[고분자 특성분석 지상강좌] 전도성 고분자의 특성 측정

(1)

1. 서론

전도성 고분자의 특성을 측정하는 일은 보통의 고분자 물질이나 저분자 물질의 특성을 측정하는 것에 비하여 어려운 점이 많이 있다.

그 이유는 첫째 몇 가지 특수한 전도성 고분자를 제외한 대부분의 전 도성 고분자는 용매에 녹지 않는 것은 물론 열에 의하여 용융되지 도 않아 시료를 제작하기가 어렵기 때문이다. 이러한 특성은 전도성 고분자의 가공에도 큰 문제점으로 나타났으며, 이러한 문제를 극복하 기 위하여 여러 가지 곁가지를 도입한 전도성 고분자가 개발되었다.

둘째로, 전도성 고분자는 여러 가지 산화 상태(oxidation state)를 가 지기 때문에, 같은 전도성 고분자 물질이라 할지라도 산화 상태에 따 라 다른 특성을 나타낼 수 있다는 것이다. 따라서 전도성 고분자의 특 성을 언급할 때에는 반드시 그 산화 상태에 대한 정보를 함께 제공해 야 한다.

이 글의 목적은, 전도성 고분자뿐만 아니라 유기 전자 재료의 특성

측정 방법 중 일반적으로 많이 사용되는 것을 몇 가지 소개하고, 측 정 과정에서 유의해야할 점들에 대하여 설명함으로써, 이 분야 연구 를 처음 시작하는 연구자가 특성 측정을 바르게 하고, 다른 분야 연구 자들이 이와 관련된 데이터를 바르게 이해할 수 있도록 도움을 주는 데 있다. 전도성 고분자라고 해서 다른 고분자와 측정방법이 다를 것 이 없는 특성은 여기서 취급할 필요가 없다고 생각되어 제외하기로 하였다.

2. 전도성 고분자의 산화상태 측정

위에서 말한 바와 같이 전도성 고분자는 대개 하나 이상의 다른 산화 상태를 가질 수 있고, 산화 상태에 따라 특성도 다르기 때문에 전도성 고분자의 산화 상태를 확인하는 일은 그 특성 측정만큼 중 요하다. 여러 가지 산화 상태를 가지는 전도성 고분자의 대표적인 고분자 특성분석 지상강좌

전도성 고분자의 특성 측정

이후성ᆞ김주현

김주현 1990 1992 1998

2002 2002∼

2004 2004∼

2006 2006∼

현재

서강대학교 화학과(이학사) 서강대학교 화학과(이학석사) 코오롱그룹중앙연구소, 분석평가센타, 선임연구원

서강대학교 화학과(이학박사) 워싱턴주립대학교(시애틀) 재료공학과, Research Associate

서울대학교 화학부, 계약조교수

부경대학교 응용화학공학부, 조교수

Measurement of Physical Properties of Conducting Polymers

(주)청화사 Photochem R&D (Hoosung Lee, Photochem R&D, Chung Wha Sa Co. Ltd., Technology Development Center 702, Gyeonggi Technopapark, Ansan, Gyeonggi-Do 426-901, Korea) e-mail: [email protected]

부경대학교 응용화학공학부 (Joo Hyun Kim, Division of Applied Chemical Engineering, Pukyong National University, Yongdang-dong, San 100, Nam-gu, Engineering Building 4-214, Busan 608-739, Korea)

e-mail: [email protected]

이후성 1964 1967 1970 1973 1973∼

1978 1977∼

1980 1980∼

1982 1982∼

1983 1983∼

2007 1991∼

1992 2002 2007∼

현재

서울대학교 화학과(이학사) 서울대학교 화학과(이학석사) 해군사관학교 조교수 KIST 연구원

Department of Chemistry, Temple University(PhD)

Case Western Reserve University, 고분자과학과 연구원

IBM Corporation, East Fishkill, 연구원

IBM San Jose Research Laboratories 연구원

서강대학교 화학과 교수 IBM Almaden Research Center 방문교수

University of Sydney 고분자 콜로이드 연구소 방문교수

서강대학교 화학과 명예교수, (주) 청화사

Photochem R&D 연구소장

(2)

보기가 폴리아닐린(polyaniline)이라 할 수 있다. 폴리아닐린은 그림 1에 보여준 바와 같은 구조를 가지고 있는데, 산화된 구조의 비율 (1-y)의 값에 따라 그 특성도 달라진다.

폴리아닐린의 여러 가지 산화 상태 중 중요한 것만 설명하면, 완전 히 환원된 구조(y=1)를 루코에머랄딘(leucoemeraldine)이라 하고, y=0.5인 산화 상태의 것을 에머랄딘(emerraldine), 완전히 산화 된(y=0) 것을 퍼니그라닐린(pernigraniline)이라 한다. 폴리아닐린 을 산으로 도핑(doping)하면 산화 상태에 따라 다른 전도성을 나타 낸다. 산화 상태를 확인하는 방법에는 UV-Vis 스펙트럼으로 확인하 는 방법, 전기화학적 방법, 산화-환원 적정법 등이 많이 이용되고 있다. 폴리아닐린의 UV-Vis 스펙트럼은 y=1에서부터 0.5 사이 에서는 산화 상태에 따라 매우 예민하게 변하지만, y<0.5인 영역에서 는 비교적 덜 예민하게 변하기 때문에 이 방법은 늘 정확한 판단 기 준을 제공하지는 않는다.

¹

전기화학적 방법에서는 전도성 고분자를 백금 전극에 코팅한 다음 potentiometer를 사용하여 전극 전위를 측정하고, 그 전위로부터 산 화 상태를 판단한다. 이때 potentiometer를 사용하는 이유는 측정하 는 동안 시료에 흐르는 전류를 최소한으로 줄이기 위한 것이다. 측정 하는 동안 시료에 전류가 흐르면 시료의 산화 상태가 변할뿐 아니라 전극 표면에서 분극(polarization)이 일어나 시료의 참된 전위를 측 정할 수 없기 때문이다. 전기 회로에 재주가 있는 사람이면 연산 증 폭기를 이용한 potentiometer를 값싸고 쉽게 제작하여 사용할 수 있으나,

^2,3

그렇지 못한 경우에는 pH-meter를 사용하면 된다. pH- meter는 유리 전극을 사용하기 때문에 입력 임피던스가 50 내지 100 MΩ이 되므로 아주 적은 전류만 가지고도 전위 측정이 가능하다.

폴리아닐린은 1 M HCl 용액 속에서 전위가 약 0.1 V(vs. SCE) 이하 인 영역에서는 루코에머랄딘 형으로 존재하고, 0. 43 V 근처에서는 에 머럴딘 형이 되며, 0.83 V 이상에서는 퍼니그라닐린 형으로 존재한 다

¹

. 전도성 고분자 중 용매에 녹지 않는 것은 전극에 코팅하는 대신 고체 펠렛을 만들어 전극에 잘 접착시켜 측정할 수 있으나, 접착이 균 일하게 되도록 해야 한다.

산화-환원 적정법은 산화 상태를 가장 정확히 측정할 수 있는 방법 이긴 하지만, 전도성 고분자가 용매에 녹아야 하고, 적정에 사용할 수 있는 반응이 있어야 한다는 제약이 따른다. 폴리아닐린의 경우 다음 의 반응식 (1)을 이용한 적정으로 폴리아닐린의 산화 상태를 정확히 측정하는 것이 가능하다.

^4-6

N N

＋2TiCl

2

＋2 HCl

→

H N H

N

＋2TiCl

4

(1)

3. EC Device의 변색도 측정

전기 변색(EC) 소자의 가장 중요한 특성 중의 하나는 착색된(colored) 상태와 탈색된(bleached) 상태 사이의 색변화 정도를 나타내는 변색

도이다. 변색도를 나타내는 척도로 투과도(transmittance,

T

)의 차이, 색대비(contrast ratio,

CR

), 또는 흡광도(absorbance,

A

)의 차이 등 이 사용되고 있다.

⁷

EC 물질의 두께가 아주 얇으면 착색된 상태와 탈 색된 상태를 구분할 수 없을 정도로 거의 투명하게 된다. 또한, 두께 가 아주 두꺼운 경우에도 거의 모든 빛이 흡수되기 때문에 두 상태를 구분할 수 없게 된다. 따라서 중간 정도의 어떤 두께에서 최대 변색 도가 구현된다. 변색도를 나타내는 값들은 변색 물질 층의 두께에 따 라 달라지기 때문에 물질의 특정이 아니라 소자의 특성이라 할 수 있 다. 최대 변색도를 얻기 위한 전기 변색 물질의 두께는 시행착오를 거 쳐 결정하는 경우가 많다. 그러나, 그 것을 체계적으로 알아내는 방법 이 있다.

⁸

CR

은 탈색된 상태와 착색된 상태의 투과도(또는 반사도)의 비로서 EC 물질의 두께에 따라 연속적으로 증가한다. 두 상태 사이의 흡광도 의 차이 역시 log

CR

에 해당하므로 두께에 따라 연속적으로 증가한 다. 그러나, 두 상태 사이의 투과도의 차이는

ΔT

＝

T b

-

T c

＝exp(-

α b L

)-exp(-

α c L

) (2)

로 나타낼 수 있으며,

ΔT

는 어떤 일정한 두께

L

＝

L _m

에서 최대값을 가진다. 따라서, 투과도의 차이

ΔT

가 우리의 눈으로 느끼는 것과 가 장 잘 일치한다고 볼 수 있고, EC 소자의 변색도를 나타내기에 가 장 적합한 척도라고 할 수 있다. 여기서 아래첨자

b

와

c

는 각각 탈색 (bleached) 및 착색(colored) 상태를 나타내며,

α

는 단위 두께 당 흡수율이다. 두께를 알고 있는 필름을 이용하여

α b

와

α c

를 알고 나 면 이 EC 물질을 이용하여 최대

ΔT

값을 얻을 수 있는 두께

L m

은 식 (3)으로 계산할 수 있다.

⁸

c b

c m b

L /

α α

= −

)

l n (

(3)

흔히 EC 소자 제작 과정에서 EC 물질을 코팅할 때, 필름의 두께는 공정에서 사용하는 여러 가지 변수에 의하여 결정된다. 예를 들면, PEDOT과 같은 물질은 순환 전위 하에서 전기 화학적으로 코팅할 때, 전위 순환횟수 x에 비례하여 두께가 증가한다.

x

=

k

m

L (4)

이러한 경우에 두께 대신 전위 순환횟수를 사용하는 것도 가능하다.

이 경우 식 (3) 대신 최대 변색도가 얻어지는 전위 순환횟수는 다음 식으로 계산할 수 있다.

c b

c b m

/ β β

β β

= −

)

l n (

x

α

k

β

₌

(5)

그림 2는 ITO 전극 위에 전기화학적으로 코팅한 PEDOT 필름의 변색도를 코팅 전위의 순환횟수에 따라 나타낸 곡선이다.

⁸

PEDOT 의 전기화학적 코팅에는 0.02 M EDOT 용액(전해질：0.1 M TBAPF

₆

/CH

₃

CN)을 사용하였다. 식 (5)를 사용하여 계산한 결과, 전 위 순환횟수가 2.95일 때 최대 변색도는 48.2%이었다.

H N H N

y N N

(1-y) n

그림 1. 폴리아닐린의 구조. y=1이면 leucoemeraldine, y=0.5이면

emerraldine, y=0면 pernigraniline이다.

(3)

4. 전기 전도도 측정

전도성 고분자의 전기 전도도를 측정할 때 2-탐침 측정법을 사용 하면 전극과 시료의 경계 면에서 분극(polarization) 및 산화-환원이 일어날 수 있기 때문에 4-탐침법(4-probe method)을 사용한다.

4- 탐침법에서는 두개의 탐침은 전류를 흘려주기 위하여 사용되며 다른 두개의 탐침은 전위차를 재는데 사용된다. 전위차용 탐침에는 전 류가 흐르지 않기 때문에 시료와 탐침의 경계면에서 분극이나 산화- 환원이 일어나지 않으므로 시료의 참된 전도도를 측정할 수 있다. 시 료에 탐침을 연결할 때는 스프링으로 눌러 전기적 접촉을 만들거나 전 도성 silver paste나 전도성 에폭시 같은 접착제로 접착시킨다. 4-탐 침법은 시료의 모양과 특성에 따라 다음과 같은 여러 가지 유형이 있다.

4.1

4-선탐침법(Four Line-Probe Method)

시료의 모양이 얇고 긴 막대나 리본 모양인 경우에는 그림 3(a)^에 보여준 바와 같이 4-선탐침(four line-prove)법을 쓴다. 이 방법에 서는 4개의 선탐침(line probe)을 시료 위에 평행하게 접촉시키고, 바깥쪽 두 개의 선탐침 사이에 일정 전류 전원을 사용하여 전류

I

를 흘려줄 때, 안쪽에 있는 두 개의 탐침 사이에 나타나는 전압

V

로부터, 식 (6)을 이용하여 전도도를 구한다.

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

V A

I S

σ (6)

여기서

S

는 전위차 측정에 사용된 안쪽 두 탐침 사이의 간격이고,

A

는 시료의 단면적이다. 식 (6)은 시료의 두께가

S

에 비하여 매우 작 을 때 성립한다는 점을 유의해야 한다.

4.2 직선 배열 4-탐침법(Four-in-Line Probe Method)

그림 3(b)에 보여준 직선배열 4-탐침(four-in-line probe)법은 가장 많이 쓰이는 방법 중 하나이다. 이 방법에서는 4개의 전극 탐침 을 시료위에 일렬로 등간격 배열한다. 바깥쪽 두 전극 사이에 일정 전 류 전원을 이용하여 전류

I

를 흘려줄 때 안쪽 두 전극 사이에 나타나 는 전위차

V

로부터 식 (7)을 이용하여 시료의 전도도 σ를 구할 수 있다.

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

V S

I σ π

2

1

(7)

여기서

S

는 탐침 사이의 간격이다. 여기서 한 가지 주의해야 할 사항 은, 식 (7)은 시료의 두께가 탐침 사이의 간격에 비하여 월등히 큰 경우에만 사용할 수 있다. 시료의 두께가 탐침 사이의 간격에 비하여 아주 얇은 경우에는 식 (8)을 사용해야 한다.

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

V d

I σ π

l n 2

(8)

여기서

d

는 시료의 두께이다. 흔히 시료의 용해나 용융이 어려운 경 우에는 펠렛(pellet)으로 만들어 측정하는 경우가 많은데, 이러한 경 우 시료 내부에 빈 공간이 있을 수 있다. 펠렛 시료에 대한 전도도 측 정값은 단결정 시료로부터 얻은 값보다 심하면 10

²

배 이상 낮은 값이 얻어지는 경우도 있으므로 주의가 요구된다.

⁹

4.3 van der Paw법

4-탐침법의 다른 한 가지 변형은 van der Paw법이다.

¹⁰

이 방법

(a)

(b) (c)

그림 3. 직선 4-탐침법. (a) 4-선탐침법, (b) 직선배열 4-탐침(four-in- line probe)법, (c) van der Paw 방법.

100 80 60 40 20

0 `0 2 4 6 8 10

Number of sweep cycles (a)

Transmittance(%)

bleached

colored

60 50 40 30 20 10

0 `0 2 4 6 8 10

Number of sweep cycles (b)

ΔT (%)

ΔT max =48.2% at 2.95 cycles

그림 2. 순환 전위 하에서 전기화학적으로 코팅한 PEDOT 필름의 600

nm에서의 EC 특성. (a) 광학적 투과도. (b) 코팅한 전위 순환횟수에 따른

ΔT 의 변화. ΔT 는 코팅 전위 순환횟수가 약 2.95일 때 최대값(48.2%)을 나

타낸다. ⁸

(4)

에서는 4개의 전극 탐침을 그림 3(c)에 보여준 바와 같이, 둥근 원반 모양 시료의 가장자리에 같은 간격으로 접촉시킬 경우 계산식이 간단 해지기 때문에, 그 경우에 대하여만 설명하고자 한다. 시료의 전도도 σ는 인접한 두 전극 사이에 일정 전류

I

를 흘려줄 때 다른 인접한 두 전극 사이에 나타난 전위차

V

로부터 다음의 식 (9)를 이용하여 구할 수 있다. 탐침 a와 d의 접촉점을 잇는 직선에 대하여 탐침 b와 c의 접촉점이 대칭인 위치에 있기만 하면 식 (9)는 성립하지만, 탐침 의 접촉점이 정사각형의 모서리가 되도록 하는 것이 가장 편리하다.

이 방법은 시료의 두께가 탐침 사이의 간격과 비슷하거나 더 얇은 경 우에 사용할 수 있다는 것을 유념해야 한다. 또한 전도성 고분자의 경 우 고분자 사슬 하나하나가 시료 내부에서 불규칙하게 배향되고 얽혀 있기 때문에 다른 4-탐침법에 비하여 이 방법이 가장 믿을만한 값을 준다는 주장도 제기된 바 있다.

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

V d

I σ π

l n 2

(9)

4.4 일정 전류 전원과 전압 측정 장치

위에서 소개한 측정 방법에서 일정 전류 전원(constant current source)과 “Voltameter”라고 표시한 전압 측정 장치가 사용되었다. 일 정 전류 전원으로는, 그림 4에 보여준 것과 같이 연산 증폭기(opera- tional amplifier)를 사용하여 간단히 제작하여 사용할 수 있으나, 시 판되는 것도 있다. 시료에 흐르는 전류

I

의 크기는 표준 전지의 전압

V std

와 저항

R i

에 의하여 다음 식 (10)으로부터 알 수 있다.

R

i s t d

I V

=

(10)

따라서 시료에 흐르는 전류는 저항

R _i

를 변화시켜 원하는 값에 고 정할 수 있고, 표준 전위

V _std

와

R _i

를 일정히 유지하는 한 시료의 저 항에 관계없이 전류

I

값은 일정히 유지된다. 이때

R _i

로는 온도 계 수가 낮은 정밀저항을 사용해야 한다.

가장 조심해야 하는 것이 전압 측정 장치의 연결이다. 전압 측정 장 치로 흔히 쓰는 digital volatmeter(DVM) 같은 것을 사용하는 경우, 자칫 일정 전류 전원의 접지(ground) 점과 DVM 의 접지 점이 같을 수 있기 때문이다. 이러한 경우 4개의 탐침 중 전류 탐침 하나와 전압 탐침 하나가 사실상 연결되기 때문에 올바른 측정값을 얻을 수 없게 된다. 이러한 문제를 피하려면 instrumentation amplifier를 사용해 야한다.

³

전기전도도의 온도의존성을 연구하면 전도 메커니즘에 대한 정보를 알 수 있다. 비저항(

ρ

, resistivity) 또는 전도도(σ, conductivity)의 온도의존성은 다음 식 (11)로 나타낼 수 있다.

¹¹

ρ

^＝

ρ o

exp(

T o

/

T

)

^1/n

(11)

여기서

T

는 켈빈 온도이고,

ρ o

는 기준 온도

T _o

에서의 비저항이다.

비저항과 전도도는

ρ

＝1/σ의 관계를 가진다. 지수 1/n은 여러 가지 다른 값을 가진다는 것이 알려졌으며, 1/n 값에 대한 해석에 여러 가 지 물리적 모델이 제안되었다. 1-차원의 variable range hopping (VRH) 모델의 경우 n＝2, 2-차원의 경우 n＝3, 3차원의 경우 n＝4 가 된다. 전도 메커니즘에 대하여는 자세하게 취급한 문헌을 참고하 기 바란다.

¹²

6. 캐리어 이동도(Carrier Mobility) 측정 전류 운반체(carrier)의 이동도(mobility)란 전류 운반체(carrier) 인 정공(hole)이나 전자가 주어진 전기장(electric field) 하에서 얼 마나 빨리 움직이느냐 하는 척도이다. 유기 전자 재료의 운반체 이동 도를 측정하는 방법에는 흔히 비행시간(time of flight, TOF)법과 전기장 효과법(field-effect mobility method)이 사용된다.

5.1 비행시간법(TOF Method)

비행시간법에서는 그림 5에 보여준 바와 같은 실험 장치를 사용 한다. 얇은 시료의 양 쪽에 평행 전극을 입혀주고 두 전극 사이에 전압을 걸어준다. 두 전극 중 한 쪽은 빛을 통과시킬 수 있어야 한다.

보통은 ITO 유리 위에 시료를 코팅하고, 그 위에 Al 전극을 진공 증 착하는데, 이때 ITO 전극이 투명 전극이 된다. Al 또는 Au를 얇게 증착하면 반투명 전극이 되어 ITO 전극 대신 쓸 수도 있다. 시료에 전압

V

(∼10

⁵

V/cm)를 걸어준 상태에서 앞면인 투명/반투명 전극을 통하여 수 ns 폭의 레이저 펄스를 쪼여주면 시료 내부에 전자-정공 쌍이 생성된다. 운반체가 전자인 경우에는 양의 전압을, 정공인 경우 에는 음의 전압을 걸어준다. 시료의 두께는 빛의 흡수가 일어나는 층 의 두께에 비하여 10배 이상(흔히 10∼100 μm)이 되도록 하는 것 이 좋다.

빛의 흡수가 일어나는 층의 두께는 시료의 흡광 계수로부터 계산 한다. 빛에 의하여 생성된 전자-정공 쌍은 전기장에 의하여 분리되

그림 4. 연산증폭기를 사용한 일정 전류 전원. 그림 5. TOF 법에 의한 운반체 이동도 측정 원리.

(5)

고, 뒤쪽 전극과 부호가 반대인 전하는 시료 내에서 얇은 전하 층 (sheet)을 이루며 뒤쪽 전극으로 끌려가게 된다. 이 전하의 얇은 층 이 뒤쪽 전극으로 끌려가는 동안 회로에 전류가 흐르다가, 전하가 모 두 뒤쪽 전극에 도달하여 방전되면 전류는 더 이상 흐르지 않게 된다.

전류-시간 곡선은 흔히 오실로스코프(oscilloscope)를 이용하여 측 정한다. 그림 6(a)는 이동하는 전하가 얇은 층을 형성하는 경우에 얻 어지는 전형적인 전류-시간 곡선의 모양으로서, 전류 값이 일정한 값 을 유지하다가 마지막에 급격히 감소한다. 이 경우에는 전류가 일정 한 값의 절반으로 감소하는데까지 걸린 시간을 횡단시간(transit time,

τ

), 비행시간, 또는 주행시간이라 한다. 횡단시간은 전하가 시 료를 횡단하는데 걸린 시간으로서, 식 (12)를 이용하여 전하의 이 동도(mobility)μ를 계산하는데 사용된다.

^13,14

τV μ

2

L

=

(12)

여기서

L

은 시료의 두께,

V

는 시료에 걸어준 전압이다. 전하가 시료 를 횡단하는 동안 시료속의 trap 등에 의하여 일부 전하가 붙잡히게 되면 전하의 분포가 넓어져서 황단시간도 넓은 분포를 보인다.

^15-17

횡단시간의 퍼짐(transit-time dispersion)이 있는 경우에 그림 6(b) 와 같은 전류-시간 곡선이 얻어지기 때문에, 정확한 값을 구하는 것 이 어렵다. 이러한 경우에는 그림 7에 보여준 바와 같이 log

I

를 log

t

에 대하여 도시하여 두 개의 직선이 교차하는 점으로부터 횡단시간

τ

를 구한다.

¹⁸

이렇게 구한 횡단시간은 가장 먼저 도착하는 전하에 대한 값이 된다.

5.2 전기장 효과 이동도법(Field Effect Mobility Method)

이 방법에서는 측정 시료를 사용하여 그림 8에 보여준 바와 같

은 FET(field effect transistor)를 제작하여 전하 운반체의 이동도 를 측정하는 방법이다.

¹⁹

이 방법으로 측정하는 것은 대개 field effect mobility(

μ FET

), threshold voltage(

V t

), on-to-off current ratio(

I on

/

I off

)이다.

I on

/

I off

는 FET가 off인 상태와 on인 상태에서 drain 전류의 비로서 그 의미가 자명하므로 설명할 필요가 없다고 본다. 이동도는 다음의 두 가지 방법으로 측정한다. 그 하나는

I _D

-

V _D

곡선 또는 출력 곡선(output curve)을 이용하는 것으로, 출 력 곡선은 gate voltage

V _G

를 일정하게 유지하면서 drain voltage

V _D

의 변화에 따른 drain 전류

I _D

의 변화를 측정하는 것이다.

다른 하나는

I D

-

V G

곡선 또는 운반 곡선(transfer curve)을 이용 하는 것으로서,

V _D

를 일정한 값에 고정시키고

V _G

의 변화에 따른

I _D

의 변화를 측정하는 것이다. 그림 9에 유기 반도체를 이용한 FET 소자의 전형적인 출력 및 운반 곡선을 보여주었다.

²⁰

Threshold gate voltage(

V _T

)는 이동성 전하(mobile charge)를 유도하는데 필 요한 전위를 의미한다. 흔히 절연 층은 200∼400 nm의 금속 산화 물이거나 고분자이다. 시료는 흔히 30∼50 nm의 전도성 고분자 또 는 단분자 유기 반도체이며, source와 drain 사이의 channel 길이

L

은 10∼100 μm, channel 폭

W

는 100 μm∼1 mm이다.

Transfer 곡선(그림 9(b)^)은

^V D

< (

V _G -V _T

)인 영역에서는 식 (13)으로 나타낼 수 있다.

^19-21

이 영역에서는

I D

가

V G

에 비례하 여 증가하기 때문에 선형 구간(linear regime)이라 한다.

⎥ ⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ −

= 2

2 D

V V V- V W C I

D T G i

D

μ

( )

L (13)

여기서

C _i

는 gate capacitance이다. 선형 구간에서 field effect mobility(

μ lin

)를 구하기 위하여 transconductance(

g m

)와 conductance(

g d

) 값이 유용하게 쓰인다.

D l i n i

m

W C V

g μ

L V I

V D G

D =

∂

= ∂

(14)

)

~ ⁱ ^{l i n} ( ^G ^T

d

W C V V

g

− −

∂

= ∂

μ

L V

I

D V D

G

(15) (단, (

V _G

-

V _T

) >>

V _D

)

D i m

l i n

g V

WC

=

L

μ (16)

그림 6. TOF 법으로 얻은 전류-시간 곡선. (a) 횡단 시간 퍼짐이 없는

경우, (b) 횡단 시간 퍼짐이 있는 경우.

그림 7. Transit time dispersion이 일어나는 경우 log Ⅰ vs. log t 도시 로부터 transit time을 구하는 것이 편리하다. ¹⁸

그림 8. Organic thin film field-effect transistor(OT FET)의 구조.

Source ( S )와 drain( D ) 사이에 흐르는 drain current ( I D )의 크기는 gate(G)

전압( V G )에 의하여 Sample 속에 유도되어 생성된 정전하와 S 와 D 사이의

전압 V D 에 의하여 결정된다. ²⁰

(6)

Field effect mobility 값은 주어진

V D

나

V G

에 대하여

g m

이나

g _d

값으로부터 구할 수도 있고, 선형 구간 composite mobility를 식 (17)로부터 구할 수도 있다.

l i n i d

m

W C

V g V g

L μ d d d

d

= =

G D

(17)

그림 9(a)^에서

^V D

가 대략 (

V _G

－

V _T

) 보다 커지면

I _D

가 더 이상 증가 하지 않는 포화 구간에 이르게 된다. 이 구간에서 포화 drain 전류 (

I _D,sat

) 값은 식 (18)로 주어진다.

2 )

(

T G

V V C

I

D , s a t = i

μ

s a t −

2L

W (18)

포화 구간에서의 mobility

μ sat

는 I

^{1 / 2} ^{D ,} ^{s a t}

를

V G

에 대하여 도시한 그 라프의 직선 부분(그림 9(b))의 기울기로부터 구할 수 있다. 선형 구 간과 포화 구간의 mobility는 항상 같지는 않을 수 있으며, 흔히

μ sat

가 더 높다. Threshold voltage(

V T

) 값은 그림 9(b)^{에 보여} 준 바와 같이 I

^{1 / 2} ^{D ,} ^{s a t}

를

V _G

에 대하여 도시한 그라프에서 선형 부분 의 접선이

V G

축과 만나는 점으로부터 구할 수 있다. 여러 가지 이 유로 인하여

V _T

값은 log

I _D

값이 급격히 증가하기 시작하는 전압 인

V o

와 항상 일치하지는 않으며, 포화 구간의 mobility는

V G

에 따라 증가한다.

^22-24 I D

가 -

V G

에 따라 증가하면 운반체는 정공임을 의미하며, 그 반대면 전자이다.

5. HOMO 및 LUMO 에너지 준위 측정

전도성 고분자 및 유기 전자 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준 위는 이들 물질의 가장 중요한 특성중의 하나이다. HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 알면 그 차이로부터 밴드갭(band gap) 값도 알 수 있 다. 유기발광 소자(Organic Light Emitting Diode, OLED) 또는 고 분자 발광 소자(Polymer Light Emitting Diode, PLED)에서 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 발광 파장은 물론 에너지 전이, 전 하의 이동 또는 주입, 발광 효율 등과 밀접한 관계가 있다. HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 각각 전기 화학적 방법인 순환 전압 전류 법(CV, cyclic voltammetry)과 분광학적인 방법(UV-Vis spectroscopy 및 Photoelectron spectroscopy(PS))을 이용하여 측정 할 수 있다. PS를 이용한 방법은 이미 자세히 설명된 강좌가 본 학회 지에 실린 바 있기 때문에 여기서는 생략하기로 한다.

²⁵

시료에 전극을 붙이고 전극 전위를 (+) 방향으로 증가시키면 그림 10에 나타낸 바와 같이 전극의 전자 에너지 준위는 내려가고, 그 반 대 방향 변화에서는 전자의 에너지 준위가 올라간다.

²⁶

CV 법에서는 전위를 시간에 따라 일정한 속도로 오르내리게 하면서 전극에 흐르는 전류를 측정한다. 전극의 전위를 (+) 방향으로 계속 증가시켜 전극 속 전자의 에너지 준위가 시료의 HOMO 준위보다 낮아지면, HOMO 준 위의 전자가 전극 쪽으로 빠져나와 산화가 일어나면서 산화 전류가 흐르게 되고, 반대로 전위를 (-) 방향으로 증가시켜 전극 속 전자의 준위가 LUMO 보다 높아지면, 전극 속 전자가 시료의 LUMO 준위 로 주입되어 환원이 일어나면서 환원 전류가 관측된다.

산 높이를 잴 때 기준 점(흔히 평균 해수면의 높이)을 정하는 것과 마찬가지로 전극 전위를 말할 때에도 기준 점을 정한다. 이 목적을 위 하여 전위가 안정적인 전극의 전위를 기준으로 삼는데, 널리 사용하 는 기준 전극으로 SCE(saturated calomel electrode), Ag/AgCl, 및 Ag/Ag

⁺

전극 등이 있다. 학회지에 실린 논문 중에도 기준 전극에 대 한 언급도 없이 전위차만 나타낸 오류가 종종 발견된다. HOMO 또 는 LUMO 에너지 준위는 진공(vacuum level) 속 자유 전자의 에너 지 준위를 기준(0 eV)으로 나타낸다. 따라서 CV법으로 측정한 산화 환원 전위를 진공 에너지 준위를 기준으로 하는 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위로의 환산하는 것이 필요하다. 그러기 위하여 시료와 같 은 전해질 용액에서 같은 기준 전극을 사용하여 측정한 ferrocene 의 전위를 진공의 에너지 준위에 비하여 -4.8 eV로 정하고, 식 (19)를 사용하여 계산한다.

27,28,32,33

HOMO(or LUMO)(eV)＝-4.8-(

E

_onset -

E

1/2 (Ferrocene))

(19)

(a)

(b)

그림 9. 유기 TFT 소자의 특성. (a) 여러 가지 다른 V G 에서 측정한 전형 적인 I D -V D 곡선. (b) 일정한 V G 에서 측정한 전형적인(log I D )- V G 곡선과 ( I D ) ^1/2 - V G 곡선. ²⁰

그림 10. 시료의 에너지 준위와 전극 전위의 관계.

(7)

여기서 E

_onset

는 redox가 시작되는 전위이고 E

1/2

(Ferrocene)은 ferrocene의 반파전위(half-wave potential)이다. 그림 11^은 ferrocene과 MEH- PPV의 cyclic voltammogram이다.

MEH-PPV의 경우 산화 또는 환원에 대한 onset potential은 Ag/

AgCl 기준 전극에 대하여 각각 0.55 및 -1.54 V이다. Ferrocene 의

E 1/2

전위인 0.42 V(vs. Ag/AgCl)는 -4.8 eV에 해당하므로, MEH-PPV의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 각각 -4.93 및 -2.84 eV이다. 이렇게 하여 얻은 MEH-PPV의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 문헌 값과 매우 잘 일치한다.

^29-31

HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 알아내는 또 다른 방법은 Hamiltonian 계산과 전기화학적인 방법을 결합한 경험에 바탕을 둔 방법이며, 이에 의하면 이온화 에너지와 전자 친화도는 다음과 같은 관계가 있다.

^27,34-36

I _p

=(

E _onset,ox

+ 4.4)(eV) (20)

E _a

=(

E _onset,red

+ 4.4)(eV) (21)

여기서

I _p

는 이온화 퍼텐셜(ionization potential), 즉, HOMO 에너 지 준위이고,

E a

는 전자친화도(electron affinity), 즉, LUMO 에 너지 준위이다.

E _onset,ox

는 산화가 시작되는 전위이고,

E _onset,red

는 환

원이 시작되는 전위이다. 따라서 기준전극 SCE를 사용한 CV 측정 에서 산화와 환원에 대한 onset potential을 식 (20)과 식 (21)에 대입하면 곧바로 HOMO 에너지 준위에 해당되는 이온화 퍼텐셜과 LUMO 에너지 준위에 해당되는 전자 친화도를 얻을 수 있다. 이러 한 측정에서 유기용매를 전해질 용액으로 사용해야 한다. SCE 또는 Ag/AgCl 전극은 유기용매 속에서 장기간 사용하면 오염 또는 전해 질 석출 등 문제가 발생할 가능성이 매우 높다. 이러한 단점을 극 복하기 위하여 다양한 유기 용매의 사용이 가능한 Ag/Ag

⁺

기준 전극이 매우 편리하다. 이 전극의 장점은 유기반도체 물질을 잘 용해 시키는 methylene chloride를 전해질 용액의 용매로 사용할 수 있 다는 점이다. 하지만 SCE나 Ag/AgCl 전극에 비하여 기준전압이 불안정하여 항상 ferrocene의 redox potential을 실험할 때마다 측정하여 전위를 확인해야하는 단점이 있다.

식 (19)에서 onset potential 대신 봉우리 전위(peak potential) 를 이용할 수도 있는데, 이 경우 그림 11(b)의 MEH-PPV의 HOMO 에너지 준위는 -5.33 eV (-4.8-(0.95-0.42) eV), LUMO 에너지 준위는 -2.52 eV (-4.8-(-1.86-0.42) eV)로 onset potential을 이용한 계산 값과 다소 차이가 난다. Onset potential 또는 peak potential 중 어느 방법이 더 정확하다고 단언하기 어려우며, 연구자 의 생각에 따라 다른 것을 사용하는 것으로 보인다. 어느 것을 사용하 든지 에너지 준위를 구할 때 사용한 방법을 명확히 밝히고, 서로 다른 두 방법으로 얻은 결과를 혼용하지 말아야 한다. 필자의 경험으로는 onset potential을 이용하여 얻은 값이 더 정확하다고 생각되며, 문 헌에도 onset potential을 이용한 경우가 약간 더 많다.

HOMO와 LUMO 사이의 에너지 격차인 밴드갭(band gap)은 전기 화학적 방법으로 얻을 수도 있지만 흡수 분광법으로 측정할 수도 있 다. 그림 11(b)에서 산화, 환원의 onset potential에 차이에 의하여 계산한 밴드갭은 2.09 eV(LUMO 에너지 준위 -HOMO 에너지 준 위＝－2.84－(-4.93)＝2.09 eV)이다. MEH-PPV의 absorption edge로부터 계산한(그림 12) 밴드갭은 2.14 eV(=1240/

λ onset

in eV) 로 전기 화학적인 방법으로 결정한 값과 매우 유사하다. 만약 전 기 화학적인 산화/환원 peak potential을 이용하여 밴드갭을 계산하 면 2.81 eV(＝-2.52-(-5.33) eV)이 얻어지는데 이는 흡수분광 스 펙트럼에서 얻은 밴드갭과 조금 차이가 있다. 따라서 onset potential 을 이용하는 방법이 peak potential을 이용하여 얻는 방법에 비하여 더 정확한 결과를 제공한다는 것을 알 수 있다.

E (V) vs. Ag/AgCl

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Curr ent ( m A )

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

(a)

(b)

그림 11. Cyclic voltammogram(전해질: 0.1 M Bu 4 NBF 4 in acetonitrile, scan rate：100 mV/sec, 기준전극：Ag/AgCl)：(a) Ferrocene, (b) MEH- PPV.

300 400 500 600 700 800

Absorb ance (a.u.)

Wavelength (nm)

Absorption egde = 579 nm

= 2.14 eV

그림 12. MEH-PPV의 흡수 스펙트럼과 absorption edge를 표시하는 방법.

(8)

7. 결론

각 측정 방법에 대한 내용을 다시 결론으로 정리할 필요는 없다고 판단되며, 그 대신 측정 과학에서 중요하다고 생각되는 다음 몇 가지 를 언급하고자 한다. 전도성 고분자 및 유기 전자 재료의 특성 중 어 떤 것은 간단한 장비만 가지고 측정이 가능하지만, 어떤 것은 소자를 만들어야 측정이 가능한 경우도 있기 때문에, 소자 제작에 필요한 장 비를 사용할 수 있는 여건을 갖추어야 한다는 어려움이 있다. 어느 경 우이건 겉으로는 간단하게 보이는 경우일지라도 자칫 오류를 범하기 쉽기 때문에 측정에 대한 정확한 지식을 가지는 것이 필요하며, 자기 가 측정한 값이 의미 있는(significant) 것인지 판단할 수 있어야 한 다. 그러기 위하여, 모든 과학적 측정이 그러하듯이, 통계학과 전기 회 로에 대한 기본 지식을 갖추는 것이 매우 중요하다. 또한, 이 연구 분 야는 고체화학, 전기화학, 고체물리, 광학, 재료과학, 전자공학 등 여 러 분야에 걸친 영역이기 때문에 여러 분야의 연구자가 공동으로 협 력하는 것이 필요하다.

참고문헌

1. A. G. MacDiarmid, in Conjugated Polymers and Related Materials, eds. by W. R. Salaneck, I. Lundstrom, and B. Ranby, Oxford Univ. Press, 1993.

2. H. V. Malmstadt and C. G. Enke, Electronics for Scientists, W. A.

Benjamine, Inc., New York, 1963.

3. P. Horowitz and W. Hill, The Art of Electronics, Cambridge Univer- sity Press, Cambridge, London, 1980.

4. A. G. Green and A. E. Woodhead, J. Chem. Soc. Trans

.

, 97, 2388 (1910).

5. A. G. Green and A. E. Woodhead, J. Chem. Soc. Trans

.

, 101, 1117 (1912).

6. G. E. Asturias, R. P. McCall, A. G. MacDiarmid, and A. J.

Epstein, Synth. Met., 29(E), 157 (1989).

7. P. M. S. Monk, R. J. Mortimer, and D. R. Rosseinsky, Electrochromism: Fundamentals and Applications, VCH Ltd., 1995.

8. J. Y. Lim, H. C. Ko, and H. Lee, Synth. Met., 155, 595 (2005).

9. R. L. Elsenbaumer and L. W. Shacklette, in Handbook of Conducting Polymers

,

ed. by T. A. Skotheim, Marcel Dekker, Inc., New York, Vol. 1 (1986).

10. L. J. van der Paw, Philips Tech, Rev., 20, 220 (1958-1959).

11. S. Roth, in Hopping Transport in Solids, eds. by M. Pollak and B.

Shklovskii, North-Holland, Amsterdam, p.377 (1991).

12. R. Menon, C. O. Yoon, D. Moses, and A. J. Heeger, in Hand- book of Conducting Polymers, 2nd ed., eds. by T. A. Skotheim, R.

L. Elsenbaumer, and J. R. Reynolds, Marcel Dekker, Inc., New York, Vol. 1 (1998).

13. W. D. Gill, J. Appl. Phys., 43, 5033 (1972).

14. D. M. Pai, J. Chem. Phys

.

, 52, 2285 (1970).

15. M. Eichhorn, F. Willig, K. -P. Charle, and K. Bitterling, J.

Chem. Phys., 76, 4648 (1982).

16. J. Mort, G. Pfister, in Electronic Properties of Polymers, eds. by J.

Mort, G. Pfister, and J. Wiley, New York, p. 215-265 (1982).

17. K. Bitterling and F. Willig, Phys. Rev. B, 35, 7973 (1987).

18. H. Scher and E. W. Montroll, Phys. Rev. B, 12, 2455 (1975).

19. G. Horowitz, Adv. Mater., 10, 365 (1998).

20. C. R. Newman, C. D. Frisbie, D. A. da Silva Filho, J.-L.

Bredas, P. C. Ewbank, and K. R. Mann, Chem. Mater., 16, 4436 (2004).

21. D. A. Neamen, Ed., Semiconductor Physics and Devices: Basic Prin- ciples, 2nd ed., Irwin, Chicago, 1996.

22. J. Veres, S. Ogier, G. Lloyd, and D. de Leeuw, Chem. Mater

.,

16, 4543 (2004).

23. (a) C. Videlot, J. Ackermann, P. Blanchard, J. -M. Raimundo, P. Frere, M. Allain, R. de Battignies, E. Levillain, and J.

Roncali, Adv. Mater., 15, 306 (2003). (b) T. Yamamoto, H.

Kokubo, M. Kobashi, and Y. Sakai, Chem. Mater

.

, 16, 4616 (2004).

24. G. Horowitz, F. Deloffre, F. Garnier, R. Hajlaoui, M. Hmyene, and A. Yassar, Synth. Met

.

, 54, 435 (1993).

25. J. Lee and S. A. Song, Polym. Sci. Techn., 14, 242 (2003).

26. A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamen- tals and Applications, John Wiley & Sons, New York, 1980.

27. G. Gritzner and J. Kuta, J. Pure. Appl. Chem., 56, 461 (1984).

28. J. L. Bredas, R. Silbey, D. S. Boudreaux, and P. R. Chance, J.

Am. Chem. Soc., 105, 6555 (1983).

29. Z. Peng, Z. Bao, and M. E. Galvin, Chem. Mater., 10, 2086 (1998).

30. C. –C. Wu, J. C. Strum, R. A. Register, J. Tian, E. P. Dana, and M. E. Thompson, IEEE Trans. Electron Devices

,

44, 1269 (1997).

31. J. H. Kim and Lee, Chem. Mater., 14, 2270 (2002).

32. J. H. Kim and H. Lee, Synth. Met., 139, 471 (2003).

33. J. H. Kim, J. H. Park, and H. Lee, Chem. Mater., 15, 3414 (2003).

34. (a) A. K. Agrawal and S. A. Jenekhe, Chem. Mater., 8, 579 (1996). (b) C. J. Yang and S. A. Jenekhe, Macromolecules

,