오존/활성탄 공정을 이용한 용존 오존 및 페놀의 분해에 관한 연구

(1)

오존/활성탄 공정을 이용한 용존 오존 및 페놀의 분해에 관한 연구

최재원⋅이학성^†

울산대학교 화학공학부

(2012년 8월 6일 접수, 2012년 8월 27일 심사, 2012년 9월 20일 채택)

A Study on the Decomposition of Dissolved Ozone and Phenol using Ozone/Activated Carbon Process

Jae Won Choi and Hak Sung Lee

^†

School of Chemical Engineering, University of Ulsan, Ulsan 680-749 Korea (Received August 6, 2012; Revised August 27, 2012; Accepted September 20, 2012)

오존/활성탄 공정을 이용하여 페놀을 처리 할 경우, 활성탄에 의해 나타나는 촉매효과에 관한 연구를 수행하였다. 오존 단독공정에 활성탄을 추가할 경우, 활성탄 투입량이 증가할수록 용존 오존 및 페놀의 분해효율이 증가하는 것으로 나타났다. 이는 활성탄에 의해서 용존 오존이 분해되어 생성된 수산화 라디칼이 페놀 제거에 영향을 미쳤으며, 본 연구에서는 활성탄의 촉매효과([∆phenol] / [∆O

3

]

_AC

) 로 나타내었다. 활성탄 10∼40 g/L 투입 시, 모든 활성탄의 최대 촉매효과 값은 2.0 ± 0.1로 나타났지만, 10 g/L와 20 g/L를 투입한 경우, 40 min 경과 후 최대 촉매효과에 근접한 반면, 활성탄 30 g/L와 40 g/L를 투입한 경우, 반응 20 min 경과 후 최대 촉매효과에 도달하였다. 또한 Total Organic Carbon (TOC, 총유기탄소)의 제거율은 오존 단독공정에서 0.23으로 나타났으며, 오존/활성탄 공정에서는 0.63으로 나타났다.

The catalytic effect induced by activated carbon (AC) was evaluated during the phenol treatment using an ozone/AC (O

₃

/AC) process. In the case of the addition of AC to the ozone only process, the decomposition efficiency of dissolved ozone and phenol increased with increasing the amount of AC input. It was that the OH radical generated from the decomposition of dissolved ozone by AC had an effect on the removal of phenol. It was shown as the catalytic effect of AC ([ ∆phenol]/[∆

O

₃

]

_AC

) in this study. The maximum catalytic effect was approximately 2.13 under 10 ∼40 g/L of AC input. It approached to the maximum catalytic effect after 40 min of reaction with 10 and 20 g/L of AC input, while the reaction time reached to the maximum catalytic effect under 30 and 40 g/L of AC input was approximately 20 min. Moreover, the removal ratios of total organic carbon (TOC) for ozone only process and ozone/AC process were 0.23 and 0.63 respectively.

Keywords: phenol, ozonation, ozone/activated carbon process, OH radical

1. 서 론

1)

산업구조의 고도화, 다변화로 인해 다양한 화학물질이 사용되면서 난분해성 유기물에 의한 오염이 심각한 사회문제로 대두되고 있다.

난분해성 폐수는 미생물에 의해 분해되기 어려운 유기물 폐수를 총칭 하는 것으로 유기물 자체가 난분해성인 경우와 미생물 활동을 저해하 는 독성 물질이 함유되어 있는 경우로 대별될 수 있다[1]. 난분해성 물질은 생물학적 처리가 곤란하므로 여타의 공법을 이용하여 무해한 물질로 처리하거나 생물학적 처리가 가능한 무독성 저분자물질로 전 환시켜, 생물학적 처리를 실시하고 있다[1-3]. 난분해성 유기물의 효 과적인 처리를 위하여 여러 가지 폐수처리 기술이 개발되어 있으며,

† Corresponding Author: University of Ulsan Department of Chemical Engineering 2, Mu Geo, Nam, Ulsan 680-749, Korea Tel: 82-52-259-2252 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2012 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

고급산화공정(Advanced Oxidation Process : AOP)은 이러한 난분해성 유기물 처리에 많이 이용되고 있는 추세이다[4-6].

오존을 이용한 고급산화공정은 오존 분자에 의한 직접 산화반응(direct reaction : D형 반응)과 수중에서 자기분해(self-decomposition) 및 다른 산화제와의 반응에 의해 생성된 수산화 라디칼(hydroxyl radical, ⋅OH) 에 의한 간접 산화반응(OH radical reaction: R형 반응)으로 나눌 수 있 으며[6], 이러한 반응들을 이용하여 수중의 유기물을 CO

2

와 H

2

O 로 분해한다. 오존에 의한 직접 산화반응은 식 (1)로 표현할 수 있으며, 식 (2)∼(6)은 일반적인 수산화 라디칼에 의한 유기물의 분해 반응 메커 니즘을 나타내었다[4]. 여기서 M은 산화 대상물질(페놀)이며, M

oxid

은 산화 생성물로 나타내었다. 본 실험에서 M

oxid

은 일차 중간생성물질 (하이드로퀴논, 카테콜)로서, 이 물질들은 다시 오존과 느리게 반응하여 기타 산화 생성물(반응 부산물) 및 최종 생성물(CO

2

, H

2

O)로 전환된다.

O

3

+ M → M

oxid

(1)

O

₃

+ OH

^-

→ O

2-

․ + HO

2

⋅ (2)

(2)

Figure 1. Various oxidation reaction pathways of ozone.

Table 1. Major Experimental Parameters and Conditions Experimental parameters Conditions Initial phenol concentration 100 mg/L

Ozonation time 60 min

Ozone generator capacity 2 g/hr Gasous ozone concentration 23 g/m

³

Ozonation gas flow rate 1 L/min

Initial acidity pH 7

Activated carbon 10 ∼40 g/L

HO

2

⋅⇌ O

2-

⋅ + H

⁺

(3)

O

3

+ O

2-

⋅ → O

3-

⋅ + O

2

(4)

O

3-

⋅ + H

⁺

⇌ HO

3

⋅ (5)

HO

3

⋅ → ⋅OH + O

2

(6)

오존 접촉반응기 내부로 오존가스가 주입되면, 미세기포 형태로 상승하게 되는데 이때 분해된 오존의 일부가 하이드로퍼옥시 라디칼 (hydroperoxyl radical, HO

₂

⋅) 및 슈퍼옥사이드 라디칼(superoxide radical, O

2-

⋅)을 형성하며[6], 이들이 다시 오존분자와 반응하여 오존 아이드 라디칼(ozonide radical, O

3-

⋅)과 같은 중간경로를 거쳐 수산화 라디칼을 생성하게 된다[4]. 이러한 연쇄반응(radical chain cycle)을 통해 생성되는 수산화 라디칼(산화전위 : 2.80)은 오존(산화전위 : 2.07) 보다 강력한 산화력을 가지며, 높은 산화환원 전위에 의해 매우 짧은 시간(10

^-5

s) 에 유기물과 비선택적으로 반응을 하는 것으로 알려 져 있다[7-11]. Figure 1은 오존의 분해로부터 시작되는 수산화 라디칼 연쇄반응을 개요도로 나타내었다. 수산화 라디칼 생성에 관한 연구 [6,12] 등에 의하면 하이드로퍼옥시 라디칼 생성단계에서 과산화수소 (H

₂

O

₂

) 가 반응 부산물로 생성되는데 이 과산화수소를 정량화하여 수 산화 라디칼의 생성을 간접적으로 확인하는 방법이 이용되고 있다 [12,13]. 이러한 원리를 이용한 고급산화공정의 종류로는 오존/과산화 수소 공정, 오존/High pH 공정, 오존/UV 광분해법 및 광촉매를 이용한 방법 등이 대표적이나, 최근에는 활성탄 및 각종 담지체에 금속 및 금속 산화물을 물리⋅화학적으로 담지시켜 수산화 라디칼의 생산을 증가 시키는 연구가 진행되고 있다[8-10].

본 연구에서는 기존의 오존/촉매 산화공정에서 담지체로 사용한 활 성탄이 가지는 촉매적 역할(initiator : 개시자)에 관하여 연구를 수행 하고자, 활성탄에 금속촉매(Pd, Mn, Co 및 Fe)를 담지하지 않고 순수 활성탄만을 사용하여 용존 오존 및 페놀의 분해실험을 진행하였다.

오존 단독공정과 오존/활성탄 공정의 비교실험을 통하여 활성탄의 촉 매적 역할과 수산화 라디칼의 생성 및 효과를 간접적으로 비교하여 나타내었다. 또한 HPLC 및 TOC 분석기기를 이용하여 페놀의 중간생성 물질(하이드로퀴논, 카테콜)과 수중의 유기탄소농도를 비교 분석하여 페놀의 분해특성 및 반응 부산물에 관한 연구도 함께 수행하였다.

2. 장치 및 방법

본 실험에 사용된 오존접촉 반응기[12]는 직경 6 cm, 높이 120 cm, 반응기 총 부피 3400 cm

³

인 원통형의 유리로 제작하였으며, 오존발생기

( 황정환경, Model 20, Korea)를 이용하여 기체상 오존을 1.0 L/min으로 공급하였다. 오존 가스는 오존접촉반응기 하단에 diffuser를 설치하여 최대한 미세 기포 형태로 만들어 상향류 흐름으로 주입하였으며, 기- 액 접촉효율을 높이기 위해서 정량펌프(cole-parmer, model 7553-85, U.S.A.) 를 사용하여 반응기 내부의 폐수를 순환시켰다. 대상수로는 수 용성의 방향족 화합물인 페놀(99.0%, 대정화학(주))을 3차 증류수에 용해시켜 1000 mg/L의 모액으로 제조한 뒤, 매 실험마다 100 mg/L의 농도로 희석하여 사용하였다.

실험에 사용된 조립 활성탄(신기화학공업(주))은 20∼30 mesh 크기 로, 사용하기 전에 충분히 세척하고 미분탄을 제거하여 100 ± 5 ℃에서 완전히 건조시킨 후 사용하였다. 실험은 20∼25 ℃의 실온에서 실시 하였으며, 인위적으로 조절하지는 않았다. 용존 오존 농도 및 페놀 분해 특성에 영향을 미치는 주요 운전변수는 Table 1에 나타내었다.

활성탄은 column 중간부위에 tray를 설치하여 충전하였으며, 오존 접촉 반응시간은 60 min으로 고정하였다. 가스상 오존농도는 KI 적정 법으로 측정하였으며, 용존 오존농도는 인디고 시약의 탈색 특성을 이용한 인디고 실험법(indigo method)으로 측정하였다[11]. 페놀의 분 해 특성을 확인하기 위하여 column 중간 부분에서 일정한 시간마다 시료를 채취하여 농도를 측정하였으며, UV detector가 장착된 HPLC (Younglin Instrument) 를 이용하여 분석하였다. 분석조건은 역상칼럼인 C 18 (250 × 4.60 mm, 5 µm, phenomenex, U.S.A.) 을 사용하였으며, 메탄올과 KDP solution (0.02 M KH

2

PO

₄

) 을 32 : 68의 비율로 혼합한 용액을 이동상으로 하여 1.0 mL/min의 속도로 주입하면서 274 nm의 파장에서 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 활성탄 투입량에 따른 용존 오존 및 페놀 분해특성

본 실험에 이용된 오존 단독 및 오존/활성탄 공정은 pH 7로 고정된

페놀(100 mg/L) 2 L를 오존접촉 반응기에 주입하고 가스상 오존(23 g/m

³

)

을 1 L/min으로 공급하여 실험을 진행하였다. 오존 단독 공정에서 활

성탄을 단계별(10∼40 g/L)로 투입하여 용존 오존의 분해특성을 비교

하여 Figure 2에 나타내었다. 1 h 동안의 실험결과, 오존 단독공정의

포화 오존농도는 20 min 이후 약 1.46 mg/L로 유지되었지만, 활성탄

투입량이 증가할수록 최대 용존 오존농도가 감소하는 경향을 나타내

었다. 활성탄 10 g/L를 투입한 공정은 20 min에서 용존 오존농도가

1.28 mg/L로, 오존 단독공정에 비해서 용존 오존 분해율이 12.3% 증

가하는 것으로 나타났다. 활성탄 20, 30 및 40 g/L를 투입한 공정에서

는 용존 오존농도가 각각 1.18, 1.11 및 1.04 mg/L로, 오존 단독공정에

비해서 용존 오존 분해율이 각각 19.2, 24.0 및 28.8%로 증가된 결과

를 나타내었다. 특히 활성탄 20 g/L 이상 투입 시, 최대 용존 오존농도

(3)

0 20 40 60 0.0

0.5 1.0 1.5

D is sol v ed oz on e c on c. ( m g/ L )

Time (min)

Ozone alone AC 10 g/L AC 20 g/L AC 30 g/L AC 40 g/L

Figure 2. Variances of dissolved ozone concentration with reaction time on the amounts of AC input in O

₃

/AC process (initial phenol concentration = 100 mg/L, pH 7, AC = 10 ∼40 g/L).

0 20 40 60

0 20 40 60 80 100

Phe nol c onc . ( m g/ L)

Time (min)

Ozone alone AC 10g/L AC 20g/L AC 30g/L AC 40g/L

Figure 3. Variances of phenol concentration with reaction time on the amounts of AC input in O

₃

/AC process (initial phenol concentration

= 100 mg/L, pH 7, AC = 10 ∼40 g/L).

0 20 40 60

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

[phenol] / [O3]AC

Time (min)

AC 10 g/L AC 20 g/L AC 30 g/L AC 40 g/L

Figure 4. Catalytic effect of activated carbon with reaction time (initial phenol concentration = 100 mg/L, pH 7, AC = 10 ∼40 g/L).

에 도달한 20 min 이후에도 용존 오존의 분해가 활발히 진행되었다.

활성탄 20 g/L를 투입한 경우, 40 min 이후에는 최대 용존 오존농도에 서 0.02 mg/L 정도 감소하였으며, 활성탄 30 g/L 및 40 g/L를 투입한 경우, 20 min 이후에 최대 용존 오존농도에서 약 0.1 mg/L씩 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 오존/활성탄 공정에서 활성탄에 의해 용존 오존이 지속적으로 분해되어 수산화 라디칼 연쇄반응(radical chain cycle) 을 형성하는데 기여한 결과로, 활성탄이 수산화 라디칼 연쇄반 응의 개시자(initiator) 역할을 수행하는 것으로 판단되며, 일부 문헌에 서도 이와 유사한 결과를 보고하고 있다[12].

Figure 3 에는 Figure 2의 실험과 동일한 조건에서 오존 단독 및 오존/

활성탄 공정의 페놀 분해특성을 비교하였다. 최종 1 h 반응에서 오존 단독공정의 잔류 페놀 농도는 62.8 mg/L로, 37.2%의 페놀을 분해시키 는 것으로 나타났다. 오존/활성탄 투입공정에서는 활성탄 투입량이 증가할수록 잔류 페놀 농도가 전체적으로 감소하는 경향을 나타내었 지만, 1 h 반응 이후에는 오존가스를 지속적으로 투입하더라도 페놀

제거효율은 크게 차이가 나타나지 않았다. 활성탄 10 g/L를 투입한 공 정에서는 최종 1 h 반응결과 잔류페놀 농도가 49.7 mg/L로, 오존 단독 공정보다 페놀 제거효율이 13.1% 증가하였으며, 활성탄 20, 30 및 40 g/L 를 투입한 공정에서는 잔류 페놀 농도가 각각 34.4, 21.1 및 13.4 mg/L 로, 오존 단독공정의 페놀 제거효율보다 각각 28.4, 41.7 및 49.4% 더 제거하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Figure 2에서 설 명한 바와 같이, 활성탄이 용존 오존의 분해를 촉진시켜, 수산화 라디 칼의 연쇄반응을 지속적으로 유지시키는 결과로 설명할 수 있다. 본 실험에서는 활성탄의 이러한 개시자 역할이 오존/활성탄 공정의 페놀 제거효율을 크게 증가시키는 것으로 판단할 수 있다[12,13].

3.2. 활성탄 투입량에 따른 촉매효과 비교

Figures 2 와 3에 나타낸 바와 같이, 투입된 활성탄에 의해 분해된 용존 오존의 양이 페놀 제거효율의 변수로 작용하는 것을 알 수 있었다.

Figure 4 에는 이러한 활성탄의 촉매효과를 수치화하여 나타내었다. 활 성탄에 의해 분해된 용존 오존 및 페놀 변화량을 [∆phenol]/[∆O

3

]

_AC

로 나타내었으며, 활성탄 투입량에 따른 촉매효과를 상대적으로 비교할 수 있는 인자로 사용하였다. 여기서 [∆O

3

]

_AC

는 투입된 활성탄에 의해 분해된 용존 오존의 변화량이며, [∆phenol]는 제거된 페놀 변화량 이다. 반응 초기에는 활성탄 투입량이 증가할수록 반응 시간에 따른 [ ∆phenol]/[∆O

3

]

AC

값이 급격하게 증가하다가 반응 말기(1 h 경과)에 는 증가 속도가 완만하였다. 활성탄 10, 20, 30 및 40 g/L를 투입한 경우, 실험 초기(0∼5 min) [∆phenol]/[∆O

3

]

_AC

값은 각각 0.62, 0.75, 0.93 및 1.03으로 나타났다. 이후 촉매효과는 Figure 3에서 보는 바와 같이 증가하여 최종 1 h 동안의 반응 결과, 각각의 촉매효과가 거의 일치하는 것으로 나타났다. 활성탄 투입량에 따른 최대 촉매효과 값이 약 2.0 ± 0.1로 나타났지만, 활성탄 10 g/L와 20 g/L를 투입한 경우, 40 min 이후 최대 촉매효과 값에 근접한 반면, 활성탄 30 g/L와 40 g/L를 투입한 경우에는 반응 20 min 이후 최대 촉매효과 값에 먼저 도달하기 때문에 용존 오존 및 페놀 분해에 유리했던 것으로 설명할 수 있다. 또한 반응시간을 두 배로 증가하여 실험한 결과, 용존 오존 및 페놀 제거효율의 변화가 1 h 동안의 실험과 크게 차이가 나지 않았 으며, 활성탄의 촉매효과 역시 2.0 ± 0.1로 유지되는 것으로 나타났다.

이러한 원인으로는 활성탄 투입량이 30 g/L를 초과하는 시점부터 오존

접촉반응기 내부에 상향류 흐름으로 주입되는 오존가스가 추가 투입

(4)

1 st 2 nd 3 rd 4 th 5 th 6 th 7 th 8 th 9 th 10 th 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0

Phenol conc. (mg/L)

Ozone conc.

Phenol conc.

Number of tries

Dissolved ozone conc. (mg/L)

0 20 40 60 80 100

Figure 5. Performance of activated carbon for repeated experiments in O

₃

/AC process (initial phenol concentration = 100 mg/L, pH 7, AC = 30 g/L).

0 20 40 60

-2 -1 0

Air alone Air/AC Ozone alone Ozone/AC In (C /C

0

)

Time (min)

Figure 6. Reaction rates of phenol decomposition in several processes (initial phenol concentration = 100 mg/L, pH 7, AC = 30 g/L).

Table 2 Comparison of Reaction Rate for Phenol Decomposition in Several Processes

Applied process k (min

^-1

) R

²

Removal efficiency

Air alone 0.0007 0.9154 2.5%

Air/AC 0.007 0.9848 22.6%

Ozone alone 0.0103 0.9871 37.2%

Ozone/AC 0.0352 0.9932 80.5%

된 활성탄에 의해 흐름의 방해를 받을 가능성이 커지기 때문에 분해 된 용존 오존이 수산화 라디칼 연쇄반응으로 전개되는 효율이 떨어지 는 것으로 판단된다. 또한 수산화 라디칼의 비선택적 반응에 의해 페 놀뿐만 아니라 페놀의 중간생성물질 및 반응 부산물이 수산화 라디칼 과 반응하여 효율을 저감시킬 수 있다. 이러한 물질들 중 특히 유기물 질이 수산화 라디칼에 의해 완전산화 되면서 발생한 CO

2

가 pH 조건 에 따라 다양한 형태로 존재하는 탄산이온(CO

3-2

), 중탄산이온(HCO

3-

) 및 할로겐이온 등이 수산화 라디칼의 스캐빈저(scavenger)로 작용 [12-14] 될 수 있기 때문에 활성탄 40 g/L 이상 투입 시, 수산화 라디칼 생성 증가에 의한 촉매효과가 크게 향상되지 않는 것으로 사료된다.

따라서 본 실험에 사용된 오존/활성탄 공정의 활성탄 투입량을 30 g/L 로 고정하였다.

3.3. 활성탄의 페놀 흡착 가능성 및 분해속도 비교

Figure 5 에는 활성탄의 촉매 활성도 변화 및 재현성을 확인하기 위 해서 동일한 활성탄을 사용 후 재생하지 않고 계속적으로 10회 반복 하여 페놀 분해실험을 1 h 동안 수행한 결과(용존 오존농도 및 최종 폐놀농도)를 나타내었다. 10회에 걸친 각각의 실험에서 주입 오존농도 (23 g/m

³

), 초기 페놀농도(100 mg/L) 및 활성탄 투입량(30 g/L)은 동일 하였으며, pH는 7로 고정하였다. Figure 5에 나타낸 바와 같이, 용존 오존 농도 및 페놀 흡착에 의한 활성탄의 성능저하가 크게 나타나지 않았다. 반응 종료 후, 용존 오존은 1.0 ± 0.1 mg/L로 일정한 농도를 유지하였으며, 잔류 페놀농도 또한 20 ± 0.3 mg/L로, 활성탄에 의한 촉매효과가 지속적으로 관찰되었다.

Figure 6에는 본 실험의 범위(초기 페놀농도 : 100 mg/L, 활성탄 투입 농도 : 30 g/L)에서 페놀 분해에 영향을 미치는 실험 인자들에 대한 분해속도를 조사하여 나타내었다. 실험 인자와 분해 페놀과의 상관관 계를 알아보기 위해 식 (7)을 이용하여 선형의 그래프로 나타내었다.

그 결과 둘 사이의 관계를 일차식으로 표현할 수 있었으며, 페놀의 분 해속도 상수(reaction rate constant, k) 및 계산된 값을 Table 2에 나타 내었다.

ln(C/C

₀

) = - k ⋅t (7)

여기서 C (반응 후 농도)와 C

0

( 초기농도)가 같을 때(C = C

0

) 의 값은 1이며, k는 페놀 분해속도 상수, t는 반응시간(min)이다. 오존 단독 및 오존/활성탄 공정은 앞서 수행한 실험과 동일한 조건에서 실험을 진행하였으며, 공기 단독 및 공기/활성탄 공정은 기존 오존/활성탄 공정과 동일한 조건에서 상향류 흐름으로 주입되는 오존가스를 일반 건조공기로 대체하여 실험을 진행하였다. 공기 단독공정은 오존 접촉 반응기 내부의 공기방울에 의한 페놀의 탈기 가능성을 알아보기 위해 실험을 진행하였으며, 공기/활성탄 공정은 오존/활성탄 공정에서 활성 탄에 의한 페놀의 흡착효율을 알아보기 위하여 오존가스의 주입을 배 제하여 실험을 진행하였다.

공기 단독 및 공기/활성탄 공정을 이용한 페놀 제거실험에서는 k (min

^-1

)의 값이 각각 7 × 10

^-4

및 7 × 10

^-3

로 나타났으며, 오존 단독 및 오존/활성탄 공정의 페놀 분해속도는 각각 1.03 × 10

^-2

및 3.52 × 10

^-2

로 나타났다. 실험결과 공기에 의한 페놀의 탈기효율은 약 2.5%

정도 일어나지만 제거된 전체 페놀의 농도를 고려한다면 적은 양의

페놀이 탈기로 인해 제거된 것으로 나타났다. 오존/활성탄 공정의 페놀

분해속도 및 제거효율은 공기/활성탄 및 오존 단독공정보다 월등히

높은 수치를 나타내었으며, 앞서 나열한 각각의 공정들의 페놀 제거

효율을 더한 값보다 오존/활성탄 공정의 페놀 제거효율이 18.2% 높은

것으로 나타났다. 이는 Figure 5에서 설명한 바와 같이, 페놀 흡착에

따른 활성탄의 성능저하가 크게 나타나지 않음으로 오존/활성탄 공정

에서 활성탄의 페놀 흡착효율을 배제하면 수산화 라디칼 연쇄반응

(radical chain cycle) 에 의한 페놀 제거효율은 18.2%보다 높은 것으로

판단된다. 이러한 결과를 종합해보면, 오존/활성탄 공정은 오존의 직접

산화반응(direct reaction : D형 반응)뿐만 아니라 수산화 라디칼에 의한

(5)

TOC (C/C0)

Phenol and intermediate (mg/L)

0 20 40 60 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

TOC Phenol Hydroquinone Catechol

Time (min) 0

20 40 60 80 100

Figure 7. Variances of phenol and intermediates concentrations in ozone alone process (initial phenol concentration = 100 mg/L, pH 7, AC = 30 g/L).

TOC (C/C0)

Phenol and intermediate (mg/L)

0 20 40 60 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 TOC 1.0

Phenol Hydroquinone Catechol

Time (min) 0

20 40 60 80 100

Figure 8. Variances of phenol and intermediates concentrations in O3/AC process (initial phenol concentration = 100 mg/L, pH 7, AC

= 30 g/L).

간접 산화반응(OH radical reaction : R형 반응)도 페놀 분해효율을 증 가시키는데 영향을 미치는 것으로 판단된다.

3.4. 페놀의 반응 부산물 및 TOC 제거특성

오존에 의한 페놀의 분해과정은 물에 녹는 유기화합물 중에서 가장 많이 연구되어지고 있으며, 그 반응경로는 복잡하고 많은 종류의 분해 생성물이 생기는 것으로 알려져 있다[19,20]. 일반적으로 오존에 의한 페놀의 분해가 개시되면 중간생성물질인 하이드로퀴논(hydroquinone) 과 카테콜(catechol)이 생성되며, 이후 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid) 및 말론산(malonic acid)의 단계를 거쳐, 최종 CO

2

와 H

2

O로 완전 산화된다[19,20]. 본 실험에서는 HPLC와 TOC 분석 장비를 사용하여 하이드로퀴논과 카테콜 및 용존 유기탄소의 제거특성을 조사하였다.

Figures 7 과 8에는 오존 단독공정 및 오존/활성탄 공정에서 페놀이 분해되면서 생성되는 반응 부산물(중간생성물질, 기타 유기물)의 분해 특성을 조사하였다. 오존 단독공정의 경우, Figure 7에 나타낸 바와 같이, 반응시간이 경과함에 따라 지속적인 페놀 분해가 이루어지지만, 페놀의 중간생성물질인 하이드로퀴논과 카테콜 및 기타 유기물은 검출되지 않았다. TOC 제거율은 반응시작 10 min만에 전체 TOC 제거율의 절 반인 12%의 TOC를 제거하는 것으로 나타났으며, 이후 실험 종료 시 점까지 서서히 증가하여 24%의 TOC를 제거하는 것으로 나타났다.

Figure 8 에는 오존/활성탄 공정의 반응 결과를 나타내었으며, 오존 단독공정에 비해 다수의 반응 부산물이 검출되었다. 하이드로퀴논은 실험 시작 10 min만에 6.8 mg/L로 측정되었으며, 이 후 실험 종료 시 점에서 1.2 mg/L로 분석되었다. 카테콜의 경우는 실험 시작 후 꾸준히 증가하여 20 min에서 최대 7.5 mg/L로 측정되었으며, 최종 2.8 mg/L 가 잔류하는 것으로 나타났다. 오존/활성탄 공정의 반응 초기(0∼20 min)에는 주로 페놀의 분해가 진행되었으며, 이후(20∼60 min) 반응 에서는 Figure 8에 나타낸 바와 같이 페놀뿐만 아니라 페놀의 중간생 성물질 모두 서서히 줄어드는 것으로 나타났다. 이는 반응 초기에는 오존의 직접반응과 수산화 라디칼의 연쇄반응이 페놀의 분해에만 소 비되어지지만, 이후 반응에서는 수산화 라디칼의 비선택적 반응에 의해 페놀 및 페놀의 중간생성물질과 반응하여 전체적인 농도가 낮아지는 것으로 판단되며, Staehelln 및 Hoigne[21]도 유사한 결과를 보고한 바 있다. TOC 제거율은 실험 개시 5 min만에 약 24%가 제거된 것으로 나타났으며, 이후 점차적으로 증가하여 1 h의 반응 동안 63%의 TOC를

제거하는 것으로 나타났다. 그러나 5 min 이후 페놀과 TOC의 분해 및 제거경향을 살펴보면, 페놀의 분해는 꾸준히 진행되는 반면, TOC 제거율은 이것에 미치지 못하는 결과를 나타내었다. 이러한 원인으로는 페놀이 분해되면서 생성되는 하이드로퀴논과 카테콜의 양이 5 min 이후 증가하였으며, 또한 본 실험에서 검출되지 못한 페놀의 다른 반응 부산물의 생성이 TOC 제거율에 영향을 미치는 것으로 사료된다.

결과적으로 오존 단독공정은 오염물질을 중간생성물질로 전환시켜 분해하는 것이 아니라 오존의 직접 산화반응(direct reaction : D형 반응) 에 의해 전체 반응물의 일부만 선택적으로 완전 산화시키는 것으로 나타났다. 오존/활성탄 공정은 수산화 라디칼의 간접 산화반응(OH radical reaction : R 형 반응)에 의해 페놀을 중간생성물질로 전환시킨 후, 분해가 가속화되기 때문에 CO

2

와 H

2

O 로 완전 산화되는 유기물의 양이 오존 단독공정보다 월등히 우수한 것으로 판단된다. 따라서 오존/

활성탄 공정이 오존 단독 공정보다 난분해성 유기물의 처리에 효과적 인 것을 알 수 있었으며, 기존의 오존 단독공정 후 활성탄 흡착 연계 공정보다 오염물질의 처리시간 단축 및 반응 부산물까지 제거할 수 있는 효과적인 방법임을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

오존을 이용한 고급산화공정에서 활성탄의 투입유무에 따른 촉매 효과 및 페놀의 산화분해에 따른 영향을 관찰하여 다음과 같은 결과 를 얻었다.

1) 오존 단독공정에 활성탄을 10, 20, 30 및 40 g/L로 투입하면 포화 오존농도(1.46 mg/L)를 기준으로 용존 오존 분해율이 각각 12.3, 19.2, 24.0 및 28.8% 증가하는 것으로 나타났다. 페놀 제거효율 또한 활성탄 투입량이 증가할수록 오존 단독공정(37.2%)에 비해 각각 13.1, 28.4, 41.7 및 49.4% 더 제거하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 활성탄 투입으로 인해 분해된 용존 오존이 수산화 라디칼 연쇄반응으로 전개 될 수 있게 도와주는 개시자 역할을 수행한 결과로 사료된다.

2) 활성탄 투입에 의한 용존 오존 분해효율 및 페놀 제거효율을 바탕

으로 활성탄의 촉매효과를 수치화하였다. [∆phenol]/[∆O

3

]

AC

값으로

구해진 촉매효과는 활성탄 투입량과 반응시간이 경과할수록 증가하는

것으로 나타났으며, 1 h 동안의 실험결과, 촉매효과 값은 모두 일정한

값을 나타내었지만, 활성탄 30 g/L가 기타 투입량에 비해 가장 먼저

(6)

최대 촉매효과 값이 지속적으로 유지되기 때문에 활성탄 투입량 대비 촉매효과가 뛰어난 것으로 나타났다.

3) 오존/활성탄 공정에서 페놀 제거에 영향을 미치는 인자들의 분해 속도 상수 k (min

^-1

) 의 값이 공기 단독(7 × 10

^-4

min

^-1

), 공기/활성탄(7

× 10

^-3

min

^-1

) 및 오존 단독(1.03 × 10

^-2

min

^-1

) 공정보다 오존/활성탄 (3.52 × 10

^-2

min

^-1

) 공정이 훨씬 큰 것으로 나타났다. 이러한 결과는 오존/활성탄 공정에서 페놀의 제거가 활성탄에 의한 단순 흡착과 오 존에 의한 직접 산화반응 보다는 수산화 라디칼의 연쇄반응(radical chain cycle) 에 의해 페놀의 분해가 주로 일어나는 것으로 판단된다.

4) 오존 단독공정은 오존의 직접 산화반응(direct reaction : D형 반 응)에 의한 산화력을 이용하여 전체 반응물의 일부만 선택적으로 완전 산화시키는 것으로 나타났으며, 오존/활성탄 공정은 수산화 라디칼의 간접 산화반응(OH radical reaction: R형 반응)에 의해 페놀을 중간생 성물질로 전환시킨 후, CO

2

와 H

2

O 로 분해되기 때문에 페놀을 비롯한 난분해성 유기물 처리에 효과적인 방법으로 사료된다.

감 사

이 논문은 2012년도 울산대학교의 연구비에 의하여 연구되었습니다.

참 고 문 헌