초음파화학(Sonochemistry)에서는 상온에서 초음파에 의한 라디칼의 생성과 반응속도의 향상 을 포함한 모든 화학적인 효과를 주로 다루게 된 다. 초음파에 의한 화학적인 효과는 공동현상 (cavitation)과 직접적인 관련이 있다. 보통 이 공 동은 액상에서 생성되었다가 터지는 미세 기공 (microscopic bubble)으로서 끓는 액체에서는 발 생하지 않는다.
공동은 음파의 특성인 압축과 팽창의 반복과정 에서 형성되는데, 팽창시에 음의 압력으로 말미암 아 생성되어 성장하다가 어느 정도 이상의 크기가 되면 압축과정에서 터지게 된다. 물의 경우에, 순 간적으로 5,000K, 200bar의 극심한 조건이 생성되 어 결합이 끊어지고 라디칼이 형성되는 화학적으 로 활성화된 조건에 도달한다. 따라서 반응의 개 시와 촉진을 위하여 사용하는 개시제나 촉매의 사 용이 불필요하고 청정한 조건에서 안정적으로 반 응을 수행할 수 있는 장점이 있다.
고밀도 유체는 녹색화학과 관련된 공정의 개발 에 있어서 그 효과가 기대되고 있다. 잘 알려진 바 와 같이 고밀도 유체에서 용해력을 높이려면 고압 의 조건이 필요하다. 보통의 용매의 경우에 고압 의 조건에서는 공동현상이 생기지 않기 때문에 지 금까지의 연구는 대기압 조건에 국한되어 수행되 어져 왔다. 초음파 화학 반응에서 고밀도 유체를 도입하는 것은 초음파에 의하여 유도되는 반응이 진행되는 동안에 압력에 의하여 용해도를 제어할 수 있는 새로운 공정 변수를 제공할 수 있다. 예를
들면, 고분자 중합반응에서 고압의 이산화탄소는 반용매로 작용하여 고분자를 침전시키고 전체적 인 점도를 감소시켜서 높은 전환율을 얻을 수 있 게 한다.
공동의 생성과 성장을 위하여 소위 말하는 Blake 임계압력 이상의 압력이 가해져야 한다. 액 체의 압력을 높이게 되면 Blake 임계압력도 높아 지게 되므로 고압하의 액상에서 공동을 생성하려 면 더 높은 압력이 필요하게 된다. 음파에 의하여 가해질 수 있는 최대 압력(PA)은 초음파 가진기 의 강도(Ius), 액체의 밀도(ρ), 그리고 소리의 속도 (c)에 의하여 다음과 같이 표현된다.
PA= (2 ρc Ius)1/2
소리의 속도는 매질의 압축도의 함수이므로 주 어진 초음파 가진 장치에서 도달 가능한 음파의 압력은 온도와 압력에 의하여 변화된다. 보통의 액체와는 달리, 고압의 유체의 높은 증기압은(상 압 하에서는 기체상태) 공동의 생성을 가능케 하 므로 Blake 임계압력이 감소되어 고압 하에 있는 액상의 이산화탄소에서는 공동현상이 유도될 수 있다. [그림 1]은 58.2bar에서 물과 이산화탄소의 Blake 임계압력을 계산한 결과이다. 58.2bar와 293K에서 액체이산화탄소의 Blake 문턱압력은 1bar와 293K의 물의 그것과 같으며 58.2bar의 압 력에서 물의 공동화를 위하여 대단히 높은 압력의 음파가 필요하게 된다. 물의 Blake 임계압력은 물 의 증기압이 낮기 때문에 고정 압력과 액상에서의 표면장력에 의하여 결정된다. 물의 경우 주어진 온도 범위에서 온도를 상승시켜도 증기압이 거의 변하지 않기 때문에 Blake 임계압력 또한 거의 일 정하다. 반면, 이산화탄소는 훨씬 높은 압력에서
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응축되기 때문에, 이산화탄소의 공동화는 증기압 에 의하여 실질적인 영향을 받게 된다. 액체 이산 화탄소의 표면장력은 상대적으로 매우 낮기 때문 에 Blake 임계압력에 미치는 압력은 약 0.0066 bar에 불과하지만 증기압은 57.2bar만큼의 감소 효과를 줄 수 있다.
75bar와 283K의 조건에 있는 이산화탄소에서 공동화가 일어나는 것이 확인되었으며, 한 가지 강조되어야할 사실은 압력은 초임계 상태를 위한 값보다 높게 유지되더라도 혼합물이 초임계 상태 에 있어서는 안 된다는 점이다. 왜냐하면, 초임계 상태에서는 상구분이 존재하지 않아서 공동화가 불가능하기 때문이다. [그림 2]에서 나타난 바와 같이 가진 강도가 Blake 임계압력보다 작을 경우 는(25W/cm2) 액체가 투명하게 보이지만[그림 2(A)], 강도가 125W/cm2이상으로 충분히 크면 공동화가 일어나는 것을 알 수 있다[그림 2(B)].
음속을 800m/s로 가정하면 가진 강도 125W/cm2 는 12.5bar의 압력에 상당하여 Blake 임계압력 30 bar에 못 미치지만 높은 온도에서는 Blake 임계 압력이 현저하게 감소하기 때문에 공동화가 가능 해질 수 있다.
기공의 거동과 파괴순간에 도달되는 온도와 압
력의 계산을 위하여 동역학적 모델이 필요하다.
본 연구의 수행자인 네덜란드 Eindhoven 대학의 Keurentjes 등은 Kyuchi-Yasui 모델을 이용하여 시간에 따른 기공의 반지름 변화를 예측하였다 [그림 3]. 물의 경우 고온에서는 기공의 생성과 성장이 이루어지지 않으며 파괴직전의 최대 반경 은 고압의 이산화탄소와 대기압의 물의 경우가 서 로 비슷하게 나타났다. 1bar의 물의 경우 도달 가 능한 최대 온도는 722K이고, 58.2bar의 이산화탄 소의 경우는 585K로 계산되었다.
액체 이산화탄소에서 기공의 파괴가 라디칼을 생성하기에 충분히 강한지의 여부를 판단하기 위 하여 이산화탄소-methyl methacrylate(MMA) 의 혼합물을 고압조건에서 측정하였다. MMA와
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신·기·술·소·개
그림 1. 물과 이산화탄소에 대한 Blake 임계압력과 증 기압(58.2bar).
그림 2. 283K, 75bar 조건에서 액체 이산화탄소의 공 동화 현상.
그림 3. 물과 고압의 이산화탄소에서 시간에 따른 기 공 반경 변화.
이산화탄소의 혼합은 Blake 임계압력을 높여서 보통의 액체처럼 거동할 것이다. 동 연구자들은 반응 열량계 기법을 가진 도중에 적용하여 이산화 탄소-MMA 혼합물의 임계 가진 강도는 293K에 서 이산화탄소의 몰분율 0.27과 0.64에서 각각 23 과 68W/cm2인 것으로 확인하였다. 두 조성의 조 건이 거의 끓는점에 가깝긴 하지만, 이산화탄소의 함량이 높은 혼합물의 경우는 끓음을 방지하고 공 동화를 유도하기 위하여 추가의 압력이 필요하게 된다.
이산화탄소-MMA 혼합물에서의 라디칼 생성 은 라디칼 제거제를 이용하여 측정하였다[그림 4(A)]. 세 가지 조건에서 실험한 결과 별 차이없 이 1.5×1014s-1의 생성 속도를 나타내었다. 아울러 라디칼 제거제를 포함하지 않고 이산화탄소- MMA혼합물에서 중합 실험을 실시한 결과 무게 평균과 수 평균 분자량이 각각 100,000과 21,000 인 poly methyl methacrylate(PMMA)를 얻어 내었다[그림 4(B)]. 순수한 MMA에서는 이 정 도의 압력과 가진 강도에서는 공동화가 일어나지 않아 중합이 전혀 진행되자 않았으며 벌크 중합에 있어서도 점도가 급격히 상승하여 공동화가 제한 되고 따라서 높은 전환율을 얻기가 어려웠다. 고 압의 이산화탄소는 반용매로 작용하여 전환율이
상승해도 여전히 낮은 점도를 유지할 수 있기 때 문에 라디칼 생성율이 높게 유지될 수 있다.
공동화에 이은 라디칼 생성에 의하여 중합이 진 행되지만, 동시에 공동화는 고분자 사슬의 끊어짐 을 유발할 수 있기 때문에 분자량은 이 두 효과에 의하여 한계값을 같게 된다. 사슬이 끊어지려면 고분자는 용액상태에 있어야하며, 충분한 변형을 위하여 어느 정도 이상의 분자량을 유지해야 한다.
공동화 강도와 시스템의 점도에 따라, 수 평균 분 자량의 상한 값은 약 30,000g/mol인 것으로 예측 된다. PMMA의 용해도는 이산화탄소–MMA의 용해도에 따라서 민감하게 변하게 되는데, 조성비 가 0.71:0.29일때, 수 평균 분자량이 46,490g/mol 인 PMMA의 용해도는 약 5%인 것으로 보고 되 었다. 그러나 조성비가 증가하면 용해도는 현저하 게 감소되기 때문에, 이를 이용하면 고분자의 분 자량을 조절하고 다분산 분자량 분포를 얻을 수 있는 유용한 방법을 고안할 수 있다.
동 연구의 결과로부터 액체상태의 이산화탄소 에서 고강도 초음파에 의한 라디칼 생성에 대한 가능성이 확인되었으며, 아울러 기존의 용매를 이 산화탄소로 대체하는 환경친화적 공정에 초음파 화학이 중요한 역할을 하리라는 것을 기대할 수 있다[Science, Vol. 298, p.1969(2002)].
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신·기·술·소·개
그림 4. (A) 액체 이산화탄소에서의 공동화에 의한 라디칼 생성. (B) 2시간 가진 후 얻어진 PMMA의 분자량 분포 측정 결과.
