서론
미세한 크기의 기공(pore)을 지닌 다공성 물질(多 孔體, porous materials)은 내부에 기공이 다수 함유 되어 있는 물질로 정의할 수 있다. 다공성 물질은 흡 착제, 촉매, 폐수처리 등의 다양한 영역에 적용되고 있 으며, 보통 내부에 함유된 기공의 크기에 따라 분류할 수 있다. 즉, 기공은 그 크기에 따라 거대 기공 (macropore, 50 nm 이상), 중간 세공(mesopore, 2- 50 nm), 미세 기공(micropore, 1-2 nm), 나노 기공 (nanopore, 1 nm 미만) 등으로 구분되고 있으며, [그 림 1]은 다공성 물질에 존재하는 기공의 크기 영역을 도해적으로 나타내고 있다.
미세 기공 물질의 경우 스웨덴의 Cronsted에 의해 명명된 제올라이트(zeolite)와 같은 분자체(molecular
sieve)가 가장 대표적이며, 크래킹(cracking) 및 형상 선택성(shape-selective) 반응의 촉매와 단열재 등의 용도로 활용되고 있다. 제올라이트의 경우 천연 상태 로 존재하여 매장량이나 분포 등이 광범위하게 조사 되었으며, Barrer와 Milton 등의 학자들에 의해 수열 합성법에 의한 제조 기술이 개발된 바 있다.1
중간세공 소재의 합성을 위하여 계면활성제 (surfactant) 또는 블록공중합체(block copolymer) 등 을 주형(template)으로 활용하여 금속 산화물이나 금 속 물질의 전구체(precursor)와 혼합한 뒤 주형 (template)을 제거하는 공정을 거쳐 제조하는 방법이 널리 개발되어 왔다.21990년대 중반에 미국 Mobile 사 에서 메조 기공 소재인 MCM-41을 개발한 이래로 전 세계적으로 메조 기공을 갖는 물질에 대한 연구가 각 광을 받았으며, 국내에서도 여러 대학 및 다양한 기관 에서 관련 연구가 행하여지고 있다. 또한 중간 세공 물 질은 그 응용 분야가 촉매, 기체 흡착제, 약물전달, 바 이오센서, 중금속 흡착제 등으로 확장되는 추세이다.
한편, 거대 기공을 갖는 물질의 제조 기술로는 에멀 젼(emulsion), 기포(foam), 고분자 라텍스(polymer latex) 입자 등을 주형으로 활용하여 제거하는 공정을 거쳐 제조하는 방법이 대표적이다. 거대 기공을 갖는 다공체는 고분자, 세라믹, 금속, 탄소 소재 등 다양한 물질로 제조할 수 있으며, 응용 분야로는 촉매, 센서, 광산란 및 반사체, 형광체 등을 들 수 있다. 특히 1990 년대 후반 이후 콜로이드 광자 결정에 대한 연구가 활 발해지면서, 거대 기공을 갖는 다공체에 대한 다양한 연구 결과가 심도 있게 축적된 바 있다.
거대 기공 및 중간-거대 기공을 갖는 다공성 미립자
조 영 상
한국산업기술대학교 생명화학공학과, [email protected]
그림 1. 기공의 크기에 따른 다공체의 분류.
위와 같이 다양한 크기 영역을 갖는 다공성 물질은 필름(film)이나 벌크(bulk) 상태로 합성이 가능하지 만, 개별 입자 수준의 미세한 분말(fine particles)의 형태로 제조될 경우보다 높은 비표면적과 기공도를 얻을 수 있으며 분말 물질로 출발하여 다른 유용한 형 상으로 성형이 가능할 수 있으므로, 다공성 미립자의 합성 기술에 대한 연구는 꾸준히 지속되고 있다. 본고 에서는 거대 다공성 물질이 미립자나 분말의 형태로 제조되는 경우 합성 과정과 응용 분야에 대해 간단히 소개하고자 한다. 특히 기공의 크기 영역이 50 nm 이 상의 메크로 기공에 한정하여 콜로이드 자기 조립 기 술이 적용된 다공성 미립자의 합성 방법과 적용 영역 에 대해 간단히 소개하고자 한다. 아울러 중간 및 거 대 기공을 동시에 갖는 계층적 기공 구조의 다공성 미 립자에 대한 필요성과 합성 기술 등에 대해 간략히 소 개하고자 한다.
거대 기공을 갖는 다공성 미립자의 합성 방법 다공체의 합성 방법은 기공의 형성을 위하여 (1)
주형 물질을 활용하는 방법과 (2) 주형을 활용하지 않는 방법으로 구분될 수 있다. 전자의 경우 주형 물 질로 활용되는 소재는 계면활성제, 블록공중합체, 에 멀젼, 유기 입자, 기포 등을 들 수 있다. 후자의 경우 수열합성법에 의해 다양한 형상의 다공성 미립자가 얻어질 수 있음이 보고되었으며, Kerkendall 효과에 의해 금속 나노 입자가 고온에서 산화되는 경우 중공 형태의 산화물 나노 입자가 제조되는 현상이 연구되 고 있다.3,4본고에서는 주로 주형을 활용하여 거대 기 공을 갖는 다공성 미립자를 합성하는 방법에 초점을 맞추어 소개하고자 한다.
에멀젼이나 에어로솔 형태의 미세 액적을 제한공간 (confining geometry)으로 활용할 경우 액적 내부에 포함된 고분자 입자와 세라믹 전구체를 자기조립할 수 있다. 액적의 증발 과정에서 수축하는 모세관 힘에 의해 액적 내부의 나노 단위체들이 조합되고 고분자 입자와 같은 주형 물질을 소성 공정에 의해 제거하여 다공성 미립자를 제조할 수 있다. 다공성 미립자의 기 공 크기는 주형으로 활용되는 고분자 입자의 크기와
그림 2. 유무기 자기조립 복합체의 고온 소성 결과 얻어진 다공성 미립자(실리카)의 전자 현미경 이미지 (Scale bar=1 µm).
유사한 특성을 보이게 된다. 본고에서는 이러한 거대 다공성 미립자의 제조를 위하여 블록공중합체로 안정 화된 수중유 액적(water-in-oil emulsion)이나 에어 로솔, Pickering emulsion 등을 제한 공간(confining geometry)으로 활용하는 사례를 소개하고자 한다.
1) 에멀젼 자기 조립틀을 활용한 기술
거대 기공을 갖는 다공성 미립자를 합성하기 위하 여, 고분자 라텍스와 같이 거대 기공의 주형으로 활용 될 수 있는 물질을 에멀젼(emulsion) 등의 액적 내부 에 주입한 뒤, 액적에 함께 포함되어 있는 실리카 나 노 입자 등과 같은 전구체 물질(precursor material) 과 자기조립을 시켜 유무기 복합 입자를 제조할 수 있 다. 이후, 고온 소성(high temperature calcination)을
거쳐 내부가 비어 있는 다공성 동공 입자(porous hollow particle)를 얻는 것이 가능하다. [그림 2]에서 는 이러한 과정을 도식적으로 묘사하고 있으며, 주사 전자현미경 이미지는 적은 개수(N<9)의 거대 기공을 갖는 다공성 입자의 구조를 나타내고 있다.5 이러한 구조물은 넓은 표면적을 제공할 수 있는 촉매 담체 (catalytic support)로 활용할 수 있으며, 그 밖에 다 양한 응용 분야의 모색이 가능하다.
에멀젼 액적 내부에 포함되는 라텍스 입자의 개수 는 Poisson distribution 등의 통계적인 분포를 따르게 되며, 농도 조절이나 액적의 크기 등을 제어하여 메크 로 기공의 주형 물질로 활용되는 라텍스 입자의 개수 를 늘리는 것도 가능하다. [그림 3]은 거대 기공이 다 수 함유된 다공성 미립자의 투과전자현미경 및 주사 전자현미경 이미지를 나타내고 있다. 라텍스 입자가 존재하고 있는 위치에는 소성을 거쳐 메크로 기공이 잔존하게 되며, 전체적인 다공성 미립자의 골격 구조 는 전구체 물질인 실리카 나노 입자로 이루어졌음을 확인할 수 있다.6
한편, 전구체 물질로 활용되는 물질은 적절하게 선 정될 수 있으며, 타이타니아 나노 입자 등 실리카 외 의 소재를 이용하여 다공성 미립자를 제조할 수 있다.
다음 [그림 4]는 타이타니아 입자를 활용하여 제조된 다공성 미립자의 주사전자현미경 이미지를 나타내고 있으며, 소재의 결정성은 엑스선 회절 기법에 의해 확 인될 수 있다.5
그림 3. 많은 개수의 동공을 갖는 다공성 미립자의 투과 및 주사전자현미경 이미지.
그림 4. 타이타니아 재질을 갖는 다공성 미립자의 주사전자현미경 이미지와 엑스선 회절 패턴.
2) 에어로솔 자기 조립틀을 활용한 기술
에멀젼의 경우 액적 주위의 연속상으로 액상의 물 질이 존재하는 반면, 에어로솔(aerosol)은 액적의 주변에 공기가 존재하게 된다. 산업적으로 VOAG(Vibrating Orifice Aerosol Generator), spray dryer 등 다양한 형태의 에어로솔 발생 장치가 고안되고 있으며, 초음 파 진동자를 활용한 에어로솔 설비의 경우 라텍스와 전구체 물질을 포함하는 미세 액적을 연속적으로 발 생시키기에 편리한 장치라고 할 수 있다. [그림 5]는 이러한 설비에 연결된 고온로를 통해 에어로솔을 구 성하는 수분의 증발과 자기조립 및 소성 공정이 연속 적으로 이루어지는 과정을 도식적으로 나타내고 있으 며, 주사전자현미경 이미지와 같이 내부가 비어 있는 동공 입자를 제조할 수 있다.7
3) Pickering emulsion을 활용한 기술
일반적인 에멀젼 액적은 계면활성제와 같은 양친 성 분자에 의해 안정화된 상태로 유지되어 액적 상호
간의 유착(drop coalescence)이 방지된다. 한편, Pickering emulsion의 경우 친수성과 친유성을 동시 에 갖는 나노 입자에 의해 안정화된 에멀젼 시스템을 지칭하며, 일반적인 에멀젼과 마찬가지로 다공성 미 립자를 합성하기 위한 자기조립틀로 활용될 수 있다.
[그림 6]은 실리카 나노 입자로 안정화된 에멀젼 액 적 내부에 고분자 라텍스 입자를 주입한 뒤, 액적을 구성하는 용매를 증발시켜 자기조립에 의해 유무기 복합 미립자를 제조하는 과정과, 고온 소성을 거쳐 얻 어진 다공성 미립자의 주사전자현미경 이미지를 나타 내고 있다.8
거대 기공을 갖는 다공성 미립자의 응용 분야 1) 초발수 코팅층의 제조
최근 자동차 유리나 안경, 섬유 등에 발수성을 부여 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 연잎 효과 (lotus effect)에 의해 기판의 표면에 미세한 돌기를 형성시키고, 소수성이 강한 물질을 이러한 기판에 코 그림 5. 에어로솔 반응기의 장비 개략도 및 이를 활용하여 제조된 다공성 실리카 미립자의 주사 전자 현미경 이미지.
팅할 경우, 발수성이 매우 강하고 접촉각이 150 도를 넘는 초발수 코팅(superhydrophobic coating)이 가능 하므로, 기판 표면에 미세 돌기를 제조하는 방법이 다 양하게 시도되고 있다.9 하향식(top down) 기술로써, 기판을 건식 식각(dry etching)하여 미세 돌기
(ultrafine protrusions)를 제조하는 방법이 있으나, 이 를 위해서는 고가의 식각 및 진공 장비가 소요된다는 단점을 내포하고 있다. 반면, 상향식 기술(bottom- up)의 일환으로 다공질 분말을 기판에 도포하여 미세 돌기를 형성하고, 소수성 분자와 결합시켜 초발수 특 그림 6. Pickering emulsion을 제한 공간으로 활용한 다공성 미립자의 제조 과정에 대한 개략도와 주사 전자 현미경 이미지.
그림 7. 거대 기공을 갖는 다공성 실리카 미립자가 코팅된 후막의 SEM 이미지 및 물의 접촉각 특성.
성을 구현하는 연구 결과가 보고된 바 있다. [그림 7]
은 다공질 분말이 도포된 후막의 미세 구조 및 이를 소수성을 갖는 실란 커플링제(silane coupling agent) 로 표면 처리를 거쳐 얻어진 초발수 코팅층에 대한 물 방울의 접촉각을 나타내고 있다. 물방울이 코팅층 표 면에 퍼지지 않고 150 도 이상의 높은 접촉각을 유지 하면서 초발수 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.6
2) 기타 주요 응용 분야
다공성 미립자는 전극 소재, supercapacitor, 흡착재 및 촉매 담체 등 다양한 분야에 적용이 가능한 소재로 써 각광을 받고 있다. [그림 8]은 이러한 거대 기공을 갖는 다공성 미립자의 응용 분야를 도식적으로 나타 내고 있다. 국내외에서 연구된 각각의 응용 기술에 대 해 간단히 소개하면 다음과 같다.
촉
촉매매 응응용용 기기술술: 거대 기공을 갖는 다공성 미립자를 구성하는 재질 자체가 촉매 활성을 보이는 경우, 촉매 반응에 적절한 다공체를 활용할 수 있다. 대표적으로, anatase나 brookite와 같은 타이타니아 결정질의 다공 체는 rhodamine 등의 유기 염료를 분해할 수 있는 광
촉매 물질로 활용될 수 있으며, 다공성 미립자를 구성 하는 메크로 기공을 통한 반응물의 확산은 메조 기공 성 물질에 비해 더 크므로, 반응 전환율(conversion) 등을 높일 수 있을 것으로 기대된다.10
센
센서서 응응용용 기기술술: 다공성 미립자를 구성하는 소재에 특정 물질이 흡착될 경우 전기 저항이 변하는 성질을 활용하여 다양한 종류의 센서로 활용하는 연구가 보 고된 바 있다.11
반
반사사체체 응응용용 기기술술: 다공성 미립자에 존재하는 기공 들이 규칙적으로 정렬되어 있고, 그 크기가 가시광선 의 파장 영역에 상응할 경우 특정 파장대의 빛을 반사 하여 구조색(structural color)을 발현할 수 있는 광자 결정으로 활용될 수 있다. 따라서 메크로 기공을 갖는 다공성 미립자를 적절히 활용할 경우 반사용 디스플 레이(reflective display) 등의 표시 소자로 응용하는 것이 가능하다.12
S
Suuppeerrccaappaacciittoorr: phenol-formaldehyde resol 등을 활용하여 다공성 미립자의 재질을 탄소와 같은 소재 로 제조하는 방법이 보고된 바 있으며, supercapacitor 등과 같은 충방전 특성을 관찰할 수 있는 것으로 연구 되었다.13
그림 8. 거대 기공을 갖는 기공 소재의 응용 분야.
중간세공-거대기공을 갖는 다공성 미립자 1) 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 미립자의 필요성
다공체의 기공 크기는 공학적으로 유용한 중간 세 공(2~50 nm)을 위주로 집중적인 연구가 이루어져 왔으나, 매우 미세한 기공 크기로 인한 제약 조건에 의해 약물 방출 등의 용도로 활용되는 데는 한계가 수 반되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 중간 세공과 더불어 보다 큰 거대 기공(50 nm 이상)을 지 니는 소재를 합성하여 계층적(hierarchical) 구조를 유도하는 방안이 고안되고 있다. 과거에는 다공체에 대한 대부분의 연구가 50 nm 이하 크기의 중간 세공 소재의 합성 및 응용에 편중되어 온 것이 사실이다. 이 러한 연구동향은 국외에도 마찬가지이며, 개별 분말 입자 수준에서 메조 기공과 메크로 기공을 동시에 갖 는 계층적 구조를 제조하고 다양한 분야에 응용하는 연구가 주목 받기 시작한 것은 비교적 최근의 일이다.
중간 세공을 갖는 다공체는 비표면적이 높은 장점 을 지니고 있다. 하지만 촉매, 흡착제, 센서, 약물 전달 체 등에 적용하는 과정에서 반응물이나 반응 생성물, 흡착되는 물질, 약물 등이 기공 구조 내부로 유입되거 나 빠져 나오는 물질 전달(mass transfer) 과정이 수 반되는데, 중간 세공의 크기가 매우 작으므로 확산 (diffusion)에 의존하는 물질 전달의 속도가 느려지는 단점이 발생하게 된다. 따라서 기존의 중간 세공 소재 의 촉매 활성이나 기체 흡착 용량, 약물 전달 속도 등
이 포화되거나 한계를 보이는 현상이 발생하는 제약 이 수반될 수 있다. 일례로 분자량MA를 갖는 기체 분자가 절대 온도T에서 기공 반경이 r인 기공 소재 내부로 이동할 때 확산 계수 DA는 아래와 같이 표현 할 수 있다.14
DA= 9700r(T/MA)0.5
즉, 중간 세공과 같은 작은 크기의 기공일수록 기체 분자의 확산 속도는 느려지게 되며 이는 물질 전달의 속도가 중시되는 흡착이나 화학 반응에 적지 않은 영 향을 미치게 된다.
중간 세공 소재가 지니는 이러한 단점을 해결하기 위하여, 보다 큰 크기를 갖는 거대 기공과 중가 세공을 동시에 갖는 계층적(hierarchical) 나노 구조를 형성시 키는 기술이 연구되고 있다. 기상이나 액상의 반응물 또는 약물 등이 거대 기공을 통과할 때 적용되는 물질 전달 저항(mass transfer resistance)은 메조 기공에 비하여 현저히 작아지므로, 거대 기공과 중간 세공을 동시에 갖는 소재는 촉매나 흡착제 및 약물 전달체로 적용되기에 보다 용이하다고 할 수 있다.
2) 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 미립자의 합성 방법 목적으로 하는 전구체 물질과 계면활성제 또는 블록 공중합체 등 거대 기공을 형성시킬 수 있는 유기물 주형 과 혼합한 뒤, 이를 제거하는 공정을 거쳐 계층적 기공 구조를 갖는 소재를 제조할 수 있으며 이를 이중 주형
그림 9. 중간세공과 거대기공을 동시에 갖는 계층적 기공 구조의 다공성 미립자(실리카)의 투과전자현미경 이미지.
(dual templating) 공정이라 부른다. 미국 뉴멕시코 대학 의 Ward 그룹에서는 내부에 PAA(polyacrylic acid), TEOS(tetraethylorthosilicate), 알코올 및 CTAB 등과 같은 계면활성제를 포함하는 에어로솔 액적을 발 생시키고, 액적을 증발시켜 실리카의 전구체 물질인 TEOS가 겔화(gelation)되는 과정에서 PAA의 상분 리시킨 바 있다. PAA와 CTAB는 각각 메크로 기공 과 메조 기공을 형성하기 위한 주형으로 작용하며, 소 성을 거쳐 중간 및 거대 기공을 동시에 갖는 계층적 기 공 구조의 다공질 미립자를 합성할 수 있었다. [그림 9]는 이러한 과정을 거쳐 얻어진 다공성 미립자의 투 과전자현미경 이미지를 나타내고 있다.15 에어로솔 액 적 내부에 주입된 PAA의 함량에 따라 메크로 기공이 여러 개 생성되거나 오직 1 개만 형성되는 등 기공 구 조의 제어가 어느 정도 가능함을 나타내고 있다.
한편, 최근에는 중간-거대 기공의 다공성 미립자를 탄소 재질로 합성하는 데 성공한 연구 결과가 서강대 학교 연구진에 의해 보고된 바 있다. 에멀젼을 자기 조립 공정의 제한 공간으로 활용하여 구형 실리카 입 자의 자기 조립체를 제조한 뒤, 실리카 입자 사이의 빈 공간에 탄소 소재의 전구체와 블록 공중합체를 함 께 침투시키고, 중합 반응과 불산에 의한 실리카 입자 의 제거 및 소성 공정을 거쳐 [그림 10]과 같은 계층 적 기공 구조의 탄소 미립자가 합성될 수 있었다.13 실 리카 입자를 불산으로 제거하여 얻어진 거대 기공은 주사전자현미경을 통해 확인할 수 있으며, 블록 공중 합체의 제거에 의해 형성된 메조 기공의 존재는 투과 전자현미경 이미지를 통해 관찰할 수 있다.
결론
다공성 물질은 내부에 다수의 기공을 함유하고 있 는 소재로써, 국내외적으로 다양한 크기의 기공을 부 여할 수 있는 기술적 역량이 축적되어 왔다. 다공체의 다양한 응용 분야는 독특한 기공 구조에서 유래하는 데, 대표적으로 전극용 소재, 촉매 담체, 단열재, 약물 전달체, 흡착재, 흡유재 등 매우 다양한 목적으로 유용 하게 활용될 수 있다.
다공체를 미립자의 형태로 합성할 경우 개별 입자 수준에서 높은 비표면적과 기공도를 부여할 수 있으 므로, 필름 형태나 벌크 상으로 얻어진 다공체에 비 해 기공 소재의 장점이 발현될 수 있는 여지가 더 높 다고 판단된다. 다양한 종류의 다공성 미립자 중에서 50 nm 이상의 거대 기공을 갖는 분말 소재의 경우 에멀젼이나 에어로솔 등을 제한 공간으로 활용하여 자기조립 및 소성 공정을 거쳐 효율적으로 합성될 수 있다. 아울러 거대 기공을 갖는 다공성 미립자의 경 우 촉매, 센서, 광자 결정, supercapacitor 등으로 활 용될 수 있으며, 향후 양산 공정의 개발을 통해 대량 으로 합성할 수 있는 기반을 마련할 필요가 있다고 판단된다.
최근에는 중간세공과 거대기공을 동시에 갖는 계층 적 기공 구조의 다공성 미립자를 합성하는 기술이 연 구 개발되고 있으며, (1) 거대 기공만을 갖는 분말에 비하여 높은 비표면적을 유지할 수 있다는 장점과, (2) 중간 세공 소재의 미세한 기공을 통한 물질 전달 저항의 증대와 같은 단점을 극복할 수 있는 목적으로 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
그림 10. 중간-거대 기공을 동시에 갖는 계층적 기공 구조의 다공성 미립자(탄소)의 주사 및 투과전자현미경 이미지.
감사의 글
본 논고는 2013년 한국중소기업청에서 지원 받은
‘과제발굴 연구회 사업’의 일환으로 작성되었으며, 이 에 감사드립니다.
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