산화물 반도체를 이용한 화학무기작용제 (Chemical Warfare Agents)가스 감지

최근 국제 사회에서 빈번히 발생하는 생화학 테러에 대한 위협과 날로 심각해지는 산업 폐기물에 의한 환경 오염 문제에 대비하기 위하여 화학 작용제 혹은 화학 가 스를 탐지하는 가스 센서의 개발에 대한 중요성이 증가 되고 있다. 그 중 화학 작용제는 신경, 질식, 혈액 그리고 수포 작용제가 있으며 그 중 신경작용제는 사람의 목숨 을 위협할 정도로 매우 치명적인 것으로 알려져 있다. 이 러한 화학 작용제에 관련된 실험을 진행하기 위해서 화 학 작용제와 유사한 화학적, 물리적 특성을 지닌 simu- lant를 이용하며 이를 통해 Chemical warfare agent(CWA) 의 특성 평가 및 예측이 가능하다.^1,2)

이와 같은 가스를 감지하기 위해서 과학자들은 다양한 방법을 이용해 연구를 진행해 왔다. 현재 이용되고 있는 방법으로는 Ion Mobility Spectroscopy(IMS)³⁾, Surface

Acoustic Wave(SAW)^4,5) Flame Photometry Detector (FPD)⁶⁾ 등이 있으며, 최근에는 형광물질 및 금속 산화물 반도체 물질을 이용한 연구 또한 활발히 진행되고 있다.

화학 가스 센서는 실생활에서 이용하기 위해서 실제 위험 임계 농도보다 낮은 ppb 단위의 범위에서 작동을 해야 하며 가스 감응 시간이 짧아야 하고 이와 더불어 높 은 가스 감응도를 가져야 하기 때문에 매우 높은 기술력 을 요구한다. 이로 인하여 화학 가스 센서에 대한 연구 결과나 기술의 대부분은 외부로 많이 알려지지 않고 있 으며 상업용 센서 시스템의 경우 가격이 매우 고가이다.

따라서 이를 대체하기 위해 낮은 가격 그리고 높은 성 능을 만족시킬 수 있는 반도체식 가스 센서에 대한 연구 가 활발히 진행 중이다.^9,10)반도체식 가스 센서의 경우에 는 반응이 빠르고 반응 재현성 및 안정성이 높으며 소형 화하기 용이하여 휴대 가능한 크기로 제작이 가능한 장 점을 가지고 있다. 또한 다양한 촉매를 첨가하기 용이하 _ 양명, 전정훈, 김홍찬, 홍성현 서울대학교 재료공학부

Table 1. Chemical Warfare Agents (Representative 종류)

고 센서 물질 배열의 변화를 통해 가스 감응 특성 성능의 향상을 기대할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

본 논문에서는 다양한 CWAs의 물리적 화학적 특성을 알아보고 각각의 특성 평가 항목에 알맞은 simulant에 관 하여 조사하였으며 이를 감지하기 위한 반도체식 가스 센서와 그 외 다양한 가스 센서의 원리 및 방법에 대해 조사하였다.

2.1. Chemical Warfare Agent (CWA) representatives 특성

생화학 무기는 일반 전쟁 무기와는 달리 무색, 무취의

특성을 가지고 있어 신경 쇼크, 피부 물집, 수포 생성시 에 비로소 인지할 수 있기 때문에 인류에 보이지 않는 큰 위협을 주는 살상 무기이다. 생화학 무기는 1차 세계대 전에서 처음으로 사용되었으나 Iran/Iraq 전쟁을 기점으 로 더 이상 사용이 금지되었다. 하지만 최근에 테러리스 트 및 게릴라전에 다시 사용됨으로써 인류는 보이지 않 는 생화학 무기에 대한 위험성에 노출되고 있는 것이 현 실이며, 따라서 이에 대처하기 위해 다양한 CWA에 대 한 연구가 시급한 것이 사실이다.

Chemical warfare agent는 일반적으로 인체 및 신경에 영향을 미치게 되는 target organism에 의해 구분하게 된 다. 이에 따라 CWA는 대표적으로 Blood agents, Vesicants(Blister agents), Pulmonary Agents, Nerve Agents

Table 2. Nerve Agents와 Vesicants Representative의 물리적·화학적 특성

등으로 분류되며, 이들 각각의 representatives는 Table 1 에 정리하였다. 또한 대표적인 CWA인 Nerve agents와 Vesicants의 representative들의 물리적·화학적 특성은 Table 2에 추가적으로 정리하였다.

CWA에 대한 연구는 인체에 악영향을 미치게 되는 representative를 실제로 사용할 수 없기 때문에 각각의 representatives를 대체할 수 있는 simulants를 이용하게 된다. Simulants는 representative의 유사 작용기(function al group)나 구조(structure)를 갖는 물질을 택하게 되고 이를 이용하여 실험을 진행한다. 각각의 CWA represen- tative를 대체하는 simulants는 Table 3에 정리하였다.

2.2. CWAs 의 simulants를 이용한 특성 평가

특성 평가를 위한 적절한 simulant의 선정에 있어서 가 장 고려해야 할 사항은 simulant가 가지고 있는 독성뿐만 아니라 평가하려는 특성과 연관된 CWAs의 물리적, 화 학적 특성이 유사해야 한다는 점이다. CWAs의 특성 평 가 항 목 으 로 는 Sorption/Desorption, Volatilization, Biodegradability, Hydrolysis 그리고 Toxicity로 크게 분 류가 되며 이와 같은 특성을 결정하는 물리 화학적 para- meter와 각각의 simulants의 화학적, 물리적 특성(Table 4)과 분자구조를 비교하여 알아보았다.¹¹⁾

2.2.1.Sorption/Desorption(흡

G-agent 가스에 관련된 연구를 하기 위해 해당 가스와

비슷한 화학적, 물리적 특성을 가지는 simulant를 사용한 다. 먼저 Sorption/Desorption 특성을 살피기 위한 척도 로 Log Kow(octanol/water partition coefficient)를 사용한 다. Octanol/water partition coefficient는 평행상태의 특정 온도에서 octanol과 water안에서의 화학물의 농도의 비 로 나타내어지며 생물체 내에 축적되는 화학물의 경향의 척도로 사용되고 여기서 octanol은 생물체의 대체제로 사용된다. GA(Tabun)와 GB(Sarin)의 simulant로는 DEEP(Diethyl ethyl phosphonate), TEP(Triethyl phos- phate) 그리고 ECA(Ethyl chloroacetate)가 있으며 특히 DEEP와 TEP의 경우에는 GA와 GB의 구조적 특징이 유사하다. GD(Soman)의 경우에는 paraoxon(Diethyl 4- nitrophenyl phosphate), BUSH(1-Butanethiol), DEHP (Diethyl ester phosphonic acid) 그리고 DIMP(Diisopropyl methylphosphonate)가 유사한 Log Kow을 나타내며 특히 DEHP, DIMP는 GD와 유사한 구조적 특징과 더불어 Log Kow값을 가지고 있어 simulant 물질로 널리 사용되고 있 다. VX 경우에는 malathion, DEP(Diethyl phyhalate) 그 리고 diethyl pimelate가 유사한 Log Kow값을 나타내며 malathion은 구조적인 특정 또한 유사하여 VX 가스를 대체하는 최적의 simulant로 사용되고 있다.

2.2.2. Volatilization(휘

Chemical agent의 분포 및 휘발성을 평가하는데 있어 서 KH(Dimensionless Henry’s law constant)는 매우 중 Table 3. Chemical Warfare Agents의 측정을 위한 대체 Simulants

요한 인자이다. 일반적으로 낮은 KH를 나타내는 화학물 질은 일반적으로 수중 환경 속에 잔존하고 있을 가능성 이 있으며 반면에 높은 KH를 가지는 물질은 대기 중으로 증발하려는 경향이 강하게 나타난다. KH는 아래와 같은 식으로 나타낼 수 있다.

KH= X41.5 (atm·m³·mol^-1)

여기서 PV는 20℃에서 용매의 증기압, S는 물에서의 용해도를 의미하고 본 식에서는 KH와 용매의 증기압이 비례관계를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. HD계열의 가스의 경우 DEM(Diethyl malonate), diethyl adipate, DMA(Dimethyl acetamide) 그리고 diethyl pimelate의 simulant물질이 유사한 KH값을 나타내고 있다. GD와 GB의 경우 ethanol, DEEP, DEM(Diethyl malonate)순 으로 비슷한 경향을 나타내며 VX가스의 경우 malathion, diethyl pimelate가 가장 비슷한 simulant라 할 수 있다.

2.2.3. Biodegradability(생

Chemical warfare agent의 생분해력은 화학적 구조에 의해 주로 결정된다. 따라서 G-agents는 DMMP(Dimethyl methylphosphonate), DEEP, DIMP(Diisopropyl methylph- osphonate), DPCP(Diphenyl chlorophosphate), TMP (Trimethyl phosphate) 그리고 DEF를 생분해력에 관련 된 실험을 진행하기 위한 simulants로 사용하고 있다.

(Fig. 1) 상기의 simulant는 P=O bonding, CH3-O-P bond- ing을 각각 가지고 있기 때문에 G-agent들과 화학적 구 조의 유사성을 가지고 있다. VX가스의 경우 CH3-O-P bonding 그리고 P-S bonding을 가지고 있는 malathion, amiton이 simulant로 이용되고 있다.

2.2.4. Hydrolysis(가

가수분해 특성을 평가하기 위한 simulant의 선정에 있 어서 가장 중요한 기준은 실제 CWAs에서 가수분해에 Pv

S

Table 4. CWAs의 물리적·화학적 특성¹¹⁾

참가하는 chemical bonding과 같은 구조로 simulants가 존재하는지 여부와 가수분해 과정에서 발생되는 수화 생 산물이 CWAs의 그것과 같거나 유사해야 한다는 점이 다. 예를 들어 GD의 경우에는, 우선 가수분해에 의해 fluorine 이온이 떨어져 나가 Isopropyl methylphosphon- ic acid(IMPA)가 생성되며 차후에는 느린 반응 속도로 alkoxy group이 떨어져 나가 methylphosphonic acid(MPA) 가 생성된다. VX와 GD도 각각 ethyl methylphosphonic acid(EMPA)와 pinacolyl methylphosphonic acid(PEMA) 를 거쳐 최종적으로 MPA가 생성되게 된다.¹¹⁾GA의 경 우는 위의 세 CWAs와는 달리 더 복잡한 가수분해 반응 을 나타낸다. 가수분해 반응 시 G-agent들이 가지고 있 는 P-F bonding, P-CN bonding에서 반응이 일어나고 동 시에 ethyl group이 떨어져 나가면서 최종적으로 phos-

phoric acid를 형성한다. P-F bonding, P-CN bonding은 일반적으로 G-agent의 독성을 발현시키는 화학 구조이 기 때문에 현재 이와 같은 화학 구조를 가지고 있는 sim- ulant는 찾기 힘들지만 DMMP, DIMP, TEP, DEEP 그 리고 DEP와 같은 물질이 G-agent와 유사한 분자 구조를 가지고 있어 가장 가까운 simulant라 여겨지고 있다.¹¹⁾ 특히 DEP의 경우에는 P-F bonding을 가지고 있어 구조 적으로 CWAs와 구조적으로 유사한 simulant라 평가 받 고 있다. 하지만 GA에 있는 P-N bonding을 가지고 있는 simulant는 아직 확인되지 않았다.¹¹⁾

2.2.5. Toxicity(독

대부분의 G-agent의 simulants는 실제 G-agent보다 독 성이 약하지만 일반적으로 CWAs의 simulants는 origi-

Fig. 1. Chemical Warfare Agent simulant의 분자 구조

nal CWAs와 같이 어느 정도의 독성을 가지고 있는 것이 사실이다. 예를 들어, BUSH에 노출이 되면 눈이나 피부 에 자극을 주며 근력 약화, 불쾌감, 메스꺼움, 구토, 두통 등의 증상을 수반하며 DFP(Diisopropyl fluorophosphates) 와 paraoxon(diethyl 4-nitrophenyl phosphate)의 경우에는 실제 CWAs인 GA와 GB 못지 않은 강한 독성을 가진다.

TMP(Trimethyl phosphate)의 경우에는 흡입과 섭취를 통 해 몸 안에 유입이 될 수 있으며 눈과 피부에 강한 자극 을 준다. DMMP의 경우에는 쥐를 이용한 생체 실험으 로써 발암 물질이나 유전자 변이 물질에 관련된 독성 테 스트에서 다른 simulant에 비해 비교적 안정하다는 평가 를 받았지만, 화학적 구조측면에서 볼 때 DIMP와 비슷 한 면을 가지고 있으므로 과하게 흡입할 경우 근력 약화, 타액분비, 설사 등을 유발할 수 있다.

2.3. CWAs 측정 방법

2.3.1. IMS (Ion Mobility Spectrometry)

IMS는 vapor상태의 organic compounds를 이온화시 켜 이온화된 분자의 mobility에 따라 분리되는 것을 이용 하여 Chemical agents를 감지하는 방법이다.^3,15,16)이 방법 은 크게 두 단계로 나누어 볼 수 있다. 먼저 sample gas 가 ionization region에 투입되어 대기 중에서 이온화되 는 단계로, 이 때에 필요한 ionization source로는 주로 높은 안정성을 가지는 Ni radioactive source가 사용된다.

Ni로부터 방출된 beta particle은 대기 중에 존재하는 질 소 분자와 충돌하여 이온을 생성시키며, 이 때 생성된 이 온은 ionization region으로 투입된 sample 가스와 반응 하여 가스 이온을 생성시킨다. 이 때 target gas가 아닌 hydrocarbon과 같은 다른 화합물과의 반응을 통해 생성 되는 이온은 정확한 target gas의 감지를 방해하기 때문 에 이런 간섭현상을 없애기 위해 화합물의 이온화를 막 아주는 ammonia, acetone과 같은 도핑 물질을 이용하기 도 한다. Ionization region에서 생성된 이온은 electric shutter를 통과하여 drift region으로 이동되고, drift region 에서 전기장에 의해 collector쪽으로 이동되어 collector 와 충돌하면서 전류를 발생시킨다. 이 때에, 이온의 질량

과 구조에 따른 이동도는 이온들이 collector까지 도달하 는 데에 걸리는 Drift time을 결정하기 때문에, collector에 서 발생되는 전류 신호를 분석하여 얻는 Drift time을 통 해 chemical agents를 감지할 수 있다.

이처럼 IMS 방법은 이온의 drift time을 통해 신호를 얻 는 방법으로 drift time이 수 millisecond 수준으로 빠른 반응시간을 보이며, 미량의 가스의 감지도 가능하다는 장점을 가지고 있다. 하지만, IMS는 다양한 가스에 대해 차별화되어 있지 않은 이온 반응이기 때문에 우수한 가 스 감응 선택성을 나타내지 못하고, target 가스가 아닌 물질에 대한 간섭효과에 민감하기 때문에 오작동의 가능 성이 많다. 이를 보완하기 위해 membrane을 이용하여 가스 감응 선택성을 높이기도 하지만, 이는 반대로 반응 성과 반응속도를 낮추는 부작용을 가지고 있다.

2.3.2. Surface acoustic wave (SAW)

SAW 센서는 음파가 압전 물질의 표면을 타고 흐를 때 음파의 특성이 변화되는 것을 감지하는 원리를 이용

한다.^4,5,15)일반적으로 SAW 센서는 고분자가 코팅된 판

상의 압전 물질과 두 개의 신호 변환기로 이루어져 있다.

먼저 인가 전압을 input transducer에 걸어 주면 기계적 strain이 발생되고 이를 통해서 기판 위에 Surface acoustic wave가 형성된다. 이 신호는 다시 output transducer을 통해 전기적인 신호로 빠져 나가게 된다. 이 두 가지의 과정이 표면에 흡착 또는 탈착되는 CWAs의 반응 시 나 타나게 되는 판상의 압전 물질 위의 SAW의 변화를 감 지하고 이를 발생시키는 주요 과정이다. 압전 물질 그 자 체로는 감지 대상 가스의 탈착과 흡착을 야기할 수 없기 때문에 SAW 가스센서의 선택성을 높이기 위하여 음파 가 진행되는 부분은 고분자 물질로 코팅이 되어있다. 코 팅되는 고분자 물질은 화학 가스가 잘 흡착이 될 수 있도 록 표면에 흡착 사이트가 많이 존재하는 물질을 채택하 여 사용하며 이때 고분자 코팅막의 중요한 조건은 대상 가스의 흡착이 반응 후에 반드시 탈착되어 가역적으로 일어나야 한다는 것이다.

SAW 센서는 비교적 낮은 비용으로 좋은 감도를 가지 고 있다. 또한 표면에 흡착된 화학 가스와 빠르게 반응하

며 소형화하기도 쉬우며, 낮은 농도의 신경 작용제나 수 포 작용제를 검출하는데 효과적이고 안정적인 방법이다.

하지만 SAW 센서의 감응성과 반응은 고분자 물질의 흡 착력에 상당히 의존하며 코팅된 고분자 물질이 감지 대 상으로 하는 화학 물질이 아닌 다른 혼합물과 반응할 수 있어 오작동의 가능성이 있다. 또한 고분자 물질은 외부 습도나 온도 조건에 의해 물리적 특성이 변화하기 때문 에 사용하는 외부의 온도 및 습도 조건으로 인하여 센서 오작동을 야기할 수 있다. 따라서 최근 SAW센서와 관련 하여 압전 재료에 코팅되는 새로운 고분자 물질을 개발 하는 연구가 활발히 진행 중이다.¹⁸⁾

2.3.3. Infra-Red(IR) Spectroscopy

CWAs를 검지하기 위한 또 하나의 방법으로는 IR의 특성을 이용하는 것이다.¹⁵⁾이 방법은 적외선을 조사하게 될 경우 nerve agent의 phosphorus-oxygen bond와 같은 특정 chemical group이 조사된 적외선의 일부를 특정 파 장 영역 대에서 흡수되게 될 때 이 흡수량을 측정함으로 물질을 검지하게 되는 원리를 이용한다. CWAs는 특정 파장대의 IR을 흡수하는 것으로 보고되고 있으며, 가스 감응 선택성을 향상시키기 위해서 여러 특성 파장영역을 조사시키는 방법도 사용되고 있다. 자외선을 이용한 검 지 방법은 높은 감도와 빠른 감지속도를 가지는 장점을 가지고 있는 반면 가격이 비싸고 습도와 같은 환경적 영 향을 많이 받는 단점 역시 가지고 있다.

2.3.4. FPD(Flame Photometry Detector)

FPD는 수소를 연료로 하는 flame 내에서 sample을 태 우면서 발생하는 빛을 검출하여 가스를 감지하는 방법이 다.⁶⁾Sample을 구성하고 있는 원자들이 각각 특정한 파장 의 빛을 방출하는 것을 이용하여 spectrum을 얻을 수 있 다. 특히 nerve agents와 HD의 경우 대부분 포함되어 있 는 photophorus와 sulfur가 주로 검출 대상 원소로 정해 진다. FPD 방법은 주변 환경에 의한 간섭 효과에 거의 영향을 받지 않기 때문에, 비교적 정확한 검출을 해낼 수 있다. 또한 hydrogen flame 안에서 반응하기 때문에, 유 독성 sample이 분해되어 유독성의 잔해가 없을 뿐만 아

니라 회복시간 또한 매우 짧다는 장점을 가지고 있다. 하 지만 이 방법은 주로 phosphorus와 sulfur 두 가지 원소 를 검출 대상으로 하기 때문에 이 원소들이 포함되어 있 지 않은 화합물의 검출이 불가능하며 이 원소들이 포함 되어 있는지의 여부만 알려준다는 점에서 한정된 수준의 검출만이 가능하다.

2.3.5. Colorimetric

Colorimetric 방법은 chemical agent를 특별한 용액이 나 기판과 접촉시켜 화학반응을 통해 발생하는 색깔의 변화로 검출하는 방법이다. 이 방법은 매우 쉽게 사용이 가능하고 빠른 동작속도, 저비용 등의 측면에서 장점을 가지고 있으며, 특정 chemical compound 종에만 반응하 는 물질을 선택함에 따라 높은 가스 감응 선택성을 지닐 수 있어 오작동이 적다는 장점을 갖는다. 하지만, 가스 감응 선택성을 향상시키기 위해 검출 대상 물질에 따라 다양한 반응 물질이 필요하다는 단점이 있으며, 검출 결 과물로 얻어지는 신호가 수치에 의한 값이 아닌 눈에 보 이는 색에 의존한다는 점에서 다른 방법에 비해 비교적 부정확한 결과만을 얻을 수 있다는 단점이 있다.¹⁷⁾

2.3.6. GC (Gas Chromatography)

GC는 검출 대상물질을 대상물질이 아닌 background 물질과 분리하는 방법으로, 검출 대상을 감지하는 데에 좀 더 정확한 결과를 얻을 수 있게 하는 장점을 지니고 있지만, 매우 크고 느린 동작 속도의 단점으로 인해 주로 다른 chemical agent 검출방법에 같이 사용되어, 검출 전 background의 제거에 많이 활용된다.¹⁵⁾

2.3.7.

최근 들어 다양한 형태의 나노 구조물을 합성하는 연 구가 활발히 진행되고 있으며 이를 가스 센서에 활용하 는 연구 역시 활발히 진행되고 있다.⁸⁾반도체식 가스 센 서는 감지 대상 가스와 반도체 물질에 흡착된 산소가 반 응 시 생성되는 전기적 신호의 변화를 감지함으로써 구 동하기 때문에 넓은 부피 대 표면적 비를 가지는 나노 구 조물을 가스 센서에 활용하였을 경우 향상된 가스 감응

특성을 기대할 수 있다. 또한 제조 비용이 저렴하고 환경 변화에 큰 영향을 받지 않아 안정적이며, 낮은 농도에서 도 높은 반응특성을 보이기 때문에 널리 이용되고 있다.

금속 산화물 반도체의 CWAs simulant의 반응 메커니즘 을 살펴보면 400~500℃의 작동 온도 구간에서 화학 가 스와 산화물의 표면에서 반응이 일어날 때 표면에 decom- position (분해)가 일어나며 산화물 표면에 P-O com- pound(화합물)을 남기게 된다. 높은 온도 구간을 요구하 는 이유는 반응에서 생성되는 산화물(P2O5)의 승화 온도 (350℃)보다 높은 작동 온도에서 독성을 줄일 수 있기 때 문이다. 따라서 CWAs의 가스 감응 메커니즘의 경우에 는 P-O 합성물의 탈착, poisoning effect 그리고 반응에 참 여하지 않고 화학 가스가 drift되는 현상을 동시에 고려 하여 설명하여야 한다.¹²⁾이 외에 가스의 감도를 향상시 키기 위해서 촉매나 이종물질의 접합등과 같은 다양한 방법을 이용하여 센서의 감도를 향상시키는 연구 역시 진행되고 있다.^10,13)

1] Nano-structure effect

보고된 연구에 따르면 이미 금속 산화물은 DMMP와 acetonitrile과 같은 CWAs simulat의 낮은 농도에서도 좋은 작동 특성을 나타내었다. 그 중에서도 G.

Sberveglieri et al.이 진행한 연구 보고에 의하면 나노 구 조물을 이용하였을 경우 다양한 종류의 CWAs simulant 에 대한 감응 특성이 향상 되었음을 확인할 수 있었다.¹²⁾

Fig. 2에는 thermal oxidation으로 합성한 SnO2박막과 thermal evaporation으로 합성한 SnO2나노 와이어의 DMMP, Acetonitrile, Ethanol에 대한 가스 감응특성들 이 비교되었다. 각각의 가스 감응 조건에 있어서 최적의 온도 조건은 다르지만 전반적으로 SnO2나노와이어가 박막에 비해 높은 가스 감응도를 나타내는 것을 확인 할

Fig. 3. 에탄올에 대한 가스 감응 곡선과 에탄올과 DMMP를 번

Fig. 2. DMMP, Acetonitrile, Ethanol에 대한 SnO

(a)

(b)

(a) (b)

수 있었으며 두 종류의 시편 모두 1ppm 이하의 낮은 농 도에서도 가스 감응 특성을 나타내었다. 또한 DMMP에 노출되면서 반도체 물질의 poisoning effect로 인하여 노 출 이전의 에탄올에 대한 회복 시간이 4~5분에서 노출 후에는 50분으로 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

(Fig. 3)

2] Catalyst effect(금

경북대학교 허증수 교수 연구팀은 다양한 산화물 반도 체를 이용하여 CWAs의 감지 특성에 대한 연구를 진행 하였다. 반도체식 가스센서의 대표적인 감지 물질인 SnO2

를 이용하였으며, 다양한 금속산화물을 첨가하여 CWAs 에 대한 감지 특성의 변화를 알아보았다. 기존 보고에 따 르면 순수 SnO2에 다양한 금속 산화물 첨가 시 350℃에 서 0.5ppm의 낮은 농도에서 nerve agent인 DMMP에 대 한 가스 감도 및 회복속도가 증가되는 것을 확인 할 수 있었다. Fig. 4를 살펴보면 순수 SnO2에 NiO, Y2O3와 같

은 금속산화물을 첨가할 경우 가스 감도가 향상됨을 확 인할 수 있으며, sensor의 반응은 DMMP, DEMP(diethyl methylphosphonate) 즉, simulant의 degradation에 따라 변화하는 것으로 설명하고 있다.

이 외에도 다른 CWAs siumlant에 대한 연구도 진행 하였다. Fig. 5를 보게 되면 DMMP 이외에 DPGME (dipropylene glycol methyl ether), Acetonitrile에 대한 감 응 특성을 알 수 있다. 이 실험 역시 0.02~0.8ppm의 낮 은 농도에서 가스감응 특성을 알아보았으며, 측정온도는 350℃였다. 본 연구의 경우 C(commertial)-SnO2, P(pre- cipitated)-SnO2두 가지의 가스감응 특성을 비교하였다.

이 두 물질의 가스 감응 특성의 변화는 입자 크기와 표면 적의 차이로 보고하고 있다.

3] Microsystems

반도체식 가스 센서의 가장 큰 장점은 device위에 집 적화 할 수 있으며 위에서 언급한 바와 같이 나노 구조물

Fig. 4.

Fig. 5.

Sensor response(%)

100

80

60

40

20

0

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Time(sec)

Sensitivity(%)

100

80

60

40

20

0

0 500 1000 1500 2000 2500 Time(sec)

(Ⅰ)

Sensor response(%)

100

80

60

40

20

0

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) SnO2and SnO2-based sensors (Ⅱ)

Acetonitrile DMMP Dichloramethane DPGME

Acetonitrile DMMP Dichloramethane DPGME

(a)

Sensitivity(%)

100

80

60

40

20

0

0 500 1000 1500 2000 2500 Time(sec)

(b)

을 이용하여 소형화할 수 있다는 것이다. 이러한 점 때문 에 많은 과학자 들이 절연층, 전극, 히터, 가스 감응 반도 체물질 등의 가스 센서의 요소들을 MEMS platform과 같 은 방법을 이용하여 집적화 하려는 연구가 활발히 진행 되고 있다. D.C Meier et al.은 Fig. 6에서 보는 바와 같 이 MEMS platform위에 각각의 가스 센서를 다층 구조 형성 시킨 후 Chemical Vapor Deposition(CVD) 방법으 로 가스와의 반응면을 SnO2로 증착하였다.¹⁴⁾도핑된 poly- silicon heater의 경우엔 30mW 보다 낮은 전력에서 수 millisecond 이내에 500℃까지 가열이 가능 하였으며 실 험 대상 가스는 cyclosarin(GF)의 simulant인 cyclohexyl

Fig. 6. MEMS platform을 이용한 가스 센서(a)와 층별 구조에 따른 구성도(b)

Fig. 7. DMMP의 농도, 습도 및 온도 조건에 따른 가스 감응 곡

Fig. 8. SnO

Fig. 9. SnO

methyl methylphosp honate(CMMP)이었으며 온도 및 습 도 조건이 가스 감응 특성에 어떤 영향을 미치는 지를 살 펴 보았다. 연구에 의하면 온도가 증가할수록 반응에 의 한 conductance가 증가하는 것을 알 수 있었으며 습도가 낮을수록 낮은 CMMP 농도에서 가스 감응도가 좋으며 습도가 올라 갈수록 높은 농도의 CMMP에서 더 좋은 감 응도를 나타내었다. 이와 같은 변화는 낮은 농도에서 CMMP의 conductance가 습도가 증가함에 따라 급격히 감소함에 따라 나타나는 것을 확인할 수 있었다. (Fig. 7) Yu et는 single SnO2nanobelt를 양쪽 Pt 접촉 전극에 정렬 시킨 다음 Pt heater를 이용하여 작동온도를 형성시 켜 DMMP에 대한 가스 감응도를 평가하였다.⁹⁾ (Figs. 8, 9) Single nanobelt를 이용하기 때문에 3.5mW의 낮은 전력으로 500℃의 작동 온도 조건을 형성 시킬 수 있어 에너지 효율이 높다는 장점을 가지고 있다. 각각 78, 53ppb의 낮은 농도의 DMMP에 노출 시켰을 시 전류가 base line으로부터 5%, 3%의 증가를 보여 주었다. 이는 CaO 및 각종 촉매 물질을 첨가함으로써 감응 특성을 향 상시킬 수 있으며 특히 위에서 언급한 poisoning effect 을 single nanobelt를 이용함으로써 줄일 수 있었고 상대 적으로 빠른 회복 속도를 보이는 특징을 가지고 있다.

본 논문에서는 다양한 CWA(chemical warfare agents) 의 종류와 특성을 살펴보았으며, 이를 검지하기 위한 대 체 simulants 및 산화물 반도체, 다양한 방법을 이용하여 이를 검지하는 방법에 대해 알아보았다. 상기에서 살펴 본 것처럼 인류의 생명을 위협하는 전쟁과 테러에서 사 용되는 CWAs는 다양한 형태로 존재하며, 인체에 치명 적인 해를 입히기 때문에 이에 대한 지속적인 관심이 요 구된다. 이를 검지하기 위해서 다양한 장점을 가지고 있 는 산화물 반도체를 이용한 가스센서에 대한 연구가 꾸 준히 진행되어 왔으나, 실제 이를 연구하기 위한 시설 및 정보 공유가 아직 부족한 실정이며, 다양한 representa- tives를 대체할 simulants의 조사 역시 아직 부족한 것이 사실이다. 따라서 CWAs에 대한 지속적인 관심이 필요

하며, 이를 효과적으로 검지할 수 있는 검지 시스템 개발 이 더욱 요구된다.

본 연구는 지식경제부 소재원천개발사업의 지원으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

1. J.C. Lee, “Chemical Weapons Destruction Technology (I),”J. Korea Solid Wastes Eng. Soc.,

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1988년. 서울대학교 무기재료공학과 학사 1990년. 서울대학교 무기재료공학과 석사 1991-92년. KIST 연구원

1996년. The Pennsylvania State University 박사

1997-98년. University of Illinois at Urban- Champaign, Post Doctor 1998년~현재. 서울대학교 재료공학부, 부교수

2006년. 한국 항공대학교 항공재료공학과 학사

2008년. 서울대학교 재료공학부 석사 2008년~현재. 서울대학교 재료공학부

박사과정

2007년. 성균관대학교 재료공학과 학사 2008년. 서울대학교 재료공학부 석사 2008년~현재. 서울대학교 재료공학부 박사

과정

2008년. 서울대학교 재료공학부 학사 2008년~현재. 서울대학교 재료공학부

석사과정