합성섬유 소재에 대한 효소적용 바이오가공 기술

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염 색 가 공 기 술 지 제

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김미경, 윤석한, 윤남식¹

한국염색기술연구소 연구개발본부, ¹경북대학교 섬유시스템공학과

1. 서 론

최근 신감성의 시대를 맞아 전 산업에 걸쳐 심미성, 감성기능에 대한 관심과 더불어 환경기술 로서 Green technology의 기술 분야가 부각되고 있으며, 유럽 등 선진국을 중심으로 각종 산업제품 들에 대한 환경규제 또한 매우 빠른 속도로 규정되고 있다. 이와 관련하여 섬유제품에 있어서도 원료 수급 및 생산공정 상에 환경오염을 유발하지 않는 환경 및 인체친화적인 제품이 요구되고 있 다. 섬유제조 공정에 있어서 정련 표백, 감량 등의 전처리 공정 및 가공공정에서 사용되는 약제로 인하여 수질부하가 큰 폐수가 배출될 우려가 있어 최근의 가공기술은 무약품 및 약품절감 전처리 기술, 생분해성 조제 사용 등의 환경친화적 기술과 에너지 절감기술, 공정단축 방향으로 개발이 이 루어지고 있다^1-3).

효소이용 기술은 무약품, 무공해라는 차원에서 화학공정과 달리 유해 화학품을 사용하지 않으면 서 효소 그 자체 또한 미생물에 의해 분해 가능한 환경 친화적인 특성 때문에 섬유를 포함한 모든 산업분야에서 선호되고 있는 기술로서 효소는 고도의 초정밀성, 특이성, 선택성 및 고효율성의 특 성을 가져 기능면에서는 산업적 적용범위가 무한하기 때문에 인간이 영위하고 있는 다양한 산업에 그 이용이 확대되고 있다(Fig. 1).

또한, 저온처리에 의한 에너지 절감효과와 효소의 선택적 반응에 의해 섬유산업 적용에 있어서 도 섬유 손상이 적고, 일련의 공정을 일괄적으로 처리가 가능하여 공정 단축 효과도 볼 수 있어 오래전부터 천연섬유 소재의 호발 및 정련 등의 다양한 섬유공정 분야에 적용되고 있다. 이러한 효소이용 기술의 증가는 섬유산업에도 혁신을 가져왔으며 향후에도 섬유산업의 효소 가공기술 분 야에 대한 이용이 꾸준히 증가될 것으로 기대하고 있다(Fig. 2)^2-4).

Fig. 1. 산업적 측면에서의 효소이용 기술의 장점.

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Dyeing and FinishingVol5

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기존 화학조제 공정

▪ 에너지(고온/고압) 소비 큼.

▪ 다량의 용수 및 화학약품 사용

▪ 고부하 폐수 발생, 환겨오염 유발

사용조제 사용목적

침투제 섬유 내 물 및 약제 침투 도와줌.

정련,세정제 광범위한 오염물질의 제거

호발제 제직시의 호제 제거

탈지,탈유제 방사유제 제거

표백제,과수안정제 섬유의 표백

소포제 작업 중 거품생성 방지 산첨가 전처리 후 수세시 중화

→

공정개선

효소가공 공정 ▪ 환경친화형

- 온화한 생화학 반응

- 에너지 비용 및 폐수 부하 절감 ▪ 고효율 안정성

- 기기 및 작업자에 안전한 작업환경 - 기질반응 특이성(선택성) 고효율 정밀 가공 ▪ 고품질

- 부드러운 태, 자연스러운 느낌 - 강도저하 방지

Fig. 2. 기존 섬유산업에서의 효소공정 적용.

효소는 단백질의 일종으로 반응을 일으키는 촉매제 역할을 한다. 효소는 구형의 단백질 분자로 활성부위(active site)를 가지고 있으며, 이 활성부위는 효소에 의한 촉매반응 동안 기질과 결합한다.

효소는 특정한 기질하고만 결합하여 반응을 촉매하는 역할을 하며 이러한 효소의 성질을 기질특이 성(substrate specificity)이라 한다. 효소의 기질특이성은 효소 활성부위의 모양과 기질 분자의 모양에 의해 결정되므로, 효소는 다른 화학촉매와는 달리 작용하는 기질의 범위가 매우 좁다^2,5).

따라서, 일반적으로 알카리 조제 적용과 같은 화학적 공정으로 섬유가공 시에는 섬유 내외부적 으로 다소 불특정하게 개질될 수 있는 데 반해, 섬유에 대한 효소적용 가공 시에는 효소 종류별로 섬유에 존재하는 특정 성분(기질)에 매우 특정적으로 적용되므로 원하는 부분만 개질 가능하여 부 반응으로 인한 섬유손상이 적어 섬유자체 고유 특성이 유지될 수 있다. 예로 pectinase를 이용한 효 소정련 공정에서 효소적 활성반응(enzymatic action)은 특정하게 pectin polymer를 타겟으로 하므로 cellulose polymer들은 전혀 손상되지 않을 수 있다.

섬유산업에서의 효소이용은 천연섬유에 대한 호발, 정련 등의 전처리 공정에 주로 적용되고 있다.

일반적으로 섬유가공에 적용되는 효소는 대부분 가수분해 효소로서 amylase, cellulase 및 pectinase를 이용하여 cotton, linen 섬유 등의 호발, 정련공정에 적용하고 protease를 이용하여 wool, silk 섬유의 정련공정에 적용한다. cellulase는 cotton직물의 잔털을 감소시키는 등 필링을 방지하고 촉감 및 유연 성을 부여하는 bio-polishing 및 데님의 ageing 가공에도 적용된다. 이외에도 protease와 lipase를 이용 한 wool 섬유의 축융방지 가공, glucose oxidase를 이용한 cellulose 섬유의 표백가공 등 섬유산업에 있어서 매우 다양한 효소가 사용되고 있다^2,3).

그러나 효소가공을 이용하여 생산되고 있는 섬유제품은 아직까지 주로 천연섬유 및 재생섬유 소 재에만 적용되고 있어 섬유분야에서의 이용에 한계가 있다. 따라서, 본고에서는 합성섬유의 친환경 고부가 소재로의 다양한 전개를 위해 효소가공의 필요성 및 효소를 이용한 바이오 가공 적용 가능 성에 대해 검토해 보고자 한다.

2. 합성섬유에 대한 효소 바이오 가공 필요성

2.1 합성섬유 소재에 대한 바이오 가공

합성섬유 중 가장 많이 이용되고 있는 polyester 섬유는 소수성 섬유로서 치밀한 구조를 형성하여 열고정성 및 강도가 우수한 성질을 지니고 있으나 경직감이 크고 흡습성이 낮아 천연섬유에 비하 여 착용감 및 태가 현저하게 떨어지고 정전기 및 필링을 발생시킨다. 특히 섬유의 높은 인성으로 필링은 거의 제거되지 못하여 제품의 미적, 감성적인 특성을 감소시킬 수 있다.

이러한 단점을 극복하기 위해 polyester 섬유표면을 개질시킴으로서 촉감 및 흡수성을 향상시킬 수 있는데 현재까지는 경제적인 부분과 작업용이성 때문에 일반적으로 알칼리 가수분해 처리가공

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Fig. 3. 에스터기 가수분해 효소에 의한 polyester 가수분해 모식도.

이 많이 활용되고 있다. 알칼리 가수분해에 의한 감량가공은 경제성과 효과면에서 가장 효율적인 polyester 가공 방법임은 잘 알려진 사실이나 약알칼리 조건에서는 효과가 거의 없어 일반적으로 고 온, 강알카리 조건에서 가공이 이루어지고 있다^6,7).

이러한 고온 알칼리 처리방법은 현장공정 시 흡수성 향상 및 태의 개선 효과 등에 요구되는 수 준 이상으로 감량됨으로서 섬유자체를 광범위하게 손상시킬 수 있다³²⁾. 따라서 알칼리 감량 공정으 로 직물자체의 기본 강도를 유지하면서도 섬유의 질을 저하시키지 않고 친수화 효과를 얻기 위해 서는 적절한 수준의 세밀한 가공공정이 필요하다. 또한 polyester 소재의 알칼리 감량가공은 다량의 알칼리를 사용해야 하므로 폐수 부하량이 높은 환경오염 가공으로 간주되고 있으며 wool, rayon 등 의 천연섬유 및 재생섬유 등과의 복합소재에는 적용하기 어려운 문제도 있다.

합성섬유의 표면개질을 위한 플라즈마 처리방법은 화학적 표면개질 가공방법과 비교해 강한 화학 물질의 사용을 피하고 보다 적은 에너지가 소비될 수 있으므로 합성섬유 표면개질을 위한 가공기술 로서 가장 적절하고 이상적이라고 할 수 있으나 플라즈마 가공으로 인한 소재의 성능개선 효과에 비해 새로운 장비구축에 대한 비용 및 고난이도의 처리기술이 요구되어 산업화에 한계가 따르는 실 정이다^8,9).

지금까지 주로 천연소재에만 국한되었던 효소이용이 최근 polyester계 등의 합성섬유 소재의 표면 개질에 대해서도 그 가능성이 연구단계에서 보고되고 있는데^10-33), polyester 섬유고분자 내의 에스테르 기 분해 작용(Fig. 3)이 가능한 가수분해 효소를 적용할 경우 알칼리를 사용하지 않고도 저온의 중성 욕의 온화한 조건 하에서 polyester 등의 합성섬유 소재에 대하여 표면개질 효과가 부여될 수 있을 것 으로 기대되고 있다^30,32).

최적의 효소를 활용하여 적절한 수준의 표면개질이 가능할 경우 polyester 섬유 본래의 뻣뻣함은 착용감이 편리할 정도의 촉감으로 향상되고 필링 방지성 역시 부여됨으로서 미적인 특성을 유지할 수 있는 수준으로 개선될 수 있을 것으로 기대되며, 특히 소수성 polyester 소재의 친수성과 흡습성에 대한 개선을 통해 다양한 후가공 공정

시 내구성 개선 효과와 착용감이 향상 되는 이점을 가질 수 있다^15,33). 더불어 polyester 섬유의 표면개질을 위해 효소 가 이용됨으로서 정련 및 개질 공정에 알칼리를 이용하는 경우와 같은 고부하 감량폐수도 발생시키지 않아 전처리 및 가공공정 전반에 걸쳐 polyester 소재에 대한 친환경적인 저에너지 바이오 가공 이 가능할 것이다(Fig. 3-4)^14-21).

Fig. 4. Polyester 소재 표면개질 가공특성 비교.

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2.2 합성섬유 복합소재에 대한 바이오 가공

cotton, wool 등의 천연섬유 및 rayon, tencel 등의 재생섬유에 polyester 섬유를 복합함으로서 강도 와 복원력(resiliency)이 향상되고 가격을 보다 낮출 수 있다는 장점이 있으나 복합된 polyester 소재 에 의해 감촉저하 및 필링 등의 문제를 야기 시킬 수 있다. 즉, cotton 섬유는 비교적 강도가 낮아 필링 등이 형성되면 서로 엉킬 수 있는 섬유자체가 물리적으로 용이하게 제거될 수 있으나, polyester와 복합소재화 되면서 섬유 및 직물의 강도가 향상됨과 동시에 필링 제거 효과는 훨씬 낮 아지게 된다11,15,16,33,34)

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이러한 복합소재의 단점을 해결하기 위해 기존의 전처리 방식에서와 같이 수산화나트륨 등의 강 알칼리로 처리할 경우 복합소재로 구성된 각 polyester 섬유와 천연 및 재생섬유들의 알칼리에 대한 화학적인 취화성이 다르므로 만족할 만한 제품을 위한 알칼리 처리 조건과 제어가 까다롭게 된다.

특히, wool과 rayon은 저농도의 알칼리 조건에도 취약하여 분해손상 및 현저한 강도저하를 초래할 수 있는데, 이처럼 일부 천연섬유 등과의 polyester 복합소재의 가공공정에 있어서는 기존 알칼리 조제의 적용이 제한적이다³⁹⁾.

따라서 polyester/wool 및 polyester/rayon 등의 복합소재의 필링방지 및 촉감 개선을 위한 공정에서 도 친환경 가공공정 요구와 더불어 섬유 손상방지를 위해 효소 이용 등의 바이오 가공 공정 적용 이 유리할 것이다.

3. 합성섬유 적용가능 효소의 종류 및 특성

합성섬유 중 가장 많이 이용되고 있는 polyester 및 polyester/천연섬유 복합소재의 바이오 가공에 이용될 수 있을 것으로 기대되는 효소는 esterase, cutinase, lipase 등의 lipolytic 효소이다(Table 1).

이들은 활성사이트(Gly-(Tyr or His)-Ser-X-Gly)에 공통적으로 serin을 포함하는 serin hydrolase로서 대 표적인 에스테르기 가수분해 효소이며, 특히 12개 이상의 탄소원자를 가지는 long-chain 지방산 에 스테르를 가수분해하는 효소로서 에스테르 결합을 포함하는 물에 불용성 중성지방이나 오일류 등 을 물에 용해 가능한 물질로 분해시킬 수 있다(Table 2, Fig. 5)^5,35-37).

최근에 에스테르기 가수분해 효소군을 이용한 합성고분자의 개질에 대한 연구가 보고되고 있다.

이러한 lipolytic 효소 중 polyester 소재 개질을 위해 최적의 효소를 선별하여 적절히 이용할 경우 기존에 효소를 이용한 개질가공이 고려되지 못하였던 polyester 섬유에 대해서 표면개질 효과가 부 여될 수 있을 뿐만 아니라 cotton, wool 등 천연섬유에 대해서도 지방질 등의 협잡물 제거 및 개질 등의 전처리 가공공정이 가능할 것으로 예상된다³⁴⁾. 따라서 polyester/천연섬유 복합소재에 대해서 정련 및 표면개질 효과 등의 선택적인 가공효과가 부여될 수 있어 합성섬유에 대한 새로운 가공법 전개가 가능할 것으로 판단된다.

Fig. 5. Triacylglycerol의 lipolytic 효소-촉매 반응을 위한 가수분해 메커니즘.

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Enzyme class Serin hydrolase의 기질 특이성 비교 Lipases

Triacylglycerol lipase, Tributyrase. Triglyceride lipase

- 중성지방의 카르복실 에스테르 결합을 가수분해하여 지방산과 글리세롤의 생성반응을 촉매하는 가수분해 효소

Cutinases

Cutin Hydrolase

- 생물체 큐티클층의 주성분인 cutin의 가수분해 반응을 촉매하는 가수분해 효소로서 특히, 1차 알코올 에스테르에 작용

※ Cutin의 주요 성분은 mono-carboxylic acid로서 16~18개의 탄소로 이루어진 사슬에 2~3개의 히드록시기가 붙어 불포화도가 높은 hydroxy 지방산의 중합물질.

Esterase Ester bond Hydrolase

- 에스테르 결합의 가수분해 반응을 촉매하는 가수분해 효소 Table 1. Lipolytic 효소 종류별 기질 특이성

그러나, 이들 esterase, cutinase, lipase 등은 활성 사이트의 상동성을 보이는 에스테르기 가수분해 효소이긴 하나 이들 효소의 아미노산 시퀀스 구성 및 구조 등에 대한 다소의 차이에 의해 효소 종 류별로 기질 특이성 및 활성이 상이하거나 차이가 날 수 있다(Table 2)^4,5,31,35). 그 중 lipase와 esterase 종류는 지방 오염물을 제거하기 위한 세제용으로 많이 이용되어 오고 있었으나³⁵⁾ 이들 효 소가 섬유고분자 자체에 대한 기질 특이성 및 활성이 매우 낮아 섬유에 대한 효과적인 바이오 가 공 용도로의 산업적 이용은 전무하다.

Enzyme class Enzyme Local sequence

Lipases

Pancreatic lipase (human) I-G-H-S-L-G-A

Lipase (R. miehei) T-G-H-S-L-G-G

Lipase (G. candidum) F-G-E-S-A-G-A Lipoprotein lipase(human) L-G-Y-S-L-G-A Lingual lipase (rat) V-G-H-S-Q-G-T

Cutinases

Cutinase (P. mendocina) S-G-H-S-Q-G-G Cutinase (F. solani) G-G-Y-S-Q-G-A Cutinase (C. capsici) G-G-Y-S-Q-G-T

Esterase

Butyrylcholine esteras (human) F-G-E-S-A-G-A Carboxylesterase (murine) F-G-E-S-S-G-G Acetylcholineesterase (T.californica) F-G-E-S-A-G-G

Thioesterase (duck) F-G-H-S-F-G-S

Table 2. Lipolytic 효소 종류별 active serine 주위의 시퀀스 구성 예

Lipolytic 효소 중 cutinase는 식물 및 동물조직의 cuticle 층에서 구조적으로 바이오 polyester인 cutin에 대한 가수분해 특이성이 우수하고 일반적인 esterase, lipase의 다른 지방 분해 효소에서와 같은 계면활성작용(interfacial activation phenomena)이 나타나지 않으면서도 에스테르결합을 포함하 는 triglyceride 등의 중성지방을 효과적으로 가수분해할 수 있는 효소로 알려져 있다4,31,34,35)

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계면활성화 현상은 물과 지질의 경계면에서 효소활성이 급격히 증가하는 현상으로 임계농도 아 래에서는 기질을 가수분해하지 않고 그 이상의 기질 농도에서 크게 반응하는 현상이다. 이는 대부 분의 lipase의 효소 활성사이트 주위에 양친성 나선이 한 개 또는 두 개로 구성된 나선구조 lid의 소수성 flap이 존재하는데 경계면이 없는 환경에서는 나선구조의 lid에 의해 효소의 활성부위가 덮 여 있으나 경계면이 나타나면 lid가 움직여 효소표면에서 활성부위가 기질로의 접근이 가능하게 된 다(Fig. 6-9)^4,5,35,38).

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Fig. 6. 큐틴의 구조.

Fig. 7. 기질/물 계면에서의 lipolytic 효소 및 계면활성 화 현상.

Fig. 8. 기질농도에 따른 효소별 초기활성 작용 모식도.

Fig. 9. Lid의 open과 close 상태일 때 lipase 구조 및 기질에 대한 활성 모식도.

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그러나, cutinase는 이러한 활성 사이트의 세린을 차폐하는 소수성의 flap이 존재하지 않으므로 계 면활성화 현상이 나타나지 않아 보다 용이하게 용매와 기질에 접근할 수 있게 된다. 따라서 일반 적인 lipase 보다 낮은 기질 농도에서도 활성을 나타내어 에스테르기를 함유한 기질의 분해속도가 대부분의 esterase, lipase에 비해 높아질 수 있는데^4,35-38) 이러한 cutonase 특성으로 polyester 섬유에 대하여 보다 효과적이고 실용적인 바이오 가공효과를 부여할 수 있을 것으로 보인다.

60~65% 정도 아미노산 배열이 비슷하고 상동성 활성부위를 가진 lipolytic 효소일지라도 아미노산 배열 및 활성사이트 구조에 따라 동일한 기질에 대해 서로 다른 degradation activity을 나타낼 수 있 으며 기질 종류에 따라서도 activity가 서로 다르게 작용될 수 있다^31,32). Fig. 10에서 비슷한 구조의 lipolytic 효소들이라도 cutinase, lipase, esterase의 효소종류에 따라 aliphatic model diester 및 aromatic diester에 대한 activity가 상당히 상이한 것을 알 수 있다. 그리고 aliphatic model diester 및 aromatic diester 기질종류에 따라서도 activity가 다르게 나타나고 있어 가수분해 활성은 aromatic diester가 약 20배정도 낮음을 알 수 있다¹⁰⁾. 따라서 비슷한 구조의 효소라 할지라도 기질종류에 따라서 효소 활 성에 상당한 영향을 받는 것을 알 수 있다.

일부 연구에 의하면 lipolytic 효소 종류별로 aliphatic ester와 aromatic 또는 aliphatic-aromatic ester bond에 대한 가수분해 활성 성능은 서로 상이하며 polyester 섬유와 구조가 유사한 aliphatic-aromatic polyester에 대한 가수분해성은 일반적으로 lipase나 esterase 보다 cutinase가 보다 우수한 것으로 보 고되고 있다10,14,15,17,21,22,31)

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Fig. 10-11에서 대부분의 lipase, esterase는 최적 활성조건에서 aliphatic polyester의 ester bond에 대 해서 어느 정도 가수분해 활성을 가져 degradation현상이 나타내지만 aromatic polyester의 ester bond 에 대한 degradation 정도는 매우 미흡하다. 그러나 cutinase의 경우는 aromatic polyester 기질에 대한 가수분해 활성이 보다 우수하여 degradation 현상이 나타나고 있으며, 이로서 aromatic polyester 기질 에 대한 신속한 접근과 체인 길이에 적당한 가수분해 현상은 cutinase의 고유 특성으로 나타남을 알 수 있다¹⁰⁾. 따라서 aliphatic-aromatic polyester 구조인 결정성 polyester 섬유의 효과적 개질을 위해 서는 aromatic polyester 가수분해 성능이 보다 우수한 cutinase를 이용하는 것이 더욱 유용할 것이다.

Fig. 10. aliphatic 및 aromatic diester 모델 물질(기질)에 대한 효소종류별 가수분해 활성(pH7, 37℃).

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Fig. 11. 가수분해 효소 종류별 polyester 내 에스테르기 가수분해에 대한 특이 활성(pH7, 37℃).

그러나 cutinase는 최근에서야 lipase, esterase와 별도로 분류되어 연구가 이루어졌고, 최근까지 연 구용으로는 이용되고 있으나 산업적으로의 이용은 거의 이루어지지 않아^35,36) 상업용의 cutinase 생 산은 전무한 실정이다. cutinase를 비롯한 많은 효소들은 효모, 박테리아, 곰팡이 등의 균주 종류, 발현방법 및 발현조건에 따라서 매우 다양한 종류의 효소가 배양되며, 같은 종류라 하더라도 각 효소는 활성 및 기질 특이성에 있어 차이가 있다^4,5,33). 그러므로 이들 효소를 polyester계 섬유의 표 면개질 가공에 이용하기 위해서는 이들 섬유가공 용도에 적합한 cutinase의 대량배양 공정 수립이 필요하다.

향후, polyester 등 합성섬유의 효소가공에 이용될 효소의 생산기술이 수립된다면 이를 이용하여 polyester에 대한 기본적인 적용뿐만 아니라 기존 lipase, cellulase 및 protease 등의 상업용 효소와 병 용 처리함으로서 wool, rayon, cotton섬유 등과 복합된 polyester 복합소재³³⁾의 품질개선 효과도 고려 해 볼 수 있을 것이다.

4. 합성소재에 대한 효소가공 적용 연구

일반적으로 polyester는 aliphatic과 aromatic moieties로 구성되어 있다. 이처럼 polyester는 aromatic 성분을 포함하므로 효소처리 바이오가공에 의해 개질이 불가능한 물질(non-biodegradable materials) 로 간주되어 왔다.

Fig. 12는 p-nitrophenyl butyrate를 가수분해하는 효소인 Thermomonospara fusca KW3b 유래 lipolytic 효소를 이용하여 aromatic 포함 polyester 기질을 처리한 후 이들 기질들의 가수분해 효과를 확인한 것이다. phosphate buffer(pH7.2) 효소용액 내에서 5cm의 polyester yarn을 조건별로 처리하고 최대흡 수파장 240nm에서의 absorbance에서 가수분해 산물인 terephthalic acid(aromatic compound) 생성을 확 인하였다. 반응시간 증가할수록 240nm에서의 absorbance는 점차 증가하고 있으며, 50℃ 보다 70℃

에서 반응온도가 증가할수록 absorbance가 더욱 증가하는 것으로 나타나 polyester의 가수분해 현상 이 더욱 향상됨을 보이고 있다²¹⁾.

Fig. 13에서도 polyester 직물(Dacron 54)을 cutinase인 hydrolase 농도에 따라 40℃에서 처리한 후 용 액상의 absorbance를 250nm 부근에서 측정하여 hydrolase에 의한 polyester의 가수분해 정도를 확인하 였다. 용액 내의 효소적 가수분해에 의해 이들 가수분해 산물인 terephthalate와 이들의 ester는 일반적 으로 240-250nm 부근에서 강한 UV absorbance를 나타내므로, 이러한 최대 흡광도 측정을 통해 효소 농도 증가에 따른 용액상에 terephthalate를 포함하는 가수분해 산물의 농도를 측정한 결과 효소농도가 증가함에 따라 가수분해 산물의 농도는 점차 증가하다 일정하게 나타나고 있음을 알 수 있다¹⁵⁾.

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Fig. 12. Polyester yarn에 대한 시간 및 온도별 처리 cutinase(T. Fusca KW3b) 용액의 absorbance(λmax

240nm)의 변화(50℃(실선) and 70℃(점선)).

Fig. 13. Hydrolase 농도별 처리(40℃) polyester(Dacron 54) 의 가수분해 효과.

Table 3은 세균 Thermobifida fusca 유래의 hydrolase(cutinase)에 의해 polyester 소재가 55℃ 조건 하에서 다소의 중량감소 현상이 발생되므로 polyester 소재는 효소적 처리에 의해 가수분해 되어 개 질 가능함을 보이고 있다. TfH는 aliphatic-aromatic copolyester에 대해 높은 가수분해 활성을 나타내 고 있으나 Candida antarctica와 Pseudomonas sp. 유래의 lipase 종류의 효소에 의해서는 가수분해 현 상이 나타나지 않는다¹⁴⁾. 따라서 aromatic 구성성분을 포함하는 비교적 결정성이 큰 polyester는 일 반 lipolytic 효소 처리시 hydrolytic degradation 현상이 나타나지 않을 수 있으므로 이러한 polyester 개질을 위해서는 적절한 cutinase계의 lipolytic 효소 선정 및 개발이 요구된다.

Table 3. TfH(Thermobifida fusca), CaL(Candida antarctica) 및 PsL(Pseudomonas sp.) 유래 lipases와 함께 처리된 PET film들의 중량감소률(55℃, buffer pH7)

Polyester sample의 열적 성질

Sample(melt pressed films) Tm(℃) Tg(℃)

PET-B 257 80

PET-G 249 75

PET-B : PET pellets(BASF), PET-G : 사업용 PET(과일주스 bottle 용)

Sample Weight loss(%)

1 week 2 week 3 week blank test

PET-B/TfH 10.3±0.3 30.8±0.1 22.4±1.3 -0.1±0.1

PET-B/TfH(1 test) n.d^a) 30.6±n.d^b) n.d n.d

PET-G/TfH 14.1±0.3 33.7±0.3 49.7±1.0 -0.1±0.1

PET-B/rTfH 11.7±1.6 27.3±1.2 43.1±1.6 -0.1±0.1

PET-G/rTfH 14.6±1.2 33.0±1.0 54.2±n.d 1.3±0.2

PET-B/CaL -0.3±0.1 -0.1±0.1 -0.6±0.1 0.3±0.1

PET-G/CaL 0.1±0.1 0.4±0.1 0.4±0.0 -0.2±0.1

PET-B/PsL(40℃) n.d n.d n.d 0.4±n.d

PET-B/PsL(55℃) 0.2±0.1 -0.1±0.2 -0.2±0.1 0.2±0.1

PET-G/PsL(55℃) -0.3±0.1 0.3±0.1 0.1±0.1 -0.5±0.1

a)n.d : not determined

b)After 12days

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Fig. 15. Hydrolase 처리 농도에 따른 XLD 204(amorphous)와 XGR 014(crystalline) polyester 섬유 가수분해 현상 비교(pH 8.6, 40℃).

Fig. 14는 polyester 모델 물질인 bis(benzoyloxyethyl) terephthalate을 lipolytic 효소용액 내에서 처리 한 후 반응용액 내의 가수분해 생성물에 대한 HPLC를 측정함으로서 lipolytic 효소에 의한 합성 polyester 모델 물질의 가수분해 효과를 확인한 것이다. 효소적 처리에 의한 bis(benzoyloxyethyl) terephthalate의 가수분해 생성물 측정 결과 기준물질인 benzoic acid와 동일한 물질이 분석됨으로서 특정 lipolytic 효소 처리에 의해 합성 polyester 물질이 가수분해됨을 보이고 있다³¹⁾.

Fig. 14. Bis(benzoyloxyethyl) terephthalate의 효소적 가수분해 후 benzoic acid 검출 분석.

최근 일부 연구^14,15)에서 polyester의 가수분해율은 물질 결정상 내 polymer segment의 mobility와 lipase등의 효소와 상호관련이 있으며, 일반적으로 결정성 구조 내의 polymer segment는 효소의 활 성사이트가 존재하는 lipase 구조의 cavity(hole)내로 침투될 수 있어야 하는데 결정 및 준결정성의 aromatic polyester는 polyester chain의 mobility가 낮고 높은 melting point로 인해 일반적인 lipase에 의해서는 degradation되는 것이 어려움을 보고하고 있다.

반대로, amorphous 구조의 polyester는 biodegradation에 다소 유리하며 amorphous phase의 mobility 또한 biodegradability에 영향이 미치는 것을 보고하고 있다¹⁴⁾. 즉, aliphatic polyester는 Tg가 0℃근처 이고 amorphous polymer phase의 mobility가 충분하므로 degradation이 용이하다. Tg가 45℃(PBT)~8 0℃(PET) 근처인 aromatic polyester는 mobility가 부여되는 amorphous phase 상태에서 degradation 가 능할 수 있으며, chain mobility를 충분히 향상시키기 위해 degradation 온도를 충분히 높여주어야 할

것이다.

따라서, polyester 물질이 hydrolase에 의해 효과적으로 개질되기 위해서는 최적 효소의 개발 및 선정과 더불어 기질에 대해서도 Tg 근처 표면개질 가능한 온도 조건과 비 교적 낮은 crystallinity를 위한 처리 조건 선 정도 중요하다.

Polyester 소재에 대한 효소적 가수분해 효과는 cutin 등의 bio-polyester 천연기질에 비해 비교적 낮다. 이는 효소의 분자수준이 크기 때문에 polyester 소재 내부의 비교적 치밀한 bulk polymer내로 들어갈 수 없으므 로 반응은 대체적으로 polymer 표면에서만 일어나고, hydroxy-와 carboxylate end group 들을 생성시키는 것으로 보인다¹⁵⁾.

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Fig. 15는 결정성 및 비결정성 polyester 소재에 대해 cutinase계 hydrolase 처리 시 가수분해 현상 을 비교하여 나타낸 것이다. 결정성의 polyester 섬유 보다 비결정성의 polyester 섬유를 효소 처리한 경우에 244nm의 최대흡광파장에서 용액 내의 가수분해 생성물의 흡광도가 높게 나타나고 있어 비 결정성 소재의 가수분해효과가 보다 우수함을 보이고 있다¹⁵⁾.

Fig. 16은 hydrolase에 의해 처리 및 미처리한 polyester 섬유의 전자현미경 사진으로서 hydrolase 처리에 의해 현저한 개질현상이 나타남을 알 수 있고 개질현상의 패턴은 수산화나트륨 등의 강알 칼리 처리에 의한 일반적인 표면 pitting과는 다른 섬유의 개질현상을 보이고 있다.

Table 4는 hydrolase 처리 및 미처리 polyester(Dacron 54) 직물의 접촉각을 측정하여 나타낸 것으 로 효소처리 직물의 경우 접촉각이 감소하여 친수성이 다소 증가됨을 알 수 있다¹⁵⁾.

buffer 처리 hydrolase/buffer 처리

Fig. 16. 40℃의 pH8 buffer 용액(left) 및 hydrolase/pH8 buffer 용액 내에서 처리된 XLD 204(결정성 낮은 polyester 섬유)의 SEM 사진.

Treatments Average(^○)

Dacron 54 treated with buffer pH8 146

Dacron 54 treated with buffer pH8 + hydrolase 139 Table 4. Hydrolase 처리 후 polyester(Dacron 54) 직물의 접촉각 변화

5. 합성섬유 복합소재에 대한 효소가공 적용 연구

Polyester 섬유를 cotton직물에 추가하면 인성과 복원력(resiliency)을 향상시키면서 가격을 저렴하 게 할 수 있으나 이러한 인성의 증가는 필링 문제를 일으킬 수 있다. 즉, cotton섬유는 낮은 인성을 가지므로 필링이 형성되면서 직물 표면상에 붙어있는 섬유를 추가적인 물리적인 작용으로 용이하 게 제거할 수 있다. 100% polyester 직물은 높은 인성으로 인하여 형성된 잔털이나 필링의 제거가 어려우므로, cotton 섬유에 polyester 섬유를 복합한 경우는 cotton직물 보다 직물의 인성을 향상시킬 수 있으나 잔털 및 필링 제거 속도는 더욱 감소하게 된다.

이처럼 일부 cotton 직물에 대해서는 표면 잔털 섬유를 제거하고 필링 현상을 방지하기 위해 cellulase를 사용하여 공업적으로 bio-polishing 처리를 하는데, bio-polishing은 직물을 효소로 처리하 여 필링방지 및 제거, 유연성, 매끄러움과 같은 특성을 부여하는 가공공정이라고도 할 수 있다³⁴⁾. 그러나 polyester 등의 합성섬유에 대해 산업적으로 적용할 만한 효소를 이용한 bio-polishing가공기 술은 아직까지 미흡한 실정이다.

Fig. 17과 Table 5는 polyester 섬유 및 polyester/cotton 복합소재에 대해 효소를 이용한 bio- polishing 가공효과를 검토한 것이다³⁴⁾. Fig. 17은 100% polyester 직물에 대해 Humicola insolens에서 유래된 2종의 서로 다른 cutinase A, B를 적용하여 처리한 후 ASTM D4970 Matindale-press 테스터 방법에 의거, 직물 표면 필링현상을 조사하여 나타낸 것이다. cutinase A 보다 cutinase B를 적용한 경우 필링노트가 효소 처리 농도에 따라 점차 증가하여 필링현상이 더욱 감소된 것을 보이고 있다.

이는 cutinase B가 cutinase A 보다 polyester 기질에 대한 특이활성이 높게 나타나 polyester 소재에 대한 bio-polishing 가공 적용에 cutinase B가 유리함을 알 수 있다. 이로서 동일한 균주에서 생산된

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Fig. 17. 각 Cutinase 농도별 처리 100% polyester 직물 에 대한 2, 000회 회전시 pilling note 효과 비교(효소처 리 조건: 70℃, pH8 조건하에서 2시간 LOM 처리).

효소라도 각 효소마다 고유한 기질특이성을 가져 적용기질에 대한 활성이 상이할 수 있으므로 효 소 가공시 대상기질인 섬유소재에 적합한 효소의 발굴이 매우 중요할 것이다.

Table 5는 cellulase와 cutinase의 두 가지 효소를 사용하여 각 단독효소 및 농도별 혼합효소를 적 용함으로서 polyester/cotton 복합직물에 대한 bio- polishing 효소가공 효과를 조사한 것이다. cellulase 와 cutinase의 각 단독 효소용액 보다 두 효소를 혼합한 효소용액에 처리한 polyester/cotton 복합직 물의 경우는 미처리 직물과 비교하여 필링노트가 다소 향상되고 있다. 또한 cellulase와 cutinase 혼 합용액 적용시 각 효소농도를 증가시킬수록 필링 노트가 더욱 향상되어 필링현상이 더욱 감소됨을 알 수 있다³⁴⁾. 이로서 효소를 이용한 polyester/cotton 복합 직물의 bio-polishing 가공에 있어서 cutinase 와 cellulose 각 단독 효소 보다는 두 효소를 조합한 경우 공정 적용에 더욱 유리할 것으로 보인다.

Table 5. Polyester/Cotton(P50/C50) 복합소재에 대한 cutinase/cellulase 처리조건별 bio-polishing 효과

Enzyme treatments Evaluations

Dose cellulase (ECU/mL)

Dose cutinase

(LU/mL) Weight loss(%) Pilling at 2,000rev.

0 0 1.0 1.25

0.75 0.75 0.75 0.75 0.75

0 10 20 30 50

1.1 1.3 1.4 1.4 1.6

2.5 3 2.3

3 3 0

0.25 0.5 0.75

1

50 50 50 50 50

1.3 1.6 1.6 1.6 1.7

1.5 2.8 2.5 3 3

앞서 언급한 바와 같이 polyester 섬유 품질 개선을 위한 효소가공 기술 적용시 산업적으로 효과 적인 바이오 가공이 가능하다면 알칼리 조제 사용에서 보다 섬유 손상이 적어 기계적 물성 개선이 요구되는 용도로의 적용과 함께 알칼리 가공조건이 까다로운 polyester/wool, polyester/rayon 등의 복 합소재에도 적용됨으로서 효소를 이용한 바이오 가공이 확대될 수 있을 것으로 기대된다.

5. 결 론

최근 섬유 및 필름상의 다양한 합성고분자 소재 기질에 선택적으로 작용하여 이들 소재의 표면 을 가수분해할 수 있는 효소의 발굴과 이들 효소를 이용한 표면개질 효과에 대한 연구가 많이 이 루어지고 있다. 나아가 섬유분야에의 적용을 위해 polyester, polyamide 등의 합성섬유 소재에 대한 효소 적용 가능성도 확인되고 있으며 관련 원천기술 확보를 위한 연구가 이루어지고 있다.

이처럼 합성섬유 소재에 대한 효소적 표면개질 효과가 부여될 수 있음이 확인됨에 따라 이러한 효소를 이용한 바이오 가공기술이 polyester 등의 합성소재 및 이의 복합소재의 가공공정에 적용될

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경우 친환경의 고품위 합성섬유 제품 생산이 가능할 것으로 기대된다. 그러나 이러한 polyester 소 재에 대한 효소적 표면개질 가공 방법은 아직까지 연구단계로서, 현재까지 산업적 의미를 가질 수 있는 수준의 polyester 소재 표면개질을 위한 최적 효소의 발굴이나 공정의 최적화는 이루어지지 않 고 있어 이에 대한 공정확립이 절실히 요구되는 바이다.

합성섬유 소재에 대한 효소가공 기술을 실용적으로 적용한다면 현재 업계에서 사용 중인 화학적 이고 기계적인 가공공정을 대체하는 환경 친화적이고 온화한 공정을 제공할 수 있을 것이다. 또한 이러한 효소가공은 용도와 기능성에 따른 가공의 중요성 뿐만 아니라 무한 재생 가능한 친환경 저 에너지 가공기술이라는 점에서 향후 개발의 파급효과는 크다고 할 수 있다.

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