Separation and Simulation for Carbon Dioxide from Flaring Gas Using Polysulfone Hollow Fiber Membrane

Online ISSN: 2288-7253 DOI: http://dx.doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2015.25.2.99

폴리술폰 중공사막을 이용한 Flaring Gas에서의 이산화탄소 분리 및 전산모사

임 주 환⋅이 충 섭⋅김 학 은*⋅배 명 원*⋅모 용 기**⋅하 성 용^†

(주)에어레인, *한국가스기술공사, **한국가스공사 DME 기술센터 (2014년 12월 6일 접수, 2015년 2월 17일 수정, 2015년 2월 23일 채택)

Separation and Simulation for Carbon Dioxide from Flaring Gas Using Polysulfone Hollow Fiber Membrane

Joo Hwan Lim, Chung Seop Lee, Hack Eun Kim*, Myong Won Bae, Yong Gi Mo**, and Seong Yong Ha

^†

Airrane Co., Ltd., Chungju 363-911, Korea

*Korea Gas Technology Corporation, Daejeon 305-506, Korea

**DME Technology Center, Korea Gas Corporation, Incheon 406-840, Korea (Received December 6, 2014, Revised February 17, 2015, Accepted February 23, 2015)

요 약: Flaring gas에서 CO

2

제거를 위해 폴리술폰 고분자를 이용한 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 1단과 2 단 공정의 전산모사와 실제 공정을 통해서 CH

4

농도 99% 이상 CO

2

농도 1% 미만의 운전조건과 성능을 확인하였다. 또한 25 Nm

³

/h 급 bench scale CO

2

분리막 연속공정에서 100시간의 운전시간 동안 CO

2

의 농도를 1% 미만으로 안정적으로 운전 하였고 이때의 CH

4

회수율은 약 98%였다.

Abstract: Polysulfone (PSF) hollow fiber membrane was prepared to separate CO

2

from the flaring gas. Fabricated PSF membrane system was fulfilled under 1 stage, 2 stage membrane process and simulation in order to confirm the operating condition for 99% of CH

4

and 1% of CO

2

concentration. Also, 25 Nm

³

/h bench scale CO

2

separation membrane system was operated under 1% of CO

2

concentration during 100 hr, and CH

4

recovery ratio was 98%.

Keywords: Flaring gas, Gas separation, Polysulfone, membrane, CO

2

/CH

4

1)1. 서 론

최근 전 세계적인 에너지 부족현상으로 인해 새로운 대체 에너지를 모색하는 연구가 여러 나라와 정부의 지 원 속에 이루어지고 있다. 신재생 에너지와 바이오매스 등을 이용한 대체 에너지 연구뿐 아니라 기존 공정에서 의 효율성 향상과 버려지던 에너지원의 재사용도 많은 각광을 받고 있다[1]. 그중에서도 석유시추 현장에서 태 워졌던 유휴가스(associated gas)도 중요한 에너지원으 로 여겨지고 있으며 이를 재사용하기 위한 연구와 공정 개발이 이루어지고 있다. 전 세계적으로 flaring gas의

형태로 버려진 천연가스는 연간 150 billion m³/year의 양으로 400 million ton의 CO2와 같은 양이다. 이는 전 세계에서 배출되는 이산화탄소의 2%에 해당되는 양으 로 지구온난화와 자원 낭비라는 측면에서 유휴가스의 재사용이 반드시 수행되어야 한다[2].

생산된 유휴가스는 유전에 재주입하는 방법과 PNG, LNG, CNG, DME, Gas to wire 등과 같은 여러 가지 방 법이 고려되고 있으나, 유전의 위치(on-shore, off-shore) 나 생산량, 가스의 성분에 따라 경제성이 달라지므로, 각 상황에 맞는 방법을 선택해야 한다. 그중에서도 DME는 천연가스의 여러 가지 물리화학적인 단점을 대체할 수

†

Corresponding author(e-mail: [email protected], http://orcid.org/0000-0002-7358-1120)

Low-heating value (MJ/kg) 28.8 20.0 42.7 45.7 46.3

Fig. 1. CO

2

emissions from gas flaring[2].

있는 차세대 에너지원으로 주목을 받고 있다. DME는 결합된 에테르 형태의 분자구조를 가지고 있어 연소 시 질소와의 결합률이 적어 질소산화물과 같은 환경오염 물질의 배출이 적다. 뿐만 아니라 극성이 큰 특징으로 인하여 다른 에테르 물질에 비해 물에 잘 녹으며 공기 중에서도 과산화물 형태로 생성되지 않아 비활성이 크 고 부식성이 없는 안정한 물질이다. 또한 세탄가 (cetane number)가 높아 디젤 엔진에 사용이 가능한데 이때 NOx의 발생량이 적어 친환경적인 연료라고 할 수 있다[3].

DME를 합성하기 위해서는 유휴가스의 CO2 농도를 1% 이하로 줄여줘야 tri-reforming 후 syn gas로 합성하 여 DME를 생산할 수 있다. 그러므로 불순물인 CO2를 제거할 수 있는 공정이 필요하다. CO2를 제거하기 위 한 기술로는 흡수법(absorption), 흡착법(adsorption), 막 분리법(membrane), 심냉법(cryogenics)으로 분류되는데 흡수법과 흡착법 그리고 심냉법은 오랜 기간 사용된 기 술로 이미 많은 산업 현장에 적용되고 있다. 하지만 장

비의 규모가 크고 에너지 사용량이 높아 원료가격의 상 당 부분을 차지하고 있으며 공정 중에 나오는 환경오염 물질과 폐수 등이 문제점으로 지적되고 있다. 이와 달 리 분리막을 이용한 CO2의 분리방법은 CO2 분리 시 상변화를 하지 않고 포집 및 농축을 할 수 있어 에너지 측면에서 효율적이다. 또한 모듈화를 통해서 설치비용 과 운전비용 및 적은 부지 면적으로 기존 공정에 비해 경제적이고 오염 물질의 배출이 적어 친환경적이라고 할 수가 있다[4,5]. 따라서 본 연구에서는 전산모사를 통 한 1단과 2단에서의 운전조건과 실제운전을 통한 데이 터 비교 및 pilot 장비의 장기운전 실험을 진행하였다.

2. 실 험

2.1. 중공사막 제조

폴리술폰 중공사막을 제조하기 위하여 Solvay사의 UDEL P-3500을 사용하였다. 24시간 이상 교반시켜 4 성분계의 폴리술폰 도프용액을 제조하여 50°C에서 24

Fig. 2. The schematic of hollow fiber membrane fabricating system.

Fig. 3. The simulation of separation process stage 1 and stage 2.

Gas composition Main constituents CH4 (Methane) 40~90%

C2H6 (Ethane) 2~20%

C3H8 (Propane) 1~15%

C4H10 (Butane) 1~10%

CO2 (Carbon dioxide) 1~40%

Table 2. Constituents of Flaring Gas

시간 이상 탈기하여 도프 내에 잔기포를 제거하였다.

빈용매로는 증류수를 사용하였으며 중공사막의 방사는 40 m/min의 속도로 하였다. 방사되어 권취된 중공사막 은 흐르는 물에 48시간 세정 후 건조하였다. 이 후 Hyflon AD로 코팅하여 복합막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 주사전자현미경(SEM) JEOL JSM-6380LV (Japan)으로 관찰하였다.

2.2. 중공사 막분리 공정 전산모사

이러한 중공사 모듈 내의 공급부로 유입되는 가스는 투과부와 반환구로 나눠 분리된다. CO2의 분리도는 분 리막의 CO2 투과도(각 성분에 대한 투과상수), 온도, 압 력차(PCO2,res - PCO2,surf)에 의해 결정된다.

본 연구에서는 분리막의 분리특성을 정확히 해석하

기 위하여 상용성 전산모사기 PRO/II PROVISION Ver. 9.1에 내장되어 있는 분리막 모듈을 사용하였다.

PRO/II 전산모사기에 내장되어 있는 분리막에서의 투 과속도를 계산하기 위한 식은 식 (1)과 같다.



_



_×



× 



_{}



_{} (1)

여기에서, Ri는 유량(vol/time), Ki는 투과상수(vol/time- area-pressure), area는 중공사막의 면적, Pi는 부분압을 의미한다. 공정모사를 하는 순서는 우선 중공사막의 성 능 실험을 통한 기본적인 투과도와 선택도 등의 자료를 수집하고 전산모사를 위한 단위선정 및 원료의 성분과 자료 등을 입력하였다. 이후 전산모사 순서도를 작성하 고 공급부와 중공사막의 정보를 입력하여 전산모사를 실행하고 결과값을 도출하였다.

2.3. 중공사막 성능평가

제조된 중공사막은 7 barg의 압력에서 성능평가가 이 뤄졌고 실험에 사용한 모듈은 직경 1 inch, 길이 8 inch 로 이때의 중공사막 유효면적은 1077.02 cm²이다. 순수

Fig. 6. Cross-section micrograph of PSF hollow fiber mem- brane cross-section.

Fig. 4. Test module and schematic diagram of measurement.

Fig. 5. 25 Nm

³

/hr Bench scale system.

가스의 측정은 Fig. 4와 같이 고순도(99.99%)의 가스로 측정되었으며 25°C, 2 kgf/cm²에서 각각의 기체로 1시 간 이상 안정화 후에 중공사를 투과하는 기체의 부피를 순서도로 측정하여 식 (2)와 같이 계산하였다[6,7].

Permeance I P

  A × ∆P × t

Q cm

³

(STP)/cm

²

⋅sec⋅cmHg

(2)

여기에서, Q는 투과유량이고 A는 유효단면적, ∆P는 분리막 전후단의 압력차, t는 시간이다. 또한, 측정된 각 가스의 투과도로부터 아래의 식 (3)을 이용하여 각 가 스들에 대한 선택도를 계산하였다.



_

  

_



_

(3)

7 barg에서 측정된 모듈의 CO2 투과도는 220 GPU이 며 CH4의 투과도는 7.9 GPU이며 선택도는 27.85였다.

2.4. Bench scale CO

2

분리막 공정 시스템 연속운전

25 Nm³/h Bench scale 시스템의 운전을 위하여 Fig.

5와 같이 장비를 제작하였다. 연속운전 실험에 사용된 가스는 천연가스와 CO2를 원료로 공급부 가스 부스터 를 이용하여 공급가스를 20 barg로 승압하여 실험하였 고 이때 사용된 모듈의 유효막면적은 18 m²이다.

공급부의 농도는 유휴 배출가스의 조건인 CO2 5, 10, 15%, CH4 balance로 분리실험을 수행하였다. 이때 반 환구(product gas) 가스유량은 MFC으로 조절하였으며, 가스의 농도는 NDIR타입 분석기(Geotech, B 5000)를 이용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. PSF 중공사막의 구조

개발된 PSF 중공사막의 단면은 Fig. 6에 있는 것처럼 전체적으로 macrovoid가 안쪽과 바깥쪽에 형성이 되어 있는 것을 볼 수 있었다. 이는 중공사 지지체막을 방사 시 응고제와 용매의 빠른 치환으로 인하여 생겨난 것으 로 여겨진다. 일반적으로 이러한 분리막의 기공률에 영 향을 주는 인자는 (1) 도프 용액 내의 고분자 농도, (2) 도프 용액에서 증발하는 용매의 증발정도와 도프 용액 으로 치고 들어오는 빈용매의 상대속도가 중요하다. 도

CH4 CO2 C2H6 C3H8 n-C4H10 i-C4H10 N2 H2S

85.46% 4.87% 5.6% 2.16% 1.19% 0.4% 0.31% 0.0028%

Table 3. The Constituents of Replicated Flaring Gas (mol.%)

Fig. 7. The tendency of concentration and efficiency for CH

4

, CO

2

, and H

2

S as function of stage cut in the 1 stage test.

프 용액에서의 용매가 증발하는 속도보다 도프 내로 들 어오는 빈용매의 속도가 빠르면 중공사막의 단면에 다 공성 구조(finger-like)가 생성되며, 이와는 다르게 용매 의 증발이 빈용매보다 빠르면 조밀한 구조(sponge-like) 가 형성된다[8-10].

3.2. 전산모사 및 실제 성능비교 실험

3.2.1. 1단 공정 결과 비교

중공사막 분리 공정 전산모사 실험은 Table 3과 같은 조성으로 진행하였다. 본 연구에서는 중공사막 공정 모 사를 위해 사용된 parameter들을 이용하여 유휴 배출가 스에 적용할 실제 유량과 운전 조건을 적용하여 CO2

99%를 제거하기 위해 필요한 중공사막 구조를 결정하 고 중공사막의 막 면적과 합성가스 성분의 회수율을 도 출하였다.

1단 공정에서의 실험조건은 25°C, 일정압력에서 stage cut별로 product gas 유량, 농도, 회수율 등을 측정하여 데이터를 확보하였다. 이때 유량은 bubble flow meter로 측정하였으며, 가스의 농도는 가스크로마토그래피(도남 인스트루먼트 IGC 7200)와 TCD를 이용하여 분석하였

다. 실제 1단 공정에서의 실험 결과값과 공정모사에서 얻은 데이터를 비교해보았다.

Fig. 7의 A와 B는 2.5 Mpa에서 stage cut에 따른 product 가스의 CH4 농도와 회수율을 나타낸 것이다.

Stage cut 0.2에서 0.5까지 stage cut이 증가할수록 product 유량은 작아졌고 CH4 농도는 일정 압력 하에 서 stage cut이 증가할수록 높아졌다. 2.5 Mpa에서 product 가스의 stage cut 0.3에서 CO2 농도를 1% 이하 로 얻을 수 있었다.

Stage cut에 따른 product 가스의 CH4 회수율은 분리 막 모듈에 공급한 CH4 총량 중에 product 가스로 회수 된 CH4의 총량을 비율로 나타낸 것이다. 투과가스량은 stage cut이 작아질수록 줄어들기 때문에 CH4 회수율은 증가하는 경향을 보였다.

Stage cut에 따른 product gas에서의 CO2 농도와 제 거율은 Fig. 7의 C와 D에 나타내었다. CO2 제거율은 분리막 모듈에 공급된 CO2 총량 중에 CO2 exhaust 가 스로 제거된 CO2 총량을 비율로 계산한 것으로 stage cut이 커질수록 증가함을 확인할 수 있었고 stage cut 0.4이상에서 90% 이상의 값을 나타내었으며 stage cut

Fig. 8. The tendency of concentration and efficiency for CH

4

, CO

2

, and H

2

S as function of stage cut in the 2 stage test.

0.35 부근부터 CO2의 농도가 1% 밑으로 떨어지는 것 을 알 수 있었다.

또한 28 ppm의 H2S에 대한 전산모사와 실제 실험 결과도 Fig. 7의 E와 F에 정리하였다. H2S는 CO2와 비 슷한 형태의 그래프를 나타냈는데 역시 stage cut이 증 가하면서 product gas에서의 농도는 줄어들었고 회수율 은 증가하였다.

운전조건에 따른 분리막 1단 전산모사 결과 2.5 Mpa, stage cut 0.35에서 product 가스의 CO2 농도는 1% 이 하를 나타냈다. 이 조건에서 CH4의 농도는 90.2%를 얻 을 수 있었고, CH4 회수율은 약 68.55%이며 CO2 제거 율은 약 88.11%임을 확인할 수 있었다. 위 결과에서와 같이 분리막 1단으로도 CO2 1% 이하의 product 가스를 얻을 수는 있으나 CH4 회수율이 낮아 공정효율 향상을 위한 개발이 필요하다[11].

3.2.2. 2단 공정 결과 비교

2단 분리막 실험과 공정 모사는 Fig. 3과 같이 수행 하였다. 초기의 공급부는 분리막 stage 1에서 투과된 CO2 exhaust 가스와 분리막 stage 2에서 투과된 recycle 가스, CO2 exhaust 가스로 분리된다. 그러나 정상상태 에 도달하게 되면 2단 공정을 하나의 system으로 생각 할 수 있게 되고 공급 가스는 CO2 exhaust 가스와 CH4

product 가스로 분리된다. 즉, system 안에서 recycle 가

스는 정상상태의 공급가스와 합쳐져 stage 1에 공급되 며 CH4 product가 생성되고 남은 가스는 stage 2로 공 급되어 recycle 가스와 CO2 exhaust 가스로 분리된다. 2 단 분리막 운전조건에 따라 product 가스의 유량, CH4

농도, CH4 회수율, CO2 제거율, recycle 가스의 유량, CH4 농도 등의 데이터를 확보하였다.

Stage cut에 따른 product gas의 CH4 농도와 회수율 을 Fig. 8의 A와 B에 나타내었다. 전산모사와 실제 측 정한 데이터를 비교해 보았을 때 stage cut이 증가함에 따라 product gas의 CH4농도는 약 89.5%로 비슷한 결 과값을 나타내었으며 CO2의 농도가 stage cut 0.085에 서 전산모사의 데이터와 실제 측정값이 1% 이하의 값 을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.

CH4 회수율은 분리막 2단 운전조건에서 정상상태인 공급가스의 CH4 총량 중에 product 가스로 회수된 CH4

총량을 비율로 나타낸 것이다. 실제 실험결과 stage cut 0.086에서 0.114로 증가함에 따라 CH4 회수율은 97.44%에서 95.54%로 감소하는 경향을 나타내었다. 공 정 모사 결과에서도 stage cut 0.069에서 0.085로 증가 함에 따라 CH4 회수율은 97.35에서 96.05%로 공정모 사와 실제 실험결과값에 약간의 차이는 있었지만 감소 하는 경향을 보였다.

Fig. 8의 C와 D에서 product gas에서의 CO2농도와 제거율을 각각 나타내었다. 제거율은 정상상태의 공급

Case 1 Case 2 Case 3

CH4 CO2 CH4 CO2 CH4 CO2

95% 5% 90% 10% 85% 15%

Table 4. The Constituents of Feed Gas

Fig. 9. Concentration and recovery efficiency measurement

for CH

4

as function of time. Fig. 10. Concentration and recovery efficiency measure- ment for CO

2

as function of time.

가스에 포함된 CO2 총량과 exhaust 가스로 제거된 CO2

총량을 비율로 나타내었으며 stage cut에 따라 측정하였 다. 실험결과 stage cut 증가에 따라 CO2 제거율은 증가 하는 경향을 확인할 수 있었으며, 실험값에서 product gas의 CO2 농도를 1%로 얻을 수 있는 stage cut 0.086 에서는 68.5%의 CO2 제거율을 나타내었다. 반면 공정 모사 값에서는 product 가스의 CO2 농도를 1% 이하로 얻을 수 있는 stage cut 0.085에서 83.33%의 CO2 제거 율을 얻었다.

Fig. 8의 E와 F는 H2S의 농도와 제거율을 나타냈다.

농도와 제거율 모두 공정모사와 실제 실험값의 차이가 있었다. 이는 전체 혼합 가스 내에서 차지하는 H2S의 농도가 상대적으로 너무 적어서 생기는 오차로 사료된 다. 하지만 데이터의 경향성은 두 데이터가 비슷하였음 을 확인할 수 있었다.

3.3. Bench scale CO

2

분리막 공정 시스템 연속운전

25 Nm³/h 급 bench scale의 100시간 연속운전을 진 행하였다. 실험은 2단으로 진행하였으며 Table 4와 같 이 feed gas의 CH4과 CO2의 농도를 변화하였다. 공급 가스의 CO2 5% CH4 balance 조성은 1단의 stage cut 0.177, 공급가스의 CO2 10% CH4 balance 조성은 1단 의 stage cut 0.26, 공급가스의 CO2 15% CH4 balance 조성은 1 stage의 stage cut 0.39에서 연속운전으로 진 행하였다. 공급가스의 CO2 5~15%의 일정한 농도를 유 입하였을 때, stage cut을 조절하여 원하는 retentate 가 스의 CO2의 농도 1%를 일정하게 얻을 수 있도록 연속 운전을 진행하였다. Fig. 9는 CH4의 농도와 회수율을 시간에 따라 나타낸 것이다. 그래프와 같이 실험이 진 행되는 동안 CH4의 농도는 99%를 유지하였고 공급가 스의 CO2의 농도를 변화함에 따라 농도는 일정하나 회

Fig. 11. Gas flow rate at different case of feed gas.

수율이 감소함을 알 수 있었고 다시 5%의 CO2로 조건 을 변환하였을 때에 원래의 회수율을 얻을 수 있었다.

또한 CO2의 농도와 제거율을 Fig. 10에 정리하였다.

CH4과 같이 CO2도 일정하게 1%의 농도를 유지하였다.

하지만 공급가스의 농도를 변화시킴에 따라 제거율이 증가하였고 CO2 농도를 낮췄을 때 원래의 제거율을 회 복하였다. 연속운전 중 stage cut의 변화에 따른 gas의 유량변화는 Fig. 11에 정리하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 PSF 중공사막을 제조하여 유휴가스의 불순물인 CO2 분리를 효과적으로 수행하였으며 원하는 CH4의 농도와 CO2의 농도를 유지할 수 있는 공정과 운전조건을 연구하였다. 제조된 중공사막은 Hyflon AD 로 코팅되어 복합막을 만들었고 SEM 이미지와 투과 성능을 통해서 결함이 없음을 확인했다. 전산모사를 이 용하여 2.5 MPa에서 원하는 CH4의 농도와 CO2의 stage cut과 요구 성능과 운전조건을 조사했고 실제 1 stage와 2 stage 실험을 수행하여 데이터를 비교하였다.

최종적으로는 bench scale의 실험을 통해서 100시간 동 안 CH4의 회수율 98%, CO2의 농도 1% 이하를 안정적 으로 유지하였다.

감 사

본 연구는 환경부의 폐자원에너지화 기술개발사업(유 기성폐자원 에너지화사업단)에서 지원받았습니다(과제 번호 : 2013001580003).

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