 있겠다.
자연계에 존재하는 이들 가스 하이드레이트는 두 가지 형태로 구분된다. 첫 번째는 생물 기원 (biogenic) 가스 하이드레이트로 주로 심해저 퇴적층 에서 박테리아에 의해 유기물이 분해될 때 생성되는 가스가 물과 반응하여 가스 하이드레이트로 전환되는 것으로 거의 메탄으로 구성된다. 두 번째는 열기원 (thermogenic) 가스 하이드레이트로 압력과 온도가 높은 심부에서 세립질 근원암에 포함된 유기물, 석탄 및 석유가 오랜 기간 동안 열적 분해 작용을 받으면서 생성된 것으로 메탄 이외에 에탄, 프로판, 부탄 등의 탄화수소 화합물들이 물과 반응하여 가스 하이드레이 트로 전환된 것이다. 해저 퇴적층에 부존된 가스 하이 드레이트의 경우 거의 대부분 생물 기원인 것으로 알 려져 있으며, 2007년 동해에서 채취된 가스 하이드레 이트 샘플의 경우도 해리 가스 조성은 99% 이상이 메탄인 것으로 분석되었다. 단, 멕시코 만이나 카스피 해, 캐나다 서부 해안의 경우에는 열기원 가스 하이드 레이트도 존재하는 것으로 알려져 있다. 이에 반해 동 토 지역에 부존된 가스 하이드레이트는 재래형 천연 가스와 인접하고 있으며, 대부분 열기원인 것으로 알 려져 왔다. 다만 알래스카 지역의 북부 사면(Alaska North Slope, ANS) 지역의 경우에는 열기원과 생물 기원 가스 하이드레이트가 함께 공존하고 있다.
가스 하이드레이트 형태로 부존되어 있는 천연가스 를 개발하기 위해서는 ① Exploration : 탐사 결과의 해석을 통한 가스 하이드레이트 전(gas hydrate well)의 특성을 철저하게 분석하여 원시 자원량 (resource)과 가채 매장량(reserve)을 명확히 구분하 는 일이 선행되어야 하며, ② Development : 가스 하 이드레이트 전으로부터 경제적인 천연가스 생산이 가 능한 개발 기술을 적용하여야 한다.
가스 하이드레이트 부존 지역의 탐사와 특성 분석 은 지질 및 자원 관련 내용을 많이 포함하게 되므로 그림 7. 전 세계 가스 하이드레이트 부존 예상 지역.
North America 32.82 6853
Latin America & Caribbean 21.10 5319
Western Europe 15.27 856
Central & Eastern Europe 2.05 0
Former Soviet Union 117 4711
Middle East and North Africa 77.2 214
Sub-Saharan Africa 13.9 429
Central Asia and China 10.07 429
Pacific OECD 2.68 1713
Other Pacific Asia 11.18 214
South Asia 4.72 429
합계 310.3 20987
TCM : trillion cubic meters
표 2. 가스 하이드레이트와 통상 자원 부존량 비교
통상 가스
지역 천연가스 하이드레이트
(TCM) (TCM)
화학공학 전공자에게는 생소할 수도 있다. 그러나 이 분야에서도 반드시 필요한 정보 중 하나는 가스 하이 드레이트의 상평형 조건과 기초 물성이다. [그림 8]은 영구 동토층과 심해저에서의 가스 하이드레이트 부존 범위를 온도-압력도와 함께 도시한 것이다. 일반적으 로 지층 깊이가 깊어질수록 지열에 의하여 온도는 상 승한다. 이 지열구배(geothermal gradient)와 가스 하이드레이트의 상평형 조건을 비교하면, [그림 8]에 서 옅은 노란색으로 표시한 범위에서 가스 하이드레 이트가 안정하게 부존될 수 있다. 따라서 가스 하이드 레이트 부존 지역을 예상할 때는 우선 지열구배를 측 정하여 메탄 하이드레이트의 상평형 조건과 비교하여 부존 깊이를 예측한다. 영구 동토층의 경우 200~1,000m 범위에서 가스 하이드레이트가 안정할 수 있으며, 심해저의 경우 해저 표면 1,200m~1,500m 범위에서 가스 하이드레이트가 안정하게 부존될 수 있다.
지열구배와 함께 탄성파 탐사를 통해 BSR(bottom simulating reflector)의 존재 유무를 찾는다. BSR은 하이드레이트 부존 층의 최하부에서 나타나는 특성으 로 가스 하이드레이트 층에서의 음파 속도 변화로 인 해 해저 표면과 평형하게 나타난다. BSR의 존재 유무 가 100% 가스 하이드레이트 존재를 지시하는 것은 아니지만, 상당히 높은 가능성을 제시해주는 것이 사 실이다. 지열구배와 BSR을 통해 가스 하이드레이트
존재 가능성이 높은 지역에 대해서는 시추를 통해 샘 플 확보가 이루어져야 한다. 실제 시추를 통한 샘플 확보만이 가스 하이드레이트 존재를 100% 확신하게 해주기 때문이다. 시추에서는 wireline logging 등의 기법을 통해 가스 하이드레이트 부존 지층의 온도와 비저항 등의 특성을 분석하고, 얻어진 샘플은 가스 하 이드레이트 포화도와 해리 후 포집 가스의 농도 등의 데이터를 조사한다. 이때 가스 하이드레이트의 포화 도와 포집 가스 농도는 가채 자원량을 계산하는데 매 우 중요한 정보로 활용된다. 2003년 Milkov가 자신의 논문에서 분석한 멕시코 만 지역의 가스 하이드레이 트 매장량을 계산할 때는 부존 지역의 깊이와 넓이, 그리고 가스 하이드레이트 포화도를 이용하여 가스 하이드레이트의 부피를 계산하고, 여기에 가스 하이 드레이트 함유량(gas hydrate yield)을 이용하여 최 종적으로 천연가스 부존량을 계산하였다. 이때 gas hydrate yield는 가스 하이드레이트에 포획된 가스의 부피를 의미한다. STP 조건에서 가스 하이드레이트 의 모든 동공을 메탄 분자들이 채우고 있다면 단위 부 피의 가스 하이드레이트당 172m3의 메탄가스가 gas hydrate yield이다. 그러나 70%만 채우고 있다면 그 값은 139m3으로 감소하므로, 가스 하이드레이트 동공 의 포획도에 따라 gas hydrate yield가 크게 달라진다.
일반적으로 150~160m3을 gas hydrate yield로 많이 사용하지만, 가스 하이드레이트의 구조적 특성에 따 라 이 값이 크게 달라질 수 있으므로, 정확한 매장량 을 계산하기 위해서는 가스 하이드레이트 샘플에 대 한 구조 분석을 실시할 필요가 있다. 더욱이 2007년 Nature에 보고된 캐나다 서부 해안의 하이드레이트 샘플은 구조-II와 구조-H가 함께 공존하고 있음을 보 여주었다. 이 경우 구조 별 포획된 가스의 양이 다르 므로, 정확한 매장량을 계산할 때 가스 하이드레이트 의 구조와 포획도를 반드시 참고하여야 한다.
가스 하이드레이트 개발 기술은 아직까지 상용 기 술이 개발되지 못하고 있는 것이 현실이다. 다만 가스 하이드레이트의 특성과 러시아에서의 경험을 바탕으 그림 8. 영구 동토층(A) 및 심해저(B)에서의 가스 하이드
레이트 안정 영역.
(A) (B)
로 다음의 [그림 9]와 같이 세 가지 방법이 대표적이다.
감압법은 가스 하이드레이트와 인접한 자유 가스층 에 시추공을 삽입하고 가스층의 압력을 감소시키는 방법이다. 이 경우 자유 가스층의 압력 감소는 인접한 가스 하이드레이트 층의 해리를 유발할 것이고, 일정 기간 동안 가스 생산을 지속시킬 수 있다. 이 방법은 러시아의 Mesoyaka 가스전에서 처음으로 사용되었 다. Messoyaka 가스전은 1969년부터 가스 생산을 시 작하여 1982년 가스전 압력 감소로 가스 생산을 중단 하였는데, 상부의 가스 하이드레이트 층으로부터 천 연가스가 해리되면서, 가스전 압력이 다시 증가하면
서 가스 생산을 재개하였다. 이후 가스전에서 생산되 는 가스와 하이드레이트 층으로부터 해리되는 가스의 속도가 평형을 이루며서 생산량은 0.4 Bcf/yr 수준으 로 유지되고 있다. 열수 주입법과 저해제 주입법은 가 스 하이드레이트에 인접한 자유 가스층이 없을 때 고 려될 수 있는 방법이다. 하지만 저해제 주입은 개발 비용이 20% 이상 상승하게 하고, 천연가스 생산 공정 이 복잡해지기 때문에 우선적으로는 열수 주입법이 고려대상이다. 열수 주입법을 통해 가스 하이드레이 트로부터 천연가스 생산에 성공한 것이 2002년 캐나 다에서 이루어진 Mallik project이다. Mallik 지역은 알래스카와 인접한 캐나다의 영구 동토층으로 1970년 대에 이루어진 탐사에서 이미 방대한 양의 가스 하이 드레이트가 확인되었으며, 이 지역의 가스 하이드레 이트는 두께가 200미터 이상이며, 포화도 역시 매우 높아서 자원으로서의 가치가 높았다. 미국과 일본, 캐 나다, 독일, 인도 등이 컨소시엄을 형성하고, Mallik project라는 이름하에 열수 주입법을 이용한 생산을 시도하였다. 다음의 [그림 10]은 Mallik project 당시 flaring되고 있는 천연가스와 생산에 사용된 공정을 나타내고 있다.
그림에서 나타나있듯이 90℃로 가열된 열수가 가스 하이드레이트 층으로 주입하여 가스 하이드레이트 층 그림 9. 가스 하이드레이트 회수가 가능한 잠정적 생산기술.
Flare
Hydrate
Warm Fluid
HP LP
Separator Separator Heat Exchanger Heat
Exchanger Cement
Pump Heating Cooling 188 bbis
< 50 psi 50 bbis
< 50 psi 50 psi inlet
3600 psi outlet 74℃ inlet max HP Line Heater -10℃∆T
Hot Fluid (90+C) Gas Entrained Return Fluid Produced Gas
그림 10. 2002년 Mallik project시 천연가스 생산 공정도.
의 온도를 50℃ 이상으로 유지하였으며, 생산된 가스 는 두 단계의 분리 공정을 거쳐 물과 가스로 분리되 고, 가스는 flare로 물은 열교환을 통해 다시 생산 정 에 주입되었다. 5일간의 열수 주입에 의한 천연가스 생산 실험은 매우 성공적이었으며, 일일 최대 생산량 은 1,500m3에 이르렀다. 이 프로젝트의 성공에 고무된 일본 정부는 두 번째 Mallik 프로젝트를 계획하였으 며, 이 프로젝트에는 일본이 단독으로 캐나다와 협력 연구를 수행하였다. 2008년 4월 14일 타임지에 보도 된 기사는 지난 겨울 일본이 실시한 가스 하이드레이 트 개발 실험의 성공을 알리고 있다. Mallik 지역의 지하 1,000미터에 부존되어 있는 가스 하이드레이트 층에 대하여 천연가스 생산 시험을 실시하였으며, 이 때 일본 기업인 Japan Drilling Co.가 시추와 생산에 참여하여 자국 기업의 기술 확보에 주력하였다. 정확 한 생산량과 생산 기술은 밝히지 않고 있지만 산업적 으로 의미 있는 양을 생산했다고 보도되었으며, 향후 일본 근해에 부존되어 있는 가스 하이드레이트 개발 기술 연구에 중요한 데이터로 사용될 것으로 예측된 다. 주목할 점은 일본 기업이 확보한 가스 하이드레이 트 개발 기술을 중국과 한국 등에 licensing 할 수 있 음을 시사한 것으로, 일본의 기술 선점 의도를 엿볼 수 있었다. 앞서 제시한 감압법, 열수 주입법, 저해제 주입법 이외에도 다양한 개발 기술이 전 세계 국가들 에서 연구 중이다. 그 중에는 지열을 이용하여 열수를 만들어 주입하는 geothermal stimulation 방법과 지 층에서의 촉매 산화 반응을 통해 하이드레이트를 해 리시키는 controlled oxidation 등의 방법도 있다.
하지만 이 방법들은 모두 가스 하이드레이트에서 천연가스를 해리시키는 것을 목적으로 하는 방법으로 방법 적용시 나타나는 가스 하이드레이트의 해리 kinetics, 퇴적층에서의 유동 특성, 최적 천연가스 생 산을 위한 운전 조건에 대해서 기초 단계에서부터의 연구가 필수적이다. 현재의 예상으로는 향후 10년 이 내에 영구 동토층에서의 가스 하이드레이트 상업적 개발이 시작될 것이며, 2018년까지는 심해저 가스 하
이드레이트의 개발도 이루어질 것으로 관측되고 있다.
한국의 가스 하이드레이트 사업단은 현재 2015년까지 가스 하이드레이트 개발을 목표로 연구 개발에 많은 노력을 기울이고 있지만, 국내 실정에 적합한 가스 하 이드레이트 개발 기술 확보는 어려운 것이 사실이다.
가스 하이드레이트로부터의 천연가스 생산 공정은 자 원 공학과 지질학, 화학공학 등이 모두 함께 사용되어 져야 개발이 가능할 것이므로, 향후 국내 고유 기술이 확보될 수 있도록 관련 연구기관들의 공동 연구와 연 구 활성화를 위한 지원이 필요할 것이다.
3) Carbon Sequestration
지구 온난화 문제가 심각한 사회적 이슈로 떠오르 면서 기후 변화와 전 지구적 탄소 사슬(global carbon cycle)에 대한 연구가 늘고 있다. 가스 하이드레이트 가 이러한 사회적 주요 이슈와 관련되는 이유는 전 지 구적 탄소 사슬에서 메탄의 역할과 미래 기후 변화에 대한 잠재적인 위험성 때문이다. 현재는 가스 하이드 레이트의 탐사와 개발, 해저 사면 안정성 측면의 연구 가 제각각 이루어지고 있는데, 이를 전 지구적 탄소 사슬의 관점에서 통합하고자 하는 노력이 이루어지고 있다. 즉, 가스 하이드레이트에서 천연가스를 생산하 는데 따를 수 있는 환경 영향을 평가하고 이를 최소화 하고자 하는 것이다. 이는 가스 하이드레이트의 형태 로 영구 동토층과 심해저에 격리되어있는 탄소의 양 이 500~10,000Gt에 이르기 때문이다. 이 양은 지구 에 있는 유기 탄소 전체의 5~53%에 해당하는 양으 로, [그림 11]의 전 지구적 탄소 사슬에서 가스 하이 드레이트는 탄소의 capacitor로 간주된다.
[그림 11]은 저장된 탄소의 양을 크기로 표현하였 다. 대기(atmosphere) 중 탄소의 양은 약 765Gt이며, 심해(deep ocean)에 용해되어 있는 탄소는 대기 중 탄소의 약 50배로 38,250Gt 가량이지만, 그림에서는 1/10 크기로 표현되었다. [그림 11]에서 가스 하이드 레이트의 탄소는 5,000Gt으로 표현되었다. 이 탄소 사 슬에서 가스 하이드레이트는 기후 변화와 지질 영향
등에 의해서 탄소를 격리 및 배출하는 dynamic reservoir의 역할을 한다. 현재 가스 하이드레이트에서 배출되는 탄소의 양은 연간 탄소 배출량의 약 1~2%
에 불과한 것으로 예측된다. 향후 지구 온난화 혹은 하이드레이트로부터의 천연가스 생산을 가정한다면, 가스 하이드레이트로부터 배출되는 메탄의 양이 증가 할 것이다. 메탄은 이산화탄소에 비해 지구 온난화 효 과가 20배 이상 강하지만, 배출된 메탄은 대부분 이산 화탄소로 산화될 것으로 예상되므로, 향후 지구 온난 화의 핵심은 이산화탄소에 의해서 이루어질 것이다.
그러나 아직까지 가스 하이드레이트로부터의 천연가 스 생산에 의한 전 지구적 탄소 사슬이 받는 영향에 대해서는 아직까지 논란과 오류가 반복되고 있다. 한 때는 지난 80만년간의 기후 변화가 가스 하이드레이 트에 의해 일어났다는 “the hydrate gun hypothesis”
가 주목을 끌었으며, 이 이론에 의하면 해수 온도가 4
℃ 상승하는 것만으로 막대한 양의 메탄이 가스 하이 드레이트로부터 방출되어 대기 중으로 공급되기 때문 에 급격한 지구 온난화 현상이 야기될 것이다. 그러나 이러한 주장을 뒷받침하는 데이터들이 오차를 보이거 나, 가스 하이드레이트가 아닌 습지 등에서 방출되는 메탄의 양도 무시하지 못하기 때문에, hydrate gun
hypothesis는 “hydrate gun is firing blanks”라는 비 난을 받기도 했다. 이러한 많은 논란 속에서도 인정해 야할 사실은 현재의 심해저 가스 하이드레이트가 안 정한 상태가 아니라 유동적인 carbon reservoir로 인 정되어야 한다는 사실이다. 이 부분에 대해서는 향후 체계적인 연구가 더 필요할 것으로 보인다.
앞서 기술했듯이 현재의 온실 가스 효과의 64%는 이산화탄소 배출에 의한 것이며, 이 중 6Gt/yr 이상이 인간 활동에 의해서이다. 온실 가스가 지구 온난화 현 상의 원인으로 지목을 받고 있기 때문에 대기 중으로 배출되는 이산화탄소의 양을 경감시키고자 하는 노력 이 전 세계적으로 이루어지고 있다. 지금까지 산업계 에서 배출되는 배가스에 포함된 이산화탄소를 분리하 기 위한 건식 및 습식 공정이 지금까지 많이 개발되어 왔지만, 이 이산화탄소의 격리 및 활용에 대해서는 아 직 의미 있는 성과를 거두지 못하고 있다. 더욱이 런 던 조약에 의한 해상 폐기물 투기 금지 목록에 이산화 탄소가 포함되면서, 기존에 이루어지고 있던 이산화 탄소 해양 저류 및 용해 자체가 불가능해졌다. 이런 상황에서 석유화학 업계가 관심을 가지고 지켜보고 있는 기술이 enhanced oil/gas recovery(EOR/
EGR)이다. 이 기술은 유전 및 가스전에 이산화탄소 를 직접 주입하여 격리(sequestration)하면서, 동시에 원유 및 천연가스를 생산하는 기술로서 이산화탄소 격리에 드는 고가의 비용을 에너지 자원의 개발로 상 쇄할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이러한 기술 수 요로 인해 미국 DOE는 CO2 EOR/sequestration initiative를 발족하여 체계적으로 EOR/EGR 기술을 개발하고, 향후 유전 및 가스전에 적용하고자 하고 있 다. 현재 EGR을 통해 천연가스를 생산하는 가스전은 약 5개소이며, 네덜란드와 미국, 호주, 독일, 오스트리 아 등이다. 특히 네덜란드의 offshore 가스전은 Gaz de France에 의해 운영이되고 있는데, 심해 4,000m의 가스전에 주입되는 이산화탄소는 연간 30,000~
475,000톤에 이르고 있다. 이러한 EOR/EGR은 지층 깊이 즉, 압력에 대하여 이산화탄소와 메탄의 밀도가 그림 11. Global carbon cycle.
달라지는 현상에 의해 가능한 것으로, 이산화탄소와 메탄, 나아가서 천연가스의 열역학적 물성이 중요한 변수이다. 또한 이산화탄소의 이송 및 주입을 위한 신 공정 또한 개발되고 있다.
이러한 탄소 격리와 이산화탄소를 이용한 enhanced recovery 기술의 발전은 자연스럽게 가스 하이드레이트 연구자들의 관심을 끌고 있다. 가스 하 이드레이트가 부존되어 있는 퇴적층은 이미 이산화탄 소를 가스 하이드레이트의 형태로 저장 가능하다는 것을 의미한다. 여기에 가스 하이드레이트와 이산화 탄소가 접촉하면, 이산화탄소가 하이드레이트 동공내 의 메탄 분자를 치환한다는 swapping 이론이 확인되 면서, 이산화탄소를 이용한 enhanced gas hydrate recovery(EGHR) 기술의 연구가 활발해지고 있다. 이 분야의 기술에서 앞서고 있는 것은 미국과 일본이다.
미국의 경우 알래스카 북부 사면(Alaska North Slope, ANS)에 부존된 가스 하이드레이트의 탐사 및 개발 프로젝트에서 관련 연구가 이루어지고 있다.
ANS 프로젝트은 BP가 총괄을 맡고 USGS, PNNL, LBNL, ANL 등의 정부 연구기관과 U. of Alaska Fairbanks(UAF), U. of Arizona 등의 대학들이 참 여하는 컨소시엄에 의해 이루어지고 있다. 이중 PNNL과 UAF가 이산화탄소 주입
기술에 대해 공동 연구를 수행하고 있다. 이들은 가스 하이드레이트 층 에 이산화탄소를 주입할 때의 상거동 에 대한 기초 연구를 실시하고, 천연 가스 생산을 위한 reservoir modeling 을 함께 실시하고 있다. 특이할 점은 이산화탄소를 기상으로 주입하는 것 은 생산 효과가 미미하기 때문에 microemulsion 형태로 주입한다는 것이다. 모델링 결과 microemulsion 주입은 열수 주입을 통해 가스를 생 산하는 것보다 30배가량 더 많은 천 연가스의 생산이 가능했으며, 주입
후 이산화탄소 하이드레이트가 생성되어 지층에 고정 되면서 가스 하이드레이트의 포화도가 증가하는 것으 로 나타났다. 또한 거의 순수한 천연가스가 생산되는 것으로 모사되었으며, 이는 실험실에서 행해진 실험 과도 일치하는 결과였다. PNNL에서는 이산화탄소 microemulsion에 대한 상세한 정보 제공을 꺼리고 있 으며, 지적 재산권을 확보하려는 것으로 보인다.
일본의 경우 U. of Tokyo를 중심으로 이산화탄소 격리를 위한 연구가 이루어지고 있는데, 목표가 되고 있는 곳은 니가타 현의 대수층과 홋카이도 현의 석탄 층, 그리고 도쿄 인근 Nankai Trough의 가스 하이드 레이트 퇴적층이다. Nankai Trough에 부존되어있는 천연가스의 양은 7,350billion m3으로 일본이 향후 100 년간 사용할 수 있는 양이어서, 일본 정부는 가스 하 이드레이트 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 가스 하이드레이트 개발 기술로서 이산화탄소를 주입하는 기술은 아직 기초 연구 단계이긴 하지만, 개념은 다음 의 [그림 12]와 같이 잡혀있는 상태이다.
특히 Nankai Trough의 가스 하이드레이트 퇴적층 강도가 약한 편이기 때문에 천연가스 생산시 해저 지 층의 함몰로 인한 재해가 발생할 수 있기 때문에, 이 산화탄소를 주입하여 하이드레이트의 형태로 지층을
CO2 injection
well CO2 injection
Production well
well Dissociation
well
2 5 4 3 1
Sea bottom
Sedimnet
Free gas Gas and water
CO2 Hydrate CH4 Hydrate
CO2 Hydrate in sediment
그림 12. 이산화탄소 주입에 의한 가스 하이드레이트 개발 개념도.
안정화시키고, 동시에 천연가스를 생산하는 것으로 개념을 잡고 있다. [그림 12]에서 1번과 2번 주입구에 서 이산화탄소를 주입하면 가스 하이드레이트 층 상 부에 인위적인 이산화탄소 하이드레이트 덮개(roof) 가 형성되어 가스 하이드레이트를 보호하는 역할을 수행하며, 5번 주입구로 투입된 이산화탄소는 가스 하 이드레이트 동공내의 메탄을 치환하면서 역시 이산화 탄소 하이드레이트로 전환되어 퇴적층을 안정화시킨 다. 3번 주입구로는 열수 또는 해수를 주입하여 가스 하이드레이트를 해리시켜 천연가스를 생산하고, 4번 이 천연가스 생산정으로 활용된다. 아직까지는 기초 연구단계이며, 상용화를 위해서는 혁신적인 기술 개 발이 필요함을 인정하고 있지만, 자국 내 이산화탄소 격리 지역으로 유망함을 계속 주장하고 있다.
가스 하이드레이트 형태로 부존된 막대한 양의 천 연가스 개발 생산과 이산화탄소 최적 격리 지역으로 서의 유망함을 함께 생각하는 것은 허황된 얘기일 수 있지만, 실용화가 되면 에너지 생산과 온실 가스 격리 라는 두 가지 토끼를 취할 수 있는 “high risk-high return” 기술이라고 할 수 있다. 열역학적 상평형을 비롯한 기초 물성 연구, 지층에서의 동적 거동을 살펴 보기 위한 kinetics 연구, 이산화탄소 주입 및 천연가
스 회수 신공정 연구 등은 향후 이 기술의 현실화를 위해 반드시 필요하다고 하겠다.
4) Natural Gas Storage and Transportation 0.9nm 이하의 가스 분자들이 하이드레이트 동공내 에 포획될 때, 가스 분자들의 동공내 상호 거리는 약 0.5nm이다. 일반적으로 가스 분자들을 이 정도 거리 까지 가깝게 하기 위해서는 압력을 올리는 수밖에 없 기 때문에, 가스 하이드레이트의 에너지 밀도는 LNG 보다는 낮지만 압축가스의 에너지 밀도와 유사하다는 것을 의미한다. 즉, 메탄 하이드레이트의 경우 단위 부 피당 포획되는 가스의 부피는 STP 조건에서 약 172 배이며, 이는 0℃에서 172기압으로 압축된 고압 메탄 가스에 해당하는 에너지 밀도이다. 이러한 가스 하이 드레이트의 가스 저장 능력을 활용하는 것이 천연가 스 저장 및 수송 기술이다.
전 세계에 부존된 천연가스의 약 60% 이상은 고립 화 가스전으로 규모가 작거나 수요지로부터 거리가 멀어서 경제성을 확보하지 못한 가스전들을 의미한다.
특히 한국이 천연가스 수입의 50% 정도를 의지하고 있는 동남아시아에는 [그림 13]에서와 같이 소규모 가스전이 많다. 중동과 러시아의 경우 3tcf(trillion
0.3-1 Tef 3-10 Tef
10-30 Tef >30 Tef
1-3 Tef
0.3-1 Tef 3-10 Tef 1-3 Tef
10-30 Tef >30 Tef
Asia/Oceania
Middle East
Former USSR
Asia/Oceania
Middle East
Former USSR
Recoverable Reserve (Tef)
Share (%)
0 500 1000 1500 2000 2500
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
그림 13. 전세계 지역별 가스전 규모.
cubic feet) 이상 되는 가스전이 상당히 많지만, 아시 아/오세아니아의 경우 대분의 가스전이 3tcf 이하이 다. LNG 기술은 천연가스를 600배까지 에너지 밀도 를 올릴 수 있지만, 대규모 가스전 개발에 적합하기 때문에, 중소규모 고립화 가스전 개발에는 적용이 어 려운 것이 사실이다. 이때 적용 가능한 기술은 CNG(compressed natural gas)와 NGH(natural gas hydrate) 기술이다. NGH 기술은 앞서 설명한 가스 하이드레이트의 단위 부피에 172배의 가스가 저장 가 능하다는 것을 이용한 것이다. 이와 더불어 1990년 노 르웨이 Gudmundsson 교수에 의해 자기 보존 효과 (self-preservation effect)가 밝혀지면서 NGH 기술 의 상용화 연구가 더욱 활발해졌다. 기존에는 가스 하 이드레이트의 안정을 위해 저온과 고압의 조건이 반 드시 필요했지만, 상압에서도 -10℃ 이하의 조건이 충 족되면 가스 하이드레이트 입자 표면에서 생성되는 얼음 막으로 인해 가스 하이드레이트가 meta-stable 상태로 유지된다는 것이 자기 보존 효과이다. 따라서 가스전에서 생산된 천연가스를 가스 하이드레이트로 전환시키고 자기 보존 효과가 나타나는 -15℃~-20℃
의 비교적 온건한 조건에서 NGH를 수송하는 방법이 제안된 것이다. [그림 14]에 NGH를 이용한 천연가스 수송 및 저장 chain을 소개하였다.
[그림 14]에서 볼 수 있듯이 NGH 이용 천연가스 수송 기술 개발을 위해서는 세단계 핵심 공정에 대한 개발이 필요하며, ① NGH 제조 시스템, ② 수송을 위 한 저장 탱크, ③ NGH 재가스화 및 천연가스 공급 시스템이 핵심 공정들이다. NGH 제조 시스템의 경우 NGH의 연속 생산을 위해 다양한 방법이 개발되어 왔다. NGH 생성은 물과 천연가스의 접촉에 의해 이 루어지기 때문에 계면에서 발생하는 물질 전달을 원 할히 해줄 필요가 있다. 따라서 NTNU와 Aker Kvaerner Eng.에 서 는 기 존 CSTR(continuous stirred tank reactor) 반응기를 이용한 생성 방법을 제시하고 있으며, 일본의 Mitsui, JFE, Mitsubishi heave industry(MHI)에서는 각각 bubbling/stirring 반응기, micro-bubble with tubular 반응기, water- spraying 반응기 등을 효과적인 NGH 생성 방법으로 제시하고 있다. 이 중 스케일 업에 성공한 것은 Mitsui 사의 방법으로 2002년부터 2003년까지 이 방법을 적 용한 600kg/day 규모의 NGH 생산 파일럿 플랜트를 건설하여 운전에 성공하였으며, 이 플랜트에서는 순 수 메탄가스와 물을 이용하여 NGH pellet을 생산하 는데 성공하였다. 이 설계 기술을 바탕으로 천연가스 와 같은 혼합 가스를 이용한 NGH 생산 공정 개발을 2005년부터 진행하고 있고, 5ton NGH/day의 생산 1. NGH 생산 기지 2. NGH 수송선
3. NGH 가스화 기지
Natural gas NGH formation Loader
Gastreatment
Gasfield Pelletizer
Storage tank
Storage tank HGH carrier
HGH carrier
Unloader Water tank
Combined cycle power station
Re-gasification Electric power Fresh water
NGH pellets in cargo at -20 deg. C.
Methane
Water
Moleculer structure of NGH
NGH export terminal for 1 millon ton of natural gas
그림 14. NGH를 이용한 천연가스 저장 및 수송 개념도.
