A Study on Mechanical Characteristic of Hydrogen Charged Al-6.3Zn-2.4Mg Alloy

(1)

Al-6.3Zn-2.4Mg 합금의 수소충전에 따른 기계적 특성 연구

김대환·최태영·심성용 *·임수근^†

경상대학교 금속재료공학과, 공학연구원, *그린에너지융합연구소

A Study on Mechanical Characteristic of Hydrogen Charged Al-6.3Zn-2.4Mg Alloy

Dae-Hwan Kim, Tae-Young Choi, Sung-Young Shim* and Su-Gun Lim^†

Dept. of Metallurgical and Materials Engineering, Gyeongsang National University, Jinju 660-701, Korea Engineering Research Institute

*Research Institute for Green Energy Convergence Technology, Jinju 660-701, Korea

Abstract

In this study, the extruded Al-6.3Zn-2.4Mg alloys were selected among the 7000 series aluminum alloys sensitive to hydrogen environment in order to examine the effects of both the aging conditions and the length of hydrogen charging period on the mechanical properties of the alloy. The specimens were aged for 24hours at 100

^o

C (under aging (UA)), 120

^o

C (peak aging (PA)), and 160

^o

C (over aging (OA)), respectively. Charging tests were performed at RT for 12, 24, 36 hours under potentiostatic conditions ( −2000 mV vs (Ag/AgCl)) for 12, 24 and 36 hours in 1M H

2

SO

₄

and 0.1%NH

₄

SCN solution. The fracture surface was examined by scanning electron microscopy (SEM). X-ray diffraction (XRD) pattern in peak aged sample was obtained before and after hydrogen charging from extruded Al-6.3Zn-2.4Mg alloys. The decreasing rate of tensile strength and elongation is represented in order of over aging < under aging < peak aging, and it is believed that the hydrogen recharge is more sensitive to elongation than tensile strength. The formation of AlH

₃

in hydrogen charged Al-6.3Zn-2.4Mg alloys has been confirmed by X-ray diffraction studies.

Key words: Al-6.3Zn-2.4Mg alloy, Hydrogen embrittlement, Hydrogen attack, Temper embrittlement

1. 서 론

Al-Zn-Mg 합금은 고강도 경량합금으로 시효처리로써 우수한 강도를 얻을 수 있기 때문에 각종 군수산업이나 항공기 제작 사업 등의 재료로서 중요시되고 있다[1-3]. 그러나 대부분의 고 강도 알루미늄 합금과 같이 Al-Zn-Mg 합금도 부식(corrosion) 및 응력부식균열(stress corrosion cracking)의 저항성이 낮은 결점을 갖고 있다. Al-Zn-Mg 합금의 응력부식의 저항성은 조 직(texture), 소입속도(quenching rate), 시효온도(ageing tem- perature), 시효시간(ageing time)에 따라 크게 변하는데[4-7], 이것은 입내석출물(matrix precipitate), PFZ(precipitate free zone), 입계석출물(grain boundary precipitate)등의 미세조직

(micro structure) 에 영향을 주므로 앞선 모든 연구에서도 이들 미세조직의 변화에 주의하여 응력, 부식현상을 설명하고 있다.

금속재료에서 수소는 그것의 기계적 성질에 많은 영향을 미치 는 것으로 잘 알려져 있으며, 최근 많은 연구가 이루어지고 있는 알루미늄 합금에서의 수소관련 연구는 미세구조의 기능에 서 균열성장거동과 인장특성에 대한 내용들이 주를 이루고 있 다[8,9]. 이 중 수소에 노출된 환경에서 7000계와 2000계열의 알루미늄 합금은 수소취성에 대한 높은 민감성을 보이는 것으 로 보고되고 있다[8-12]. 부식분위기에 있는 금속재료의 표면에 서는 금속이 용해되는 양극반응과 수소를 생성시키는 음극반응 이 있게 된다. 용액 속의 수소이온은 금속의 용해로 생긴 전 자들과 결합하여 수소 원자가 되며, 생성된 수소 원자의 일부 Received: Mar. 13, 2014 ; Revised: Apr. 14, 2014 ; Accepted: Apr. 24, 2014

†

Corresponding author: Su-Gun Lim (Gyeongsang National Univ.) Tel: +82-55-772-1664, Fax: +82-55-772-1670

E-mail: [email protected]

Journal of Korea Foundry Society 2014. Vol. 34 No. 2, pp. 054~059 http://dx.doi.org/10.7777/jkfs.2014.34.2.054 pISSN 1598-706X / eISSN 2288-8381

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original work is properly cited.

(2)

는 서로 결합하여 수소 분자로 발산되기도 하지만 일부는 재 료 속으로의 확산 및 침투하여 수소화합물을 형성시키고 이는 재료의 기계적 성질을 취성적으로 변화시켜 파괴를 야기시키는 원인이 되는 것으로 보고되고 있다[10-12]. 그리고 수소발생 분위기에서 장기간 사용되는 설비에 대한 안전성과 수명평가는 주로 수소 취성(hydrogen embrittlement), 수소 침식(hydrogen attack), 템퍼 취성(temper embrittlement)등의 관점에서 이루어 지고 있다. 특히, 이들 설비에 대한 파손 원인 중에서 수소로 인한 파손이 오래 전부터 산업현장의 문제점으로 부각되어 연 구되어지고 있다[13-15].

그러므로 본 연구에서는 수소 환경에서 높은 민감성을 가지 는 알루미늄 7000계 합금 중 Al-6.3Zn-2.4Mg 합금 압출재에 대하여 시효조건을 달리하였을 때와 수소충전 시간의 증가에 따른 기계적 특성의 변화에 대해서 고찰하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 Al-6.3Zn-2.4Mg 합금 압출재에 대한 시효조 건과 수소충전시간 변화에 따른 합금의 기계적 특성 변화를 조사하였다. 이를 위해 연속 주조한 Al-6.3Zn-2.4Mg 합금을 압출비 25:1, 압출온도 350

^o

C, 압출압력 190~220 MPa, 압출 속도 0.7 mm/s 조건에서 열간 압출하여 봉상형 압출재를 제조 하였고, 각 조건별 인장시험을 위해 제조한 압출재에서 시료를 채취하여 ASTM E8 small size 규격으로 제작하였다. 사용한

합금의 화학적 조성은 Table 1에 나타내었다. 시효조건에 따른 수소충전의 영향을 조사하기 위하여 480

^o

C 의 염욕(salt bath)에 서 2시간동안 용체화 처리를 행한 뒤 이를 100

^o

C, 120

^o

C, 160

^o

C로 설정된 유욕(oil bath)에서 각각 24시간 동안 시효처 리 하여 under aging (UA), peak aging (PA), over aging (OA) 한 시편을 준비하였다. 수소 침투 시험은 백금을 양극으 로 하고 시편을 음극으로 하여 수소를 침투시키는 방법인 음 극전기분해법(Cathodic electrolytic method)으로 실시하였고 [16], 수소침투는 Totallab에서 개발한 Potentiostat를 이용하였 으며, 이때의 기준 전극은 은/염화은전극(Ag/AgCl)을 사용하였 다. 시효조건과 수소 충전 시간에 따른 Al-6.3Zn-2.4Mg 합금 압출재의 수소 충전 민감도를 알아보기 위해 UA, PA, OA 시효조건에서 각각 0~36 시간 동안 수소충전 시험을 실시하였 으며, 상온에서 1몰의 H

2

SO

₄

+ 0.1%NH

₄

SCN 전해질 용액에서

−2000 mV의 전압을 시편에 인위적으로 인가하여 수소의 분자 화를 억제하고 수소가 용이하게 시편에 침투, 확산되도록 하였 다[17]. 수소충전 시험 후, 합금의 내부의 상변화를 조사하기 위해서 주사속도를 2

^o

/min 로 하여 2θ값을 10

^o

에서 90

^o

범위에 서 XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시하였다. 수소 충전한

Fig. 1. Stress-strain curves of extruded Al-6.3Zn-2.4Mg alloy for various aging condition; (a) uncharged, (b) hydrogen charged for 12 hours, (c) hydrogen charged for 24 hours and (d) hydrogen charged for 36 hours, respectively.

Table 1. Chemical composition of extruded Al-6.3Zn-2.4Mg alloy (wt%).

Elements Zn Mg Cu Mn Si Al

Contents (wt.%) 6.36 2.51 0.13 0.17 0.02 Bal.

(3)

시편의 기계적 특성은 만능재료 시험기를 이용하여 변형율 속 도를 1 × 10

⁻³

/s의 조건에서 인장시험을 실시하였으며, 각 시편 의 인장 및 항복강도, 연신율을 측정하였다. 이때, 연신율 측정 은 Epsilon사의 gage length가 12.5 mm인 extensometer를 사 용하였고, 시효처리 조건과 수소침투 시간에 따른 인장시험 후 파단 양상은 주사전자현미경을 이용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 UA, PA, OA된 Al-6.3Zn-2.4Mg 합금 압출재를 1몰의 H

2

SO

₄

+ 0.1%NH

₄

SCN 용액 내에서 각각 0, 12, 24, 36 시간 수소충전한 후 인장시험한 결과를 보여준다.

먼저 UA 조건에서는 수소충전 전 합금의 인장강도는 740 MPa이었으나 12시간 수소충전 후 728 MPa, 24시간 수소 충전 후 711 MPa로서 수소충전시간이 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 반면, 36시간 동안 수소 충전한 합금의 경 우, 756 MPa로서 수소충전이 이루어지지 않은 시편의 인장강 도보다 높게 나타났다. PA 조건에서는 수소충전시간이 증가함 에 따라 점차적으로 인장강도가 감소하는 것으로 나타났다. 이 와 달리 OA 조건에서는 수소충전시간이 증가함에도 비슷한 인장강도를 유지하는 것으로 나타났다. 이는 Al-6.3Zn-2.4Mg 합금의 기계적 특성에 미치는 수소충전의 영향은 시효조건에 따라 다소 차이는 있으나 수소충전시간은 크게 관여하지 않는 것으로 볼 수 있다. 그리고 시효처리 조건에 대해서는 PA조건 에서 수소충전시간이 증가함에 따라 인장강도가 점차적으로 감 소하는 경향을 나타냄에 따라 PA 조건으로 열처리된 합금의 경우 수소충전의 조건에 따른 합금의 기계적 특성이 다른 열 처리 조건에 비해 보다 민감하게 작용하는 것을 알 수 있다.

또한, 수소충전시간에 따른 합금의 연신율 변화는 UA 와 PA 조건에서는 수소충전시간이 증가함에 따라 연신율은 감소하였으 나(PA 시편의 경우, 수소충전 전 연신율은 4.1%이었으나, 36 시간 수소충전 후 1.6%로서 약 61%의 연신율 감소를 나타냄), OA 조건의 경우는 24시간과 36시간 수소충전 조건에서 연신 율은 각각 5.2%, 4.4%로서 수소충전 전의 연신율에 비해 약 27% 및 7%의 연신율 증가를 나타내었다. 이에 따라 OA 조 건의 경우 수소충전시간이 증가함에 따른 일정한 연신율의 변 화가 나타나지 않았으며 이러한 결과는 앞서 언급한 인장강도 의 변화에서와 마찬가지로 OA 조건에서는 합금의 기계적 특 성에 미치는 수소충전시간의 영향은 크지 않는 것으로 보아 OA 조건의 경우 수소취성에 대한 민감도가 다른 열처리 조건 에 비해 낮은 것으로 사료된다.

시효조건에 따른 인장강도와 연신율의 변화를 비교분석 한 결과로부터 PA 조건의 경우 상대적으로 UA 및 OA 조건보다 수소충전 시간 증가에 따른 수소 취성에 대한 민감도가 높은 것으로 판단되며 인장강도 및 연신율의 감소율은 OA < UA <

PA 의 순으로 나타났다.

수소취성에 대한 민감성이 가장 높은 PA 조건의 시편에 대

하여 수소충전 전과 36시간 수소충전 후 인장 시험 뒤 파단된 시편에서 시료를 채취하여 XRD 분석을 실시한 결과, Fig. 2 에서 볼 수 있듯이 36시간 수소충전 한 시편의 XRD분석 결 과에서는 수소충전 전 합금 압출재에서는 나타나지 않았던 인 덱싱(indexing) 결과 AlH

3

임으로 예상되는 미소한 픽을 관찰할 수 있었다. 이는 전기화학적 방법으로 수소충전 하였을 때 발 생된 수소가 시편 내부로 확산되어 AlH

3

의 화합물을 형성한 것으로 사료되나 일반적으로 미량 함유되어 있는 수소화합물의 경우 XRD 분석을 통해 디텍트 하기에는 다소 어려운 점이 있으므로 이는 추후 보다 정밀한 분석이 진행되어야 할 것으 Fig. 2. XRD patterns of (a) as received Al-6.3Zn-2.4Mg alloy ex- truded bar and (b) hydrogen charged Al-6.3Zn-2.4Mg alloy extruded bar in 1M H

₂

SO

₄

and 0.1%NH

₄

SCN at 36 hour.

Fig. 3. SEM fractographs of extruded Al-6.3Zn-2.4Mg alloy after

hydrogen charging at 1 M H

₂

SO

₄

and 0.1%NH

₄

SCN, showing

the cross section of tensile tested specimen; (a), (b), (c) Un-

charged specimens and (d), (e), (f) Hydrogen charged

specimens for 36h.

(4)

로 판단된다.

수소충전한 각 압출재의 인장시험 후 파단 양상을 조사 위 하여 파단된 인장시편에서 시료를 채취하여 전자현미경을 이용 한 파단면 관찰을 실시하였다.

Fig. 3은 UA, PA, OA 된 Al-6.3Zn-2.4Mg 합금 압출재의 수소충전 전과 36시간 수소충전 후의 인장 파단면을 보여주고 있다.

Fig. 3 의 (a-1)는 수소충전 전 Al-6.3Zn-2.4Mg 합금 압출재 의 인장시험 후 파단면을 관찰한 것으로서 파단부 부위에 현 저한 연신과 단면 수축 현상을 동반하고 딤플(dimple)이 파단 면이 관찰된 전형적인 연성파괴 형태를 나타내었다. 반면, 36 시간 수소충전 후의 인장시험한 시편의 파단면 (a-2)에서는 파 단부 부위에 소성변형을 거의 동반하지 않고 벽개 파단면이 관찰되는 취성파괴 양상이 관찰되었다. 이는 수소충전에 의해 알루미늄 합금 내부로 확산 및 침투한 수소가 수소화합물을 형성하고 이 화합물에 의해 인장시험 시 입계간의 균열이 발 생하여 나타난 취성파괴인 것으로 사료된다. 수소충전에 따른 연신율의 감소가 가장 높았던 PA 조건의 (b-1)과 (b-2)를 비 교해 보면, 가장 뚜렷한 차이는 (b-1)에서는 전단파단이 일어났 지만 (b-2)에서는 수직파단이 일어난 것이다. (b-2)와 같은 수 직파단은 입계를 따라 연속적인 파단이 발생된 결과로 생각된 다. 마지막으로 OA시편의 파단면을 (c-1)과 (c-2)에 나타내었 다. (c-1)에서는 전반적으로 취성파괴가 관찰되었으며, 이러한 결과는 수소충전의 영향에 따른 취성파괴가 아닌 Al-6.3Zn- 2.4Mg 압출재의 OA 시효조건의 영향으로 생각된다. OA 조건

은 인장시험결과 수소충전의 영향이 낮았던 조건이었으나 다른 조건과 비교하여 전체적으로 낮은 연신율을 보였다. 이러한 이 유로 (c-2)의 파단면 역시 취성파괴가 일어난 것으로 판단된다.

다음으로는 각 시효조건에서 수소충전에 따른 파단면의 변화를 Fig. 4, 5, 6에 나타내었다.

Fig. 4 는 UA 한 조건에서 수소충전시간을 0, 12, 24, 36시 간으로 변화시킨 인장 시험편의 파단면을 나타낸 것이다. 수소 충전시간이 증가함에 따른 인장특성의 변화가 크게 나타나지는 않았지만 수소충전 전의 시편과 비교하여 36시간 수소충전 후 연신율의 감소가 나타났던 UA조건에서는 수소충전시간 변화에 따른 파단면의 변화는 크게 나타나지 았았으며, 취성파괴에서 관찰되는 의사벽개파괴와 벽개파괴가 부분적으로 나타났다.

Fig. 5 는 PA 조건에 대한 수소충전에 따른 파단면의 변화를 나타낸 것이다. 앞서 언급된 다른 열처리 조건과 비교하여 수 소충전 시간 증가에 따라 높은 연신율의 감소폭을 보였던 PA 시편에서는 파단면에서도 큰 차이를 보였다. 수소충전 전 보여 지는 딤플들이 수소충전시간의 증가에 따라 감소되어 Fig. 5의 (d)에서는 Fig. 5의 (a)보다 딤플이 감소한 것을 관찰할 수 있 었으며, 36시간 수소 충전한 시편(Fig. 5(d))에서는 취성파괴면 에서 주로 관찰되는 벽개 파단면이 관찰되었다. 그리고 Fig. 5 의 (c)에서는 입계를 따라 발생한 균열 형태의 파단면을 볼 수 있으며 이는 수소원자가 환산에 의해 입계를 따라 합금 내 부로 침투하여 생성된 수소 화합물이 기인하여 발생된 파단이 그 원인으로 사료되며, 이는 유사한 합금을 이용한 이전 연구 자들이 보고된 연구결과와 일치한다[18,19]. 그리고 이러한 원 Fig. 4. SEM fractographs of extruded Al-6.3Zn-2.4Mg alloy treated under aging with hydrogen charging time; (a) uncharged, (b) 12h charged,

(c) 24h charged and (d) 36h charged.

(5)

인이 재료의 기계적 강도 및 인성의 감소시키는 것으로 보고 되고 있다[18-20].

Fig. 6은 over aging 조건에서의 수소충전 후 파단면을 관 찰한 것으로 앞서 언급한 UA 과 PA 에서는 부분적인 취성파

괴 양상이 관찰된 반면 OA시편의 경우 수소충전 후에도 전체 적으로 연성파괴의 전형적인 형상인 딤플 파단면이 관찰되었다.

파단면에서 보여지듯이 딤플은 입내 및 입계 파괴에 관계없이 나타나고 있으며, 그 크기는 void 핵이 되는 석출물과 개재물 Fig. 5. SEM fractographs of extruded Al-6.3Zn-2.4Mg alloy treated peak aging with hydrogen charging time; (a) uncharged, (b) 12h charged,

(c) 24h charged and (d) 36h charged.

Fig. 6. SEM fractographs of extruded Al-6.3Zn-2.4Mg alloy treated over aging with hydrogen charging time; (a) uncharged, (b) 12h charged,

(c) 24h charged and (d) 36h charged.

(6)

의 거리에 의하여 결정된다고 알려져 있다. 인장특성에서도 OA시편의 경우 수소충전 시간이 증가하였음에도 불구하고 연 신율이 증가하는 경향을 보였듯이 파단면에서도 큰 변화는 없 었고 전체적으로 유사한 파단면의 형상이 관찰되었다. 이를 통 해 수소충전에 대한 민감성이 OA 조건에서는 낮은 것으로 보 인다.

4. 결 론

본 연구에서는 Al-6.3Zn-2.4Mg 합금 압출재의 시효조건과 수소충전시간에 따른 합금의 기계적 특성 변화를 조사한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) Al-6.3Zn-2.4Mg 합금의 기계적 특성에 미치는 수소충전 의 영향은 시효조건에 따라 다소 차이는 있으나 수소 충전 시 간은 크게 관여하지 않는 것으로 나타났다.

2) 시효처리 조건에 대한 영향은 Peak Aging조건에서 수소 충전시간이 증가함에 따라 인장강도가 점차적으로 감소하는 경 향을 나타내는 것으로 보아 Peak Aging 조건으로 열처리된 합금의 경우 수소 충전의 조건에 따른 합금의 기계적 특성이 다른 열처리 조건에 비해 보다 민감하게 작용하는 것으로 나 타났다.

3) Over Aging 조건에서는 합금의 기계적 특성에 미치는 수소충전시간의 영향은 다소 적은 것으로 보아 Over Aging 조건의 경우 수소 취성에 대한 민감도는 다른 열처리 조건에 비해 낮은 것으로 나타났다.

4) 인장강도 및 연신율의 감소율은 over aging < under aging

< peak aging의 순으로 나타났으며, 인장강도보다는 연신율이 수소충전에 민감하게 반응하는 것으로 나타났다.

참고문헌

[1] Sung Yong Shim and Su Gun Lim, Journal of The Korean society for heat treatment, “Age Hardening and Mechanical Property of Extruded Al-Zn-Mg-(Cu) Al Alloys with Sc addi- tion”, 20(5) (2007) 243-249

[2] Tae-hun Kim, Sung-Yong Shim, Hyung-Won Park and Su- Gun Lim, J.KFS, “Optimum Fabrication Conditions and Reheating Characteristic of Semi-Solid Al-Zn-Mg-(Sc) Alloy by Inclined Cooling Plate”, 29(5) (2009) 213-219

[3] Hyung-Won Park, Dae-hwan Kim, Sung-Yong Shim, Hee- Kyung Kim, Bong-Hak Seong, Chang-Ock Choi and Su-Gun Lim, J.KFS, “The Effect of Ca Addition on the Grain Growth Inhibition During Reheating Process of Al-Zn-Mg Al Alloys for Thixo-extrusion”, 31(6) (2011) 347-353

[4] D.O. Sprowls and R.H. Brown, Stress Corrosion Mechanisms for Aluminum Alloys, in Proc. of Conf. Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, Ohio State University, NACE International (1969) 466.

[5] G.M. Ugiansky, L.P. Skolnick and S.W. Stiefel. “Directional Effects in the Stress Corrosion Cracking of an Aluminum Alloy”, Corrosion, 25 (1969) 77-86.

[6] A.J. Sedriks, J.A.S. Green and D.L. Novak, Met. Trans., “The influence of heat treatment on the stress-corrosion sus- ceptibility of a ternary Al-5.3 Pct Zn-2.5 Pct Mg alloy”, 4(8) (1973) 1992-1994.

[7] C.R. Shastry, M. Levy and A. Jeshi, Corrosion Science, “The effect of solution treatment temperature on stress corrosion susceptibility of 7075 aluminium alloy”, 25(9) (1981) 673- 688.

[8] A.W. Thompson and I.M. Bernstein, Fourth International Conference on Fracture, MCIC /B103816, 2 (1978) 249-254.

[9] A.W. Thompson and I.M. Bernstein, Advancesin Corrosion Science and Technology, “The Role of Metallurgical Variables in Hydrogen-Assisted Environmental Fracture”, 7 (1980) 53- 175.

[10] J. Albrecht, A.W. Thompson and I.M. Bemstein, Metall.

Trans. A, “The Role of Microstructure in Hydrogen-Assisted Fracture of 7075 Aluminum”, 10A (1979) 1759-1766.

[11] D.A. Hardwick, A.W. Thompson and I.M. Bernstein, Metall.

Trans. A, “Microstructural effects on hydrogen embrittlement in a high purity 7075 aluminum alloy”, 14A (1983) 2517- 2526.

[12] D.A. Hardwick, M. Taheri, A.W. Thompson and I.M.

Bemstein, Metall. Trans. A, “Hydrogen Embrittlement in a 2000-Series Aluminum Alloy”, 13A (1982) 235-239.

[13] Hideki HAGI, JSME International Journal, “Hydrogen Embrittlement of Mild Steel Charged Cathodically with Hydrogen_Effect of Dissolved Hydrogen and Hydrogen Damage on Elongation of Mild Steel”, 39(2) (1996) 246-251.

[14] Kaori Miyata and Masaaki Igarashi, Metall. Tran. A, “Effect of Ordering on Susceptibility to Hydrogen Embrittlement of a Ni-Base Superalloy”, 23A (1992) 953-961.

[15] Symons D.M., Metall. and Mat. Trans., “Hydrogen Embrittle- ment of Ni-Cr-Fe Alloys”, 28A (1997) 655-663

[16] Don Gil Kwon, Hak Min Kim, Sung Hak Lee and young Won Chang, J. of the Korean Inst. of Met. & Mater., “Microscopic Mechanism of the Hydrogen Damage Effect on Softening Behavior”, 30(10) (1992) 1248-1257.