Assessment of Stabilization/Solidification for Residue and Water Treatment Sludge from Extraction Process of Rare Earth Elements

서 론

희토류는 첨단산업의 필수원소이자 2010년 정부에서 지 정한 신전략광물이기도 하다. 1990년대 이후 전 세계 희토 류의 대부분은 중국에서 생산되고 있으며, 북한에도 상당 량 매장되어 있는 것으로 보고되었다(SONOSA, 2014). 희 토류 추출 과정에서 다량으로 발생하는 잔사 ․ 광물찌꺼기 와 방사성 ․ 산성 폐수에 의한 환경문제는 주요 이슈가 되어 왔다(Kang et al., 2013). 희토류 1톤 생산시 추출과정에서 방사성 잔사 1.0~1.4톤, 폐수 65~240 m

, 폐가스 9,600~

12,000 m

가 발생하며, 이에 따른 중국의 폐수 발생량은 바 오터우 지역의 30,000 m

/d 등 54,000~69,000 m

/d 로 보고 되었다(Hurst, 2010). 중국 정부는 최근 이러한 희토류 환 경문제에 대응하기 위해 규제를 강화하고 있다(MIIT, 2010). 희토류 폐수, 폐가스 및 고형폐기물의 완전한 처리 시스템을 의무화하였으며 희토류 산업폐수 배출허용기준 을 제정, 2014년에 시행하였다. 그러나 아직 대부분의 시설 에서는 잔사와 수처리 슬러지 중 일부가 방사성 폐기물로 분류되며 처리 기준이 정립되지 않았다는 이유로 별도의 처리 없이 단순 보관하고 있다. 그러나 희토류 잔사 및 슬러 지가 축적됨에 따라 비방사성 폐기물로 분류된 것은 적절 한 안정화 처리를 거쳐 위험폐기물을 일반폐기물로 변환시 키거나 재활용할 수 있도록 하는 적극적 관리 및 기술개발 이 필요하다.

희토류 추출공정 잔사 및 수처리 슬러지의 안정화/고형화 평가

김덕민¹⁾· 고명수¹⁾· 박미선¹⁾· 박미정¹⁾· 지원현¹⁾· 김승섭²⁾· 이상환¹⁾*

Assessment of Stabilization/Solidification for Residue and Water Treatment Sludge from Extraction Process of Rare Earth Elements

Duk-Min Kim, Myoung-Soo Ko, Mi-Sun Park, Mi-Jeong Park, Won-Hyun Ji, Seoung-Sup Kim, and Sang-Hwan Lee

*

(Received 24 March 2017; Final version Received 14 April 2017; Accepted 20 April 2017)

Abstract : For residue and water treatment sludge from extraction process of rare earth elements in China, addition of stabilizing/solidifying agents was evaluated by Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP). Coal mine drainage sludge mixed at 10% ratio removed 76% and 67% of As and Se, respectively, from the sludge. Ferrous sulfate mixed at 2% ratio removed 99% of Ba. Bone char mixed at 10% ratio removed 82%, 86% and 92% of Be, Ba and Pb, respectively, possibly because of its micro-structure. Be, Pb, and Th were reduced to <0.08 mg/L at a cement amendment ratio of 10%.

As and Se decreased by 98.0~99.9% and 54.7~98.6%, respectively, after amendment of cement at mixing ratios of ≥ 20%, suggesting formation of Ca-As and Ca-Se complex. However, Se increased at pH>10.5, indicating increase of mobility.

Key words : Rare earth elements, Residue, Sludge, Stabilization

요 약 : 중국 희토류 추출잔사 및 수처리 슬러지를 대상으로 안정화/고형화제의 적용성을 TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure) 로 평가하였다. 희토류 슬러지에 광산배수 슬러지 10% 혼합시 As 76%, Se 67%가 저감되었으며 Ba은 FeSO

2% 혼합시 99%까지 저감되었다. Biochar는 10% 처리시 Be, Ba, Pb을 각각 82%, 86%, 92%

저감하였으며, 이는 발달된 미세구조의 영향으로 판단된다. 잔사의 시멘트 10% 처리 결과 Be, Pb, Th이 0.08 mg/L 이 하로 저감되었다. As 및 Se은 시멘트 20% 이상 처리시 각각 98.0~99.9%, 54.7~98.6%만큼 저감되어 Ca-As 및 Ca-Se 화합물을 생성한 것으로 추정된다. 그러나 Se은 약 10.5 이상의 pH 조건에서 이동성이 증가하는 것으로 확인되었다.

주요어 : 희토류, 잔사, 슬러지, 안정화

1) 한국광해관리공단

2) 수원과학대학교 환경보건과

*Corresponding Author( 이상환) E-mail; [email protected]

Address; Korea Mine Reclamation Corp., Wonju, Korea

연구논문

토양 및 폐기물의 오염물질 이동성을 저감하기 위한 안 정화제 적용 연구들은 다양하게 수행되어 왔다. 중금속과 비소의 안정화제로서 석탄광산배수 슬러지(Coal mine drainage sludge, CMDS), 골분(Bone mill) 및 bottom ash(Lee et al., 2011), 석회석, 제강슬래그 및 영가철 등(Oh et al., 2011), 그리고 유기성 슬러지 고화물에 석회성분이 첨가된 bio-solids 및 Al, Fe이 주성분인 red mud(Yang and Kang, 2011) 등이 적용되어 왔다. CMDS는 현재 상용화되 지는 않았으나 높은 음이온 흡착효율을 보여 폐기물 관련 규제가 완화된다면 적용성이 높은 안정화제라 할 수 있다.

또한, 동물의 뼈를 탄화시킨 biochar인 bone char는 Cu, Zn, Cd(Cheung et al., 2002; Ko et al., 2004) 및 Pb(Chen et al., 2006) 등의 안정화제로 연구되었다. 이들의 안정화 기작은 pH 를 상승시켜 중금속의 이동성을 낮추는 것과, 중금속 및 비소의 흡착, 그리고 금속-인산염 착화합물의 형성 등이다.

그리고 안정화/고형화제로 널리 사용되는 포틀랜드 시멘 트는 1) 시멘트 수화 생성물과 오염물 간의 상호작용에 의 한 화학적 안정화, 2) 시멘트 수화 생성물 표면의 흡착, 3) 오염물의 물리적인 encapsulation 기작으로 중금속 등 오염 물질의 이동성을 저감시키는 것으로 보고되었다(Bhatty et al., 1999; Paria and Yuet, 2006). 따라서 시멘트 및 포졸란 에 의한 오염물질의 안정화/고형화도 다수의 연구를 통해 검토되어 왔다(Catalan et al., 2002; Stegemann and Buenfeld, 2002; Islam et al., 2004a, 2004b; Lee et al., 2009; Ahn et al., 2010). 그러나 희토류 잔사 및 슬러지를 대상으로 하는 안정화/고형화 관련 연구는 미흡한 실정이다.

본 연구에서는 중국 현지 희토류 추출공정에서 발생한 잔사와 슬러지를 대상으로 폐기물시험 용출물질을 저감하 기 위한 다양한 안정화제와 고형화제를 적용하였다. 주로 As, Ba, Se, U 등을 저감하기 위하여 슬러지의 경우 biochar, CMDS, FeSO

를 평가하였으며, 잔사의 경우 시 멘트, 포졸란(소석회/Fly ash)을 평가하였다. 특히 잔사 및

슬러지의 오염원소별로 적합한 안정화/고형화제를 평가, 제시하고자 하였다.

재료 및 방법

시료 특성

중국 장쑤성(江蘇省) 소재 CRE(China Rare Earth; 중국 희토) 희토류 추출시설 내 1차 염산추출공정에서 발생한 잔사(CR, CW), 해당 시설의 추출폐수 처리공정에서 발생 한 슬러지(CS), 그리고 쓰촨성(四川省) 소재 JRE(Jiangtong Rare Earth; 강동희토) 희토류 추출시설로 반입된 정광(JR) 을 실험 대상으로 하였다. 잔사, 슬러지 및 정광에 대하여 XRD(X-ray diffraction), XRF(X-ray fluorescence), 전함 량 및 TCLP 분석을 수행하였다(Table 1, 2). XRD 분석 결 과 CR 잔사에는 barite(BaSO

), thorianite(Th

U

O

), hydroxylapophyllite(KCa

Si

O

(OH) ·8H

O), rhodesite((Ca, K,Na)

Si

O

·11H

O), koenenite(Na

Mg

Al

Cl

(OH)

), CW 잔사에는 barite(BaSO

), SiO

, ferroan sphalerite (Zn

Fe

S), rutile(TiO

), 그리고 정광인 JR에는 bastnasite (La

Ce

(CO

)F) 와 akaganeite(FeO(OH,Cl))가 검출되 었다. 1차 염산추출공정에서 BaCl

를 투입하여 용액 내 황 산염을 제거하므로, 잔사에 BaSO

가 포함되어 있어 CR, CW 의 Ba, S 함량이 높고 barite가 존재하였다(Table 1, 2).

CR, CW 잔사에는 희토류인 CeO

및 La

O

도 각각 22~29% 및 0.5~12% 포함되며, 방사성 물질인 ThO

는 0.4~4.4% 포함되어 있었다. JR 정광에는 20.9%의 La

O

와 0.06%의 UO

등이 포함되어 있었다.

실험 방법

희토류 추출공정의 수처리 슬러지에는 안정화제를 적용 한 반면 잔사에는 안정화/고형화제를 적용하였다. 일부 잔 사는 방사성 폐기물로 분류될 수 있으므로 방사선량을 저

Table 1. Results of XRF and XRD for residue and concentrate from REE extraction and stabilizing agents (wt%)

Category Sample Al

O

BaO CaO CeO

Fe

O

La

O

SO

SiO

ThO

UO

Other Elements

Identified minerals from XRD

Residue

CR 4.79 14.2 0.245 28.7 1.16 11.6 5.47 9.26 4.35 - 20.2

Barite, Thorianite, Hydroxylaphphyllite, Rhodesite, Koenenite CW 3.17 30.8 0.132 22.3 1.23 0.487 16.7 19.9 0.380 - 4.93 Barite, Silicon oxide,

Sphalerite, Rutile Concentrate JR 4.10 0.337 0.159 9.66 37.0 20.9 0.195 4.45 0.324 0.059 22.8 Bastnasite, Akaganeite

Stabilizing agent

Fly ash 17.4 0.081 2.79 0.035 5.34 - 0.504 69.9 - - 4.01 -

CMDS 0.227 0.047 8.36 0.031 83.0 - 0.117 5.39 - - 2.81 -

감하기 위한 고형화 처리를 수반할 수 있기 때문이다. 슬러 지의 안정화제는 함백탄광 전기정화시설에서 발생한 슬러 지를 자연건조시킨 후 분쇄한 CMDS, 참치뼈를 500°C에 서 2시간 동안 열산화한 후 2 mm 체를 통과시킨 biochar, 그리고 증류수에 용해시킨 FeSO

‧2H

O 의 3종을 사용하였 다. 슬러지와 안정화제를 다양한 비율로 혼합하고 포화상 태(액성한계)까지 증류수를 주입한 후 밀폐하여 상온에서 30 일간 반응시켰다. 잔사의 안정화/고형화제는 포틀랜드 시멘트(I형)와 포졸란 물질인 fly ash 및 소석회를 사용하였 다. 포졸란 반응은 (Si+Al):Ca의 비율이 약 4:1일 경우 원활

히 발생하는 것으로 보고되었다(MIRECO, 2011). 잔사의 XRF 분석 결과 Si 함량은 4.45%~19.94%, Al 함량은 3.17%~4.79% 로 낮아(Table 1), Si 및 Al 공급물질로서 각 각의 함량이 69.88%, 17.37%인 fly ash를 혼합하여 (Si+

Al):Ca = 4:1 비율로 구성하였다(Table 3). 잔사와 안정화/

고형화제를 혼합하고 포화상태(액성한계)까지 증류수를 주입한 후 20°C에서 20일간 반응시켰다.

분석 방법

TCLP 는 USEPA(1992)에 의거하여 분석하였다. TCLP

Table 2. Results of total content and TCLP analyses for residue, concentrate and water treatment sludge from REE extraction

Category Sample Analysis

method Unit As Ba Be Pb Se Th U pH

Residue

CR Total content mg/kg 355 5528 2.75 79.4 463 1374 22.3

TCLP mg/L 13.1 152 0.088 0.880 30.7 155 0.612 5.12

CW Total content mg/kg 37.2 2519 1.87 23.5 20.2 149 11.5 TCLP mg/L 0.941 13.1 0.051 0.164 1.21 0.808 0.050 2.22 Concentrate JR Total content mg/kg 1208 1231 5.87 3898 9.58 1660 671

TCLP mg/L 9.21 37.1 0.038 2.77 0.151 0.086 1.31 4.05

Sludge CS Total content mg/kg 17.2 818 2.82 536 51.4 1.42 21.9

TCLP mg/L 0.011 27.6 0.016 3.891 0.073 0.000 0.001 7.20

Criteria in U.S. TCLP mg/L 5 100 - 5 1 - - -

Table 3. Mixing ratios of hydrated lime and fly ash for pozzolan treatment of residues (CR, CW) and concentrate (JR)

Sample Mixing amount (g) Mixing ratio of Ca(OH)

+ FA (%)

Sample Ca(OH)

Fly ash (FA)

CR

110 4.8 0.0 4

110 6.3 7.7 11

110 8.2 19.3 20

110 10.5 36.7 30

110 12.9 60.5 40

CW

110 8.2 0.0 7

110 9.5 7.7 14

110 10.8 16.8 20

110 12.8 34.4 30

110 15.0 58.5 40

JR

240 60.3 214.8 53

240 74.5 322.2 62

240 114.2 429.6 70

240 168.2 644.4 77

240 222.2 859.2 82

에 따른 시료 침출액은 50 mL PE conical tube에 채수하고 농질산을 첨가하여 pH 2 이하로 보존하였다. 분석시까지 4°C 에서 냉장보관한 시료 중 Th, U 농도는 ICP-MS(Varian 820-MS) 로 분석하였으며, 그 외의 양이온 및 As, Se 농도 는 ICP-OES(Varian 720-ES)를 사용하여 분석하였다. 시 료의 pH는 TCLP 용출법의 pH 측정법에 의거하여 5.0 g의 고체 시료를 96.5 mL의 증류수에 넣어 5분간 교반한 후 Orion 5 Star pH meter 로 측정하였다(USEPA, 1992). XRD는 한국광해관리공단 광해기술연구소에서 D8 Focus (Bruker, Cu target, 2 θ: 10°~70°)를 사용하여 분석하였으며, XRF는 펠릿 형태 시료로 전처리한 후 S4 Pioneer(Bruker AXS GmbH) 를 사용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

희토류 수처리 슬러지의 안정화 처리 실험

CS 슬러지를 안정화제 및 혼합비율별로 처리 후 TCLP 용출 농도를 평가하였다. 처리시료의 pH는 7.3~8.1의 중성 범위를 나타내었다(Fig. 1). 이중 FeSO

·2H

O 혼합시료의 평균 pH가 7.4로 황산철의 용해 영향을 지시한 반면, biochar 처리시 평균 pH가 7.9로 유기물의 영향을 시사하

였다. CMDS와 biochar의 혼합비율 증대에 따라 Pb, As, Be 의 이동성이 전반적으로 저감되는 경향을 보였으며, 이 중 Pb이 두 안정화제에서 공통적으로 크게 저감되었다.

CMDS 2.5% 혼합시 0.280 mg/L(저감률 92.8%), 20% 혼 합시 0.002 mg/L(저감률 99.9%)로 저감되었으며, biochar 의 경우 2.5% 혼합시 1.638 mg/L(저감률 57.9%), 20% 혼 합시 0.139 mg/L(저감률 96.4%)로 저감되었다. CMDS에 서는 흡착에 의해 저감된 것으로 추정되며, biochar에서는 흡착의 영향을 받았을 수 있다. 특히 납은 흡착 및 착화합물 형성 등 안정화 경향이 높은 것으로 알려진 원소로서 크게 저감된 농도를 보였다. As의 경우 특히 CMDS 10% 조건에 서 0.0027 mg/L(저감률 75.9%), 20%에서 0.0016 mg/L(저 감률 85.3%)로 처리시료 중 가장 낮은 농도들을 나타내었 다. CMDS의 XRF 분석 결과 Fe 산화물 함량은 83%였으 며, As는 Fe 표면의 수산화기에서 흡착이 쉽게 일어나며 (Koo et al., 2011), 철 (수)산화물은 영전하점(PZC)이 비교 적 높아 음이온으로 거동하는 비소 화학종의 흡착에 유리 한 것으로 알려져 있다(Cui et al., 2016). Biochar 10% 및 20% 혼합비율에서는 As가 각각 0.0063 mg/L(저감률 43.1%), 0.0058 mg/L( 저감률 47.0%)로 저감되었다. Biochar는 10% 혼합비율에서 As, U를 각각 43.1% 및 50.9%만큼, 그

(a)

(b)

Fig. 1. Concentrations of metal(loid)s and pH after TCLP extraction according to mixing ratios of stabilizing agents in CS sludge.

리고 Be, Ba, Pb을 각각 82.1%, 85.8%, 92.1%까지 저감하 였으며, 이는 biochar에 미세구조가 발달하고 비표면적이 커서 다량의 흡착 site가 존재하는 특성을 반영한 것으로 추 정된다.

Se 의 경우 CMDS 혼합비 증대에 따라 As의 저감 경향보 다는 완만하나 지속적으로 저감되는 농도를 보였다. 반면 타 안정화제 처리시에는 저감 효과가 명확하지 않았다. Se 은 As와 유사하게 음전하를 띠는 착이온의 형태로 주로 존 재하므로 철 성분에 흡착되어 저감되었을 수 있다. 반면, U 은 biochar 처리시에만 안정화제 혼합비 증대에 따라 용출 농도가 지속적으로 저감되었다. CMDS에서 As, Se이 효과 적으로 저감되었던 결과와 비교하면, U은 As와 유사한 음 이온 착화합물(예, 탄산염 착이온 등)로 거동하지 않았을 가능성을 시사한다. 또다른 방사성 원소인 Th은 모든 처리 시료에서 불검출되었다. Ba의 경우 특히 FeSO

·2H

O 혼 합에 따라 농도가 크게 감소하여 2% 혼합시 Ba 농도가 모 든 처리시료 중 최저농도인 0.305 mg/L(저감률 98.9%)까 지 저감되었다. 이는 투입된 황산염과 황산바륨 형태로 안 정화된 것으로 추정할 수 있다.

희토류 추출공정 잔사의 안정화/고형화 처리 실험 CR 잔사에서는 As, Ba, Se 농도, 그리고 CW 잔사는 Se 농도가 TCLP 용출기준을 초과하였다. JR 정광은 As 농도 가 TCLP 용출기준을 초과하였으며, U 용출농도는 1 mg/L 를 초과하였다(Table 2). 시멘트 혼합 비율을 달리한 TCLP 용출시험 결과, pH는 잔사의 2.2~5.1로부터 처리시료에서 9.8~11.7 으로 크게 증가하였다(Fig. 2a, c). CW의 시멘트 10% 이상 처리시료에서 Be, Pb, Th 농도는 0.005mg/L 이 하로서 97% 이상 저감되었으며, CR의 시멘트 20% 이상 처리시료에서 Be, Pb, Th, U은 불검출되었다. Ba의 경우도 CR, CW 에서 시멘트 20% 혼합시 각각 3.1 mg/L(저감률 97.9%), 0.48 mg/L( 저감률 96.4%)로 크게 저감되었다. 그 러나, Ba은 혼합비율이 더욱 증가함에 따라 두 잔사에서 공 통적으로 농도가 재상승하여 시멘트 40% 혼합시 CR에서 47.3 mg/L( 저감률 68.8%), CW에서 1.8 mg/L(저감률 86.1%) 를 보였다. Renew 등(2015)은 fly ash에 CaCl

적용 시 Ba이 상당량 용출되었음을 보고하였으며, 본 연구에서 Ba 농도가 재상승한 결과는 잔사에 흡착상 등의 형태로 존 재한 Ba와 Ca의 이온교환(ion exchange) 기작에 따른 것일 수 있다(Krauskopf and Bird, 1995).

CR 잔사의 As, Se 농도는 각각 10.0 mg/L, 27.6 mg/L였 으나 시멘트 10% 처리시에는 각각 31.6 mg/L, 47.2 mg/L 로 오히려 증가하였다. 이는 해당 이온종이 주로 음이온으 로 거동함에 따라 pH가 약 5로부터 10 이상으로 급격히 증 가함에 따른 탈착 영향 등으로 추정된다(Dutré and

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 2. Concentrations of metal(loid)s and pH after TCLP

extraction according to mixing ratios of cement (C) and

pozzolan (P) in residues (a, b: CR; c, d: CW)

Vandecasteele, 1998; Jung et al., 2008). 그러나 시멘트 처 리비율이 20% 이상인 경우에는 As 및 Se 용출농도가 각각 0.007~0.011 mg/L( 저감률 99.9%), 0.39~0.42 mg/L(저감 률 98.5~98.6%)로서 크게 저감되었다. 시멘트, 석회 및 포 졸란 물질을 적용한 경우 As는 주로 Ca

(AsO

)

및 CaHAsO

, Ca

(OH)

(AsO

)

·4H

O, Ca

(AsO

)

(OH) 와 같은 Ca-As 침전물로 안정화되는 것으로 알려져 있으며 (Dutré and Vandecasteele, 1995, 1998; Bothe and Brown, 1999; Dutré et al., 1999; Vandecasteele et al., 2002), 이에 따라 As의 용출농도가 효과적으로 저감된 것으로 판단된 다. 또한 Se을 주입한 토양을 시멘트로 처리한 후에 calcium selenate hydrate(CaSeO

·H

O) 및 Se-ettringite (Ca

[Al(OH)

]

(SeO

)

·26H

O) 의 형성이 보고되었다(Moon, 2009). 특히, Dutré와 Vandecasteele(1998)은 석회 처리에 따라 pH가 상승하며 As 용출농도가 증가한 후 Ca 공급량 증가에 따라 본 연구와 유사한 As의 급격한 감소를 보였으 며, 이는 CaHAsO

가 형성됨에 따른 것으로 해석하였다.

CW 잔사에서는 시멘트 처리를 거친 모든 시료에서 As가 0.23 mg/L 이하(저감률 78.7~99.4%)로 저감되었으나, Se 은 비교적 다른 양상을 나타내었다. CW 잔사의 Se은 처리 전 0.76 mg/L로부터 10% 처리시 0.50 mg/L(저감률 34.5%), 20% 처리시 0.25 mg/L(저감률 67.2%)로 감소하 나 해당 시료의 pH인 10.5로부터 pH 및 처리비율 증대에 따라 농도가 증가하여 40% 처리시료에서는 0.34 mg/L(저 감률 54.7%)를 보였다. 잔사 및 정광시료를 포함하여 처리 조건에 따른 Se 농도를 시료 pH와의 관계로 도시한 결과 (Fig. 3), pH 9 가량을 전후로 Se 농도가 증가하는 경향이 나 타났다. Se가 최소로 용출되는 pH 조건은 약 6.5~7.5로 알 려져 있으므로(USEPA, 1997), pH가 급증할 경우 용출량 이 증가할 수 있을 것으로 여겨진다. Moon 등(2009) 또한 시멘트 등 칼슘 계열 화합물로 pH를 증가시키며 Se 처리시 1 mg/L 수준의 낮은 TCLP 기준으로 처리가 어려웠음을 보

고하였다.

잔사의 Ba은 포졸란 처리비율 증대에 따라서 pH가 증가 함과 함께 지속적으로 저감되는 특성을 보였다. 이중 CR 처리시료의 Ba 저감 추이가 비교적 완만한데, 이때 pH가 당초 5.1에서 처리시 5.6~6.1로 크게 증가하지 않은 반면, CW 의 경우 Ba이 잔사의 13.1 mg/L로부터 포졸란 7% 처 리시 2.5 mg/L(저감률 80.9%)로 크게 저감되었는데, 이는 CR 의 경우와 달리 pH가 2.2에서 8.2로 크게 증가한 영향으 로 추정된다. As 및 Se 농도 또한 Ba과 유사하게 포졸란 혼 합비 증대에 따라 점차 저감되는 양상을 보였다. CW의 경 우 포졸란 혼합비 증대에 따라 주로 fly ash의 비율이 크게 증가하며 pH는 큰 차이를 보이지 않았는데(Table 1, Fig.

3), fly ash 비율이 증가함에 따라 Se가 효과적으로 저감되 는 양상을 보였다. 그러나, CR 시료의 Se 농도는 30.7 mg/L 로서 40%의 고비율로 포졸란 처리시에도 12.0 mg/L로 기 준치인 1 mg/L를 만족하지 못하여 Se 처리 효과의 한계를 나타내었다. As 또한 포졸란 40% 혼합시료에서만 TCLP 기준을 만족하였다. Th 농도는 CR 시료의 154.6 mg/L로부 터 포졸란 40% 처리시 8.4 mg/L로 저감되었으나 비교적 높은 농도를 보였는데, 처리시료의 pH가 약 6.0으로 낮아 시멘트 처리 대비 효율이 낮은 것으로 판단된다. 그 외에 Be, Pb, U 은 모든 포졸란 처리시료에서 각각 0.03 mg/L, 0.28 mg/L, 0.14 mg/L 이하의 비교적 낮은 농도를 나타내 었다.

잔사 처리시 Se은 pH 약 10.5 이상의 시멘트 처리시료에 서 안정화 효과가 낮아지는 경향을 보였으며, 포졸란 적용 시 소석회에 의한 pH 중화 및 fly ash 혼합비율 증대에 의한 Se 저감 양상이 나타났으나 초기 Se 농도가 높은 경우 기준 치를 만족하기 어려운 경향도 보였다. 따라서 Se의 저감을 위해서는 슬러지 안정화 실험시 효과적이었던 CMDS의 적용성이 높을 수 있을 것이다. 그리고 Ba은 시멘트 및 포졸 란 적용으로도 저감되나 원시료인 잔사에 특히 고농도로 존재하기도 하며 Ca과의 이온교환 등의 기작으로 농도가 증가할 우려가 있어 시멘트 및 포졸란의 혼합비율을 과다 하지 않게 조절하거나, 슬러지의 Ba 안정화시 효율적이었 던 FeSO

를 적용할 필요가 있다.

결 론

중국 현지 희토류 추출공정에서 발생한 잔사 및 수처리 슬러지의 오염물질 용출농도 저감을 위하여 원소별로 안정 화제 적용 특성을 평가하여 적합한 처리 방향을 도출할 수 있었다. 슬러지 안정화 후 TCLP 용출시험 결과 biochar는 As 및 U, CMDS는 As, Se 저감에 효과적이었으며, Ba의 저 감에는 FeSO

·2H

O 가 효율적으로 작용하였다. 특히 Fig. 3. Relationship between pH of samples before TCLP

extraction and Se concentration of residue, concentrate and

treated samples by cement and pozzolan.

biochar 의 경우 흡착이 효과적으로 발생하는 것으로 추정 되며 처리대상원소 전반에 대해 높은 안정화 효율을 보였 다. 잔사의 시멘트 10% 이상 처리 결과 Be, Pb, Th 농도는 0.005mg/L 이하로 효과적으로 저감되었다. As, Se도 시멘 트 및 포졸란 처리시 Ca-As 및 Ca-Se 화합물 형성 기작에 의해 안정화된 것으로 추정된다. 그러나 Se은 CW 잔사에 서 pH 약 10.5, JR 정광에서 pH 약 9 이상의 시멘트 처리시 료에서 안정화 효과가 낮아졌으며 기준치를 만족하기 어려 운 경향도 보였다. 따라서 Se의 효과적인 저감을 위해서는 슬러지 안정화에 효과적이었던 CMDS, biochar를 대체 또 는 병행 적용하는 것이 바람직할 것으로 판단된다. 그리고 잔사에서 고농도로 존재할 수 있는 Ba의 경우 시멘트를 적 용하거나 슬러지의 Ba 안정화에 효율적이었던 FeSO

를 적 용하여 처리하는 것이 적합할 것이다.

사 사

본 연구는 산업통상자원부 에너지기술개발사업인 ‘희토 류 분리정제의 친환경공정 개발 및 비용절감을 위한 관리 기술 개발’과제(과제번호 20152510101820)의 일환으로 수행되었습니다.

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고 명 수

현재 한국광해관리공단 광해기술원 기술연구센터 수질토양기술팀 (本 學會誌 第53券 第5号 參照)주임

박 미 정

현재 한국광해관리공단 대리 (本 學會誌 第52券 第5号 參照)

김 승 섭

현재 수원과학대학교 환경보건과 교수 (本 學會誌 第52券 第5号 參照)

김 덕 민

현재 한국광해관리공단 수질지반실 수질사업팀 과장 (本 學會誌 第52券 第5号 參照)

박 미 선

1997년 강원대학교 지질학과 학사 2000년 강원대학교 지질학과 석사

현재 한국광해관리공단 광해기술원 글로벌협력센터 글로벌사업팀 (E-mail; [email protected])과장

지 원 현

현재 한국광해관리공단 광해기술원 기술연구센터 수질토양기술팀 (本 學會誌 第52券 第2号 參照)차장

이 상 환

현재 한국광해관리공단 광해기술원 기술연구센터장 (本 學會誌 第52券 第5号 參照)