Measurement of Hardness of Constituent Phases in Ti(C<sub>0.7</sub>N<sub>0.3</sub>)-NbC-Ni Cermets Using Nanoindentation

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나노인덴테이션을 이용한 Ti(C

0.7N_0.3)-NbC-Ni

써멧 구성상의 경도평가

김성원*·김대민·강신후^a·류성수·김형태 요업기술원 구조세라믹부, ^a서울대학교 재료공학부

Measurement of Hardness of Constituent Phases

in

Ti(C_0.7N_0.3)-NbC-Ni Cermets Using Nanoindentation

Seongwon Kim*, Dae-Min Kim, Shinhoo Kang^a, Sung-Soo Ryu and Hyung-Tae Kim Advanced Engineering Ceramics Department, Korea Institute of Ceramic Engineering and

Technology, 30 Gyeongchung Rd., Shindun-Myeon, Icheon, Gyeonggi-do, 467-843, Korea

aDepartment of Materials Science and Engineering, Seoul National University, Shillim-Dong, Kwanak-Gu, Seoul, 151-742, Korea

(Received October 17, 2008; Accepted November 28, 2008)

Abstract The indentation technique has been one of the most commonly used techniques for the measurement of the mechanical properties of materials due to its experimental ease and speed. Recently, the scope of indentation has been enlarged down to the nanometer range through the development of instrumentations capable of continuously measuring load and displacement. In addition to testing hardness, the elastic modulus of sub- micron area could be measured from an indentation load-displacement (P-h) curve. In this study, the hardness values of the constituent phases in Ti(C_0.7N_0.3)-NbC-Ni cermets were evaluated by nanoindentation. SEM observation of the indented surface was indispensable in order to separate the hardness of each constituent phase since the Ti(C_0.7N_0.3)-based cermets have relatively inhomogeneous microstructure. The measured values of hardness using nanoindentation were ~20 GPa for hard phase and ~10 GPa for binder phase. The effect of NbC addition on hardness was not obvious in this work.

Keywords : Ti(C, N) cermet, Constituent phases, Hardness, Nanoindentation

1. 서 론

Ti(C,N)계 써멧은 치밀하고 고경도로 고속도 절상 공구용 주요 소재이다[1, 2]. 전통적인 초경 절삭공구 소재와 비교하여 Ti(C,N)계 써멧은 향상된 표면조도, 칩 배출, 치수공차제어, 피삭재의 형상정확도를 제공 한다[3]. 이러한 특징은 특이한 미세구조를 지니는 경 질상의 기계적인 물성에 기인한다. 이러한 경질상의 구조를 유심/주변조직(Core/rim structure)이라 하는데 그 형성기구로는 예전에 알려진 스피노달 분해 (Spinodal decomposition)[4]나 고상확산[5]보다는 액 상소결 과정 중의 용해-재석출[6]로 받아들여지고 있다.

써멧의 다른 특징은 불균질한 미세구조를 지닌다 는 것인데 대표적인 구성상(Constituent phase)은 Ti(C,N), WC, NbC 등 탄·질화물의 경질상(Hard phase)과 Ni, Co 등 금속의 결합상(Binder phase)이 다. 이 중 경질상은 전이금속 (IV, V, VI 족)의 탄 화물이나 질화물로서 대부분 동일한 결정학적 구조 (B1, NaCl 구조)로 조성에 따라 격자상수가 다르다 [7, 8]. Ti(C,N)계 써멧에서 이러한 탄·질화물은 소 결과정 중에 액상의 결합상에 용해되었다가 고용상 형태로 석출되어 주변조직을 형성한다. 설계된 조성 에 따라 단독 혹은 다종으로 첨가된 탄·질화물이 유심/주변조직의 형성에 미치는 영향에 대한 연구가

*Corresponding Author : [Tel : +82-31-645-1452; E-mail : [email protected]]

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나노인덴테이션을 이용한 Ti(C0.7N_0.3)-NbC-Ni 써멧 구성상의 경도평가 483

Ti(C,N)계 써멧의 이해에 상당한 부분을 차지한다.

이 경우 유심(Core)은 소결과정 중에 녹지않은 Ti(C,N) 입자이고 주변조직(Rim 혹은 surrounding structure)은 (Ti, W, Nb, …)(C, N)과 같이 새로 생성 된 탄·질화물 고용상이다.

써멧 제조 후에 필수적으로 평가하는 기계적 물성 중에 하나로 경도가 있으며 비커스, 로크웰 경도기 등 을 이용하여 측정한다. 이러한 압입시험법(Indentation technique)은 용이성과 신속성으로 인해 재료의 기계 적 물성을 평가하는데 있어 가장 널리 사용되는 방 법의 하나이다. 그러나, 실제 측정에 있어서 특정하 중을 재료에 인가한 뒤 생긴 압흔의 면적을 광학현 미경을 이용해 측정하므로 압입하중에 한계를 지니 고 있다. 최근에 그에 대한 대안으로 이용되는 나노 인덴테이션(연속압입시험)은 하중과 변위를 연속적으 로 측정하여 얻어진 하중-변위 곡선을 이용하여 기존 압입시험에 비교해 경도나 탄성계수와 같은 좀더 다양 한 물성을 얻을 수 있을 뿐 아니라[9-12] 수 mN의 하중을 사용하여 박막[9]이나 복합소재의 매우 작은 영역의 물성을 평가[13-15]할 수 있다.

본 연구에서는 Ti(C0.7N_0.3)-NbC-Ni 써멧의 미세구 조를 고찰하고 경질상과 결합상의 써멧 구성상의 국 부적이고 개별적인 기계적 물성을 평가하기 위하여 나노인덴테이션을 이용해 경도를 측정하고 이를 비 커스 경도값의 거시적인 물성과 비교하였다.

2. 실험방법

Ti(C_0.7N_0.3)-xNbC-20Ni(wt.%, x=5, 15, 25) 써멧 의 미세구조와 구성상의 물성을 평가하기 위하여 Ti(C_0.7N_0.3) (1~3μm, Kennametal Inc.), NbC(~1 μm, H.C. Starck), Ni(3~4μm, Novamet) 분말을 출발원 료로 일반적인 분말야금공정을 통해 시편을 제조하 였다. 조성에 따라 칭량한 분말은 초경볼과 아세톤을 혼합 매질로 사용한 어트리션 밀링(Attrition milling)으로 10시간 동안 습식혼합 후 건조하였다.

건조된 분말은 유발로 분쇄한 뒤 #120 mesh 체가름 을 이용해 조립화 후, 100 MPa 일축가압하여 디스 크형태의 성형체로 제조하였다. 각 조성의 성형체는 흑연발열체로를 이용해 1510^oC에서 1 시간동안 진 공소결하였다.

소결한 시편의 단면을 6에서 1 µm 직경의 다이

아몬드 슬러리로 연마한 후, 전계방사형 주사전자현 미경(FE-SEM, JSM-6701F, JEOL, Japan)으로 미세 구조를 관찰하였다. 또한, 연마된 표면에 대하여 비 커스경도계(HV-112, Akashi, Japan)와 나노인덴터 (Triboindenter, Hysitron, USA)로 소재의 경도를 평 가하였다. 비커스경도의 경우에는 1 kg중(9.8 N)의 하중으로 압입하였고, 나노인덴터의 경우에는 Berkovich 압입자를 사용하여 1, 5, 10 mN의 하중 으로 압입한 후 FE-SEM에서 압흔의 위치를 확인하 였다. 특히 나노인덴터를 사용한 경우에는 하중-변위 곡선(Load-displacement curve)로부터 경도값을 구하 였고 비커스경도를 GPa 단위로 환산하여 나노인덴터 로부터의 경도값과 비교하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 Ti(C0.7N_0.3)-xNbC-20Ni (wt.%, x=5, 15, 25) 써멧의 BSE(Back-scattered electron) 모드에서의 미세구조를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 것과 같이 BSE 모드에서 이미지의 국부적인 밝기는 구성 원소의 평균원자량에 의해 결정되므로 밝게 나타나 는 부분일수록 상대적으로 중원소가 풍부하게 존재 한다는 것을 알 수 있다. 조성에 관계없이 밝은 회색 으로 나타나는 기지상(Matrix)인 Ni의 결합상(Binder phase)에 각진 입자의 경질상(Hard phase)이 분포되 어 있는 미세구조를 나타낸다. 특히 경질상의 경우에 는 전형적인 유심/주변조직(Core/rim structure)을 나 타내는데 검은 색의 유심은 원료의 Ti(C0.7N_0.3)이 액 상소결 중에 용해되지 않고 남은 것으로 회색의 (Ti, Nb)(C, N) 주변조직이 석출되는 시작점이 된다. 주변 조직의 경우에도 중원소(이 경우 Nb)의 함량에 따라 비교적 소결 초반에 형성된 유심 바로 외부의 밝은 회색으로 나타나는 내주변조직(Inner rim)과 어두운 회색으로 나타나는 Nb가 내주변조직에 비해 적은 외 주변조직(Outer rim)으로 나뉜다. Ti(C, N)-Ni 계 써멧에 제이탄화물로 NbC가 첨가된 경우에는 조성 내 NbC양이 증가함에 따라 유심/주변조직(그림 1(a)) 이 유심이 없는 고용상 조직(그림 1(c))으로 변화하 는데 이러한 변화는 입방정 고용상 탄질화물 내에 Nb의 양이 증가함에 따른 액상-경질상 간의 계면에 너지 변화[16]나 주변조직의 격자상수 변화[17, 18]

로 설명되어진다.

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써멧이나 초경 재료에 있어서 조성설계에 따른 기 계적 물성치 변화로 가장 널리 쓰이는 방법은 비커 스 경도법이다. 그림 2(a)는 Ti(C0.7N_0.3)-15NbC-20Ni (wt.%) 소결체의 연마된 단면에 1 kg중으로 비커스

경도 측정 후 압흔의 미세구조이다. 이 경우 압흔의 대각선 길이가 약 40 μm 정도로 그림 1에서 경질 상의 입자크기가 대략 수 μm 정도임을 감안하면 단 일의 압입과정 중에 수 백개의 경질상 입자와 기지 상의 결합상이 관여하는 것을 알 수 있다. 이러한 점 이 본 연구의 출발점으로서 조성설계에 따른 경도의 변화를 관찰하려면 압입하중을 줄여서 압흔이 써멧 미세구조상의 구성상인 경질상과 결합상을 구분하여 경도를 측정하여야 할 것이다. 그림 2(b)는 10 mN 의 하중으로 나노인덴테이션을 행한 후 압흔의 미세 구조로 하나의 경질상 입자 위에 압입이 된 것을 보 여준다.

그림 3은 나노인덴테이션 압자가 박막시편에 대해 서 압입되는 개략도[10]와 경질상 위에 압입되었을 Fig. 1. SEM micrographs of Ti(C_0.7N_0.3)-xNbC-20Ni (in

wt.%) sintered at 1450^oC for 1 hr under a vacuum : (a) 5NbC, (b) 15NbC and (C) 25NbC.

Fig. 2. SEM micrographs of indentation marks on Ti(C_0.7N_0.3)-15NbC-20Ni cermet by (a) Vickers indentation with 1 kgf load and (b) nanoindentation with 10 mN load.

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때의 하중-변위곡선을 나타낸 것이다. 하중-변위곡선 은 나노인덴테이션을 이용한 압입시험 과정 중에 압 입자와 연결된 압전센서를 통해서 압입하중을 제어 함과 동시에 압입깊이를 연속적으로 측정한 데이터 이다. 특히 하중-변위곡선으로부터 압입의 최대하중 과 압입깊이를 구할 수 있고 압입깊이는 표준시편인 쿼츠유리로 보정된 압입자의 형상으로부터 접촉면적 으로 환산되어 경도를 구할 수 있다. 압입이 제거되 는 곡선부분을 외삽하여 그 기울기로부터는 일정한 탄성변형을 일으키는데 필요한 하중값인 탄성계수를 구할 수 있는데 본 연구에서는 경도값에 국한하여 논 의하겠다.

박막에 나노인덴테이션을 행하는 경우에는 박막의 두께대비 압입깊이가 측정시 최대하중을 결정하는 주 요변수가 되는데 써멧과 같은 불균질한 미세구조를 가지는 소결체에 대해서도 구성상을 구분하여 물성 을 얻을 수 있는 적정한 압입하중을 결정하기 위해 서 1, 5, 10 mN로 하중을 달리하여 측정한 후 압 흔크기와 압입깊이를 관찰하였다. 그림 4는 압입하 중에 따라 압입깊이와 나노인덴테이션에서 관찰한 미

세구조를, 그림 5는 주사전자현미경으로 관찰한 압 흔의 미세구조를 나타낸 것이다. 나노인덴테이션의 경우 일정하중으로 시편표면을 탐침하면 표면의 조 도에 따라서 압입자에 연결된 압전센서로부터 나오 는 전압이 달라지므로 원자력간현미경(Atomic force microscopy)에서 얻는 것과 유사한 표면미세구조를 얻을 수 있다. 관찰된 압입깊이와 압흔크기로부터 수 μm 크기의 경질상과 경질상 사이의 결합상크기를 고 려해 시험하중을 5 mN으로 정하여 시험하였다.

그림 6은 압입위치가 서로 다른 압흔의 미세구조 를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 것과 같이 구 성상의 경도값이 다르므로 위치에 따라 압흔의 크기 Fig. 3. (a) A Schematic illustration of indentation [10] and

(b) a typical load-displacement curve.

Fig. 4. Scanned images of indentation marks on Ti(C_0.7N_0.3)- 5NbC-20Ni cermet by nanoindentation with the load of (a) 1 mN, (b) 5 mN, and (c) 10 mN. (The numbers beside the images indicate contact depth.)

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가 달라지고 다른 구성상에 걸쳐서 압입되는 경우도 발생한다. 써멧의 특징 중 하나인 불균질한 미세구조 로 인해 임의로 압입시험을 행하면 구해지는 경도값 이 산포를 가지게 되고 이러한 물성치들로부터 경질 상과 결합상의 물성을 분리하기 위해서는 압흔의 미 세구조 관찰이 필수적이다[14]. 본 연구에서는 각 시 편에 대하여 5 mN의 하중으로 5 μm 간격을 두고 49 회의 압입시험을 7 × 7 격자모양으로 행한 후 전 자현미경을 이용해 압흔의 위치를 확인해(그림 7) 경 질상과 결합상의 경도값을 분리하여 분석하였다.

그림 7에서도 알 수 있듯이 임의로 압입시험을 하게 되면 절반이상의 압흔은 경질상/결합상, 유심/주변조 직 혹은 서로 다른 입자사이에 걸쳐서 위치하였고 미 세구조상에서 적지 않은 면적을 차지하는 Ti(C, N) 유심에 압흔이 위치하는 경우는 드물었다.

NbC첨가량에 따른 Ti(C0.7N_0.3)-NbC-Ni 써멧의 나 노인덴테이션으로 측정한 구성상(경질상, 결합상)의 경도와 비커스경도를 그림 8에 나타내었다. 그림에 Fig. 5. SEM micrographs of indentation marks on Ti(C_0.7N_0.3)-

5NbC-20Ni cermet using nanoindentation with the load of (a) 5 mN and (b) 10 mN.

Fig. 6. SEM micrographs of indentation marks on various sites in Ti(C_0.7N_0.3)-25NbC-20Ni cermet using nanoinden- tation with the load of 5 mN : (a) on the rim, (b) on the binder, (c) on the rim and the binder, and (d) on the rim and the core.

Fig. 7. An SEM micrographs of 3× 3 grid of indentation marks on Ti(C_0.7N_0.3)-25NbC-20Ni cermet using nanoin- dentation with the load of 5 mN.

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서 보여주는 것과 같이 경도값은 NbC 첨가량에 따 라 큰 변화를 보이지 않았고 경질상은 약 20 GPa, 결합상은 약 10 Pa의 경도를 나타내었다. 또한, 측 정된 비커스경도 값은 약 12 GPa로 결합상의 경도 에 근사하게 나타났다. 앞에서 언급한 바와 같이 비 커스경도 측정시 경질상과 결합상이 모두 변형에 관 여하므로 비커스경도가 더 변형이 쉬운 결합상의 경 도에 근접한 값으로 평가됨을 예측할 수 있다. 반면 문헌[7, 19]에 Ti(C0.7N_0.3), NbC, Ni 비커스 경도값 은 각각 26.3, 23.5, 5.14 GPa로 나타나며, 특히 결합상의 경우 본 연구에서 얻은 나노인덴테이션 경 도값에 비해 낮게 나타났다. 이는 나노인덴테이션 측 정시 압입자가 결합상에 압입되더라도 결합상을 둘 러싸고 있는 경질상에 의하여 변형이 제한받는 것과

관련된다. 결론적으로 결합상과 경질상이 모두 변형 에 관여하는 비커스경도값이 결합상의 나노인덴테이 션 경도값에 근사하다는 것과 경질상으로 둘러싸인 결합상의 나노인덴테이션 경도값이 순수한 Ni의 경 도에 비해 높은 것은 압입시험법으로 측정되는 경도 가 외부하중에 의한 영구적인 변형에 저항하는 재료 의 물리적 성질임을 감안하면 설명이 가능하다.

4. 결 론

본 연구에서는 Ti(C0.7N_0.3)-NbC-Ni 써멧 구성상의 경도를 나노인덴테이션과 SEM관찰을 통해 구하고 비커스 경도값과 비교하였다. 써멧과 같은 불균질한 미세구조를 지니는 재료에 대한 나노인덴테이션은 구 성상의 물성을 구분해내기 위해 압입 후 압흔 관찰 이 필수적이었다. 측정된 경질상과 결합상의 나노인 덴테이션 경도는 각각 약 20 GPa, 10 GPa이었고 NbC 첨가의 영향은 두드러지지 않았다. 또한, 비커 스 경도값은 약 12 GPa로 결합상의 나노인덴테이션 경도값에 근사하는데 이는 써멧 소재의 변형에 결합 상이 주된 기여를 한다는 것을 반영한다.

감사의 글

본 연구는 요업기술원 기본정책연구사업의 연구비 지원으로 수행되었습니다. 또한, 실험과정 중에 특히 압흔의 미세구조 관찰에 도움을 주신 요업기술원 구 조세라믹부 이성민 박사님께 감사드립니다.

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Fig. 8. Hardness values of Ti(C_0.7N_0.3)-NbC-Ni cermets measured by (a) nanoindentation with 5 mN load and (b) Vickers indentation with 1 kgf load.

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