Preparation and Characterization of Mixed-matrix Membranes Containing MIL-100(Fe) for Gas Separation

DOI: http://dx.doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2013.23.6.432

MIL-100(Fe)를 함유한 혼합기질막(mixed-matrix membranes, MMMs)의 제조 및 기체 투과 특성 연구

송 혜 림*

** ⋅남 승 은**⋅황 영 규***⋅장 종 산***⋅이 우 황***⋅박 유 인**

*과학기술연합대학원대학교 청정화학 및 생물학, **한국화학연구원 자원분리회수연구그룹,

***한국화학연구원 바이오리파이너리연구그룹

(2013년 12월 8일 접수, 2013년 12월 18일 수정, 2013년 12월 20일 채택)

Preparation and Characterization of Mixed-matrix Membranes Containing MIL-100(Fe) for Gas Separation

Hye Rim Song*

**, Seung Eun Nam**, Young Kyu Hwang***, Jong San Chang***, U Hwang Lee***, and You In Park**

*Green Chemistry and Environmental Biotechnology, University of Science and Technology, Daejeon, Korea

**Resources Separation and Recovery Research Group, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Korea

***Bio-refinery Research Group, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Korea (Received December 8, 2013, Revised December 18, 2013, Accepted December 20, 2013)

요 약: 본 연구에서는 metal organic frameworks (MOFs)의 한 종류인 MIL-100(Fe)을 이용하여 혼합기질막(mixed matrix membranes, MMMs) 을 제조하였다. MIL-100(Fe)의 함량을 고분자 대비 0∼30 wt%까지 변화시키면서 첨가된 MOF의 함량 에 따른 기체의 투과 특성을 살펴보았다. H

, CO

, O

, N

, CH

의 기체 투과도는 MIL-100(Fe) 첨가량이 증가함에 따라 투과 도가 증가하는 경향을 보여주었으며, 상대적으로 큰 입자크기를 가진 SF

의 투과도는 MIL-100(Fe)의 첨가량이 증가함에 따 라 투과도가 감소하였다. 이상 선택도는 N

/SF

의 경우 폴리이미드막 대비 약 40% 증가하였으며, 이를 통해 N

/SF

분리에 적합한 분리막임을 확인할 수 있었다.

Abstract: Mixed-matrix membranes (MMMs) containing MIL-100(Fe), a MOF type, were fabricated in this study.

MMMs up to 30 wt% MOF loading were prepared, and their gas permeabilities were tested. H

, CO

, O

, N

, and CH

gas permeabilities increased with the MOF loading, while SF

, the largest kinetic diameter in this study, exhibited reduction of gas permeability with the loading. Ideal gas selectivity of N

/SF

improved by 40% as compared with pure polyimide mem- brane, suggesting the proposed MMMs were suitable for N

/SF

separation.

Keywords: MOF, MIL-100(Fe), MMMs, mixed matrix membrane, gas separation membrane

1. 서 론

1)

분리막을 이용한 분리기술은 그 원리와 공정이 비교적 간단하며 적용 범위가 넓어 액체 및 기체의 분리 공정에 많이 이용되는 기술이다[1]. 그 중에서 기체 분리는 액체 증류법, 추출법, 흡착법과 같은 기존의 기체 분리 방법에 비해 에너지 사용량 및 운전비용 절감 등의 경제적인 효

†교신저자(e-mail: [email protected])

과를 얻을 수 있어 최근 가장 많이 연구되는 분야 중의 하나이다. 특히 고분자막은 여러 기체 분자들의 투과속 도 차에 따라 기체 혼합물로부터 특정 기체를 선택적으 로 분리할 수 있는 장점을 가지고 있다[2-3]. 하지만 이 러한 장점에도 현재까지 알려진 분리막용 고분자 소재들 은 투과도와 선택도에 한계가 있어 소위 “upper bound”

라고 하는 선을 넘지 못하고 있으며, 이를 향상시키지

않는 한 기존의 상용화된 분리막의 성능을 능가하는 것

Fig. 1. Structure of MIL-100(Fe). (A) A trimer of iron oc- tahedra and trimesic acid. (B) Schematic view of one unit cell of MIL-100(Fe). (C) the two types of cages in poly- hedral mode. (D) Pentagonal and hexagonal windows in balls and sticks (Fe : grey; O : red; C : black)[9].

은 어려울 것으로 예상되고 있다. 일반적으로 모든 소재 는 투과도가 증가하면 선택도는 낮아지며, 반면에 투과 도가 낮아지면 선택도는 높아지는 막분리 분야에서 아주 전형적인 Trade-off 현상을 보여준다[4-5].

최근 이러한 문제점을 해결하기 위해 분리막 소재에 관한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 그중 고분자막으 로는 thermally rearranged polymer가 CO

/CH

분리에 있어 upper bound를 넘어선 성능을 보여주고 있다[6].

또한 고분자 소재의 한계를 극복하기 위해 inorganic material 을 사용한 무기막과 고분자와 무기소재를 합친 혼합기질막(MMMs, mixed-matrix membrane)에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.

혼합기질막이란 고분자 매트릭스에 물성 개선, 성형 가공성 등 성능 향상의 목적으로 zeolite, carbon molec- ular sieve, carbon nanotube, metal-organic frameworks 등과 같은 마이크로 또는 나노 입자를 분산시켜 제조하 는 분리막으로 서로 다른 특성을 가진 두 물질을 사용 함으로써 우수한 성능의 기체 분리막을 제조할 수 있다.

이 중 MOFs (metal-organic frameworks)는 높은 표 면적, 큰 기공부피 및 균일한 크기의 기공뿐만 아니라 높은 금속 함량을 가지고 있어 에너지 저장, 이산화탄 소 흡착, 탄화수소의 흡착 및 분리, 촉매, 센서 등 다양 한 분야의 흥미로운 소재로 연구되고 있다[7]. 또한, 구 조를 형성하기 위해서 용매 이외에 무기 또는 유기 주 형물질이 필요한 제올라이트와는 달리 MOF는 용매가 결정구조를 유도할 수 있는 주형물질 역할을 할 수 있 으며, 골격구조를 형성하는 이온의 제한이 거의 없어 유기리간드의 변화를 통해 다양한 골격구조의 MOF를 제조할 수 있는 특성이 있다[8].

본 연구에서는 metal organic frameworks (MOFs)의 한 종류인 MIL-100(Fe)을 이용해 혼합기질막(mixed ma- trix membranes, MMMs) 을 제조하여 특정 기체에 대해 기존의 고분자막 보다 높은 선택성을 가지는 분리막을 제조하는 연구를 진행하였다. 이를 위하여, MIL-100(Fe) 의 함량을 고분자 대비 0∼30 wt%까지 변화시키면서 첨가된 MOF의 함량에 따른 물리화학적 특성을 살펴보 았으며, 다양한 기체에 대한 분리 성능을 평가하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

혼합기질막을 제조하기 위해 고분자 기질로 폴리이

미드(Matrimid

5218) 를 사용하였으며, 용매는 NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone, SAMCHUN CHEMICAL) 를 사용하였다.

첨가되어진 MOF (Metal Organic Frameworks)는 MIL-100(Fe) 로 본 연구그룹에서 합성하여 사용하였으 며, 구조는 Fig. 1과 같다. 실험에 사용되어진 고분자와 MIL-100(Fe) 는 남아있는 수분을 제거하기 위해 진공오 븐에서 하루 이상 건조시킨 후 사용하였으며, 모든 시 약은 정제 없이 사용하였다.

2.2. 혼합기질막(Mixed matrix membranes) 제조

NMP 에 일정 함량의 MIL-100(Fe)를 첨가하여 24시

간 이상 초음파 및 교반을 통해 분산시킨 다음 폴리이

미드를 첨가하여 용액을 제조하였으며, 제조용액의 조

성비는 Table 1과 같다. 제조된 용액을 수평이 맞춰진

유리판 위에 casting knife를 이용하여 도포하였으며 이

때 사용되어진 knife의 높이는 유리판으로부터 12.5 μ

m 로 고정하였다. 비다공성 분리막을 제조하기 위해

solution casting method 를 이용하여 오븐에서 건조시키

는 과정을 통해 용매를 제거하였다. 위의 실험은 상온,

20% 이하의 습도 조건에서 진행되었다.

Sample name Polyimide NMP MOF weight percent*

PI

20 80

0 0

MOF10 2 10

MOF20 4 20

MOF30 6 30

*

Table 1. Polymer, Solvent and MOF Concentrations in a Mixed Matrix Dope Solution

Fig. 2. FT-IR spectra of (a) polyimide membrane, (b) mixed-matrix membrane, (c) MOF powder.

Fig. 3. FT-IR spectra of polyimide and mixed-matrix membrane. (a) polyimide membrane, (b) 10 wt%, (c) 20 wt%, (d) 30 wt% MOF.

2.3. 특성 평가

제조된 혼합기질막에 첨가된 MOF의 작용기 존재 유무 를 확인하기 위해 FT-IR Spectrometer (Bruker Alpha-T, Germany) 를 이용하여 FT-IR을 측정하였다.

또한, 제조된 혼합기질막의 구조를 관찰하기 위해 FE-SEM (TESCAN MIRA3, USA) 을 이용하였으며 측 정 시료들은 120초 동안 백금으로 코팅한 후에 분석하 였다.

분리막의 온도에 따른 무게 감량의 변화를 관찰하기 위해 TGA Q5000 (TA Instruments, USA)를 이용하여 600°C 까지 N

와 함께 10 °C/min의 속도로 승온하면서 측정하였고, 인장강도는 Series IX Automated Materials Testing System (Instron Corporation, USA) 으로 온도는 25 도, crosshead speed는 50 mm/min, Full scale load range 는 10 kgf의 조건 하에서 측정하였다.

2.4. 기체 투과 성능 평가

제조된 혼합기질막의 기체 투과 특성을 평가하기 위 해 Time-lag 장치를 사용하였다. 먼저 분리막을 투과 셀(15.89 cm

) 에 장착하고 진공펌프를 이용하여 일정 진공압에 이르게 한 다음, 공급부를 통해 측정하고자 하는 기체를 일정 압력으로 공급함과 동시에 투과부와 연결된 질량흐름측정기(mass flow meter, MFM)를 통 해 투과량을 측정, 차압기(Pressure transducer)를 통해 압력변화량을 측정하여 투과도와 확산도를 분석하고 이를 토대로 용해도를 측정하였으며, 아래와 같은 계산 식으로부터 투과도와 선택도를 계산하였다.

   ∆





(1)



  



(2)

식 (1)에서 Q

는 투과된 유량, ℓ은 막의 두께, A는 막의 유효면적 그리고 △P는 공급부와 투과부의 압력 차를 나타내며, 식 (2)를 통해 단일기체 A의 투과도와 B 의 투과도의 비로 선택도를 구할 수 있다.

본 연구에서 측정한 모든 기체 투과도는 Barrer

( 



 

sec ) 단위를 사용하였

으며, 선택도는 단일 기체의 이상 선택도(ideal se-

lectivity) 만을 고려하였다.

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 4. Cross-section images of polyimide and mixed-matrix membrane. (a) polyimide, (b) 10 wt%, (c) 20 wt%, (d) 30 wt% MOF.

3. 결과 및 고찰

3.1. FT-IR 분석

제조된 혼합기질막에 첨가된 MOF의 함량에 따른 FT-IR 을 Fig. 2와 3에 나타내었다. Fig. 2(a)는 순수 폴 리이미드막의 IR 스펙트럼으로 imide에 C = O group의 symmetric and asymmetric stretching peak 인 1,720과 1,780 cm

에서 폴리이미드의 작용기를 확인할 수 있다.

Fig. 2(b) 에서 나타남과 같이 혼합기질막의 IR은 대 부분 폴리이미드막의 스펙트럼과 비슷하였으며, Fig. 3 에서 볼 수 있듯이 758 cm

, 1,453 cm

부근에서 MOF 의 IR 스펙트럼이 MOF의 첨가량이 증가함에 따 라 peak의 세기도 증가함을 확인할 수 있다.

3.2. SEM 관찰

Fig. 4 는 제조된 폴리이미드막과 혼합기질막의 구조 적 특성을 보여준다. 분리막의 단면은 MOF의 함량이 증가함에 따라 더 많은 MOF 입자가 고분자 기질 (polymer matrix) 에 존재함을 보여준다. 또한, 첨가량이 증가하면서 제조용액의 점도가 높아졌으며, 이는 분리 막 두께의 증가로 이어졌다. 제조된 막의 두께는 폴리 이미드막, MOF 10, 20, 30 wt% 순으로 약 35, 34, 48, 65 µm 이다.

3.3. TGA 분석

MOF powder, 폴리이미드막 및 혼합기질막의 TGA 곡선을 Fig. 5에 나타내었다.

MOF powder 의 TGA의 곡선을 보면 처음 무게 감량 이 일어나기 시작한 것은 기공 안에 존재하는 수분에 의한 것으로 이때 약 29.51%가 감량되었다. 그 후 84°C 에서 200°C 사이의 온도에서 3가 철(Fe

) 과 함께 존재하는 수분이 8.11% 감량하게 된다. 마지막 무게변 화는 200°C에서 550°C 사이에 일어나게 되며 이것은 trimesic acid 의 분해에 의한 것으로 39.76%의 무게가 감소하게 된다[10].

폴리이미드막의 열분해 온도는 약 480°C 부근이며 열적 안정성이 우수한 고분자라고 할 수 있다. MOF의 첨가량이 증가함에 따라 혼합기질막의 열분해 온도는 폴리이미드막과 비교하여 조금씩 감소하는 경향을 보 이는데, 이는 MOF와 고분자의 혼합으로 인해 열적 안 정성이 감소한 결과로 보여진다.

3.4. 인장강도 측정

폴리이미드막 및 MOF 첨가량에 따른 혼합기질막의 인장강도를 측정하였다. Fig. 6에서 보여주듯이 MOF 함량이 10 wt%일 때 MOF를 첨가하지 않은 분리막과 비교하여 인장강도가 약 1.3배 높은 것으로 나타났다.

또한 MOF 함량이 20 wt%인 경우에는 MOF를 첨가하

지 않은 분리막의 인장강도와 거의 같았으며, MOF 함

Fig. 5. TGA of (a) MOF powder, (b-d) mixed-matrix membrane at different MOF loadings (MOF contents of 10, 20, and 30 wt%) and (e) polyimide membrane.

MOF Concentration (wt %)

0 5 10 15 20 25 30 35

Tensile stress (MPa)

30 40 50 60 70 80

Fig. 6. Tensile stress of different MOF loadings (MOF contents of 0, 10, 20, and 30 wt%).

PI MOF10 MOF20 MOF30

Gas permeability (Barrer)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

H₂ CO₂ O₂

Fig. 7. H

, CO

, O

permeability of different MOF load- ings (MOF contents of 0, 10, 20, and 30 wt%).

PI MOF10 MOF20 MOF30

Gas permeability (Barrer)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

N₂ CH₄ SF₆

Fig. 8. N

, CH

, SF

permeability of different MOF load- ings (MOF contents of 0, 10, 20, and 30 wt%).

PI MOF10 MOF20 MOF30

Ideal selectivity(αΑ/αB)

0 20 40 60

80 H2/N2

CO2/N2

N2/SF6

CO2/CH4

O2/N2

Fig. 9. Ideal selectivity of different MOF loadings (MOF contents of 0, 10, 20, and 30 wt%).

량이 30 wt%가 되자 MOF를 첨가하지 않은 분리막의 50% 수준으로 강도가 급격히 떨어졌다.

이러한 현상은 MOF를 소량 첨가한 경우 용액 내에 MOF 입자의 분산이 고르게 잘 이루어져 계면의 고분자 사슬이 경직(rigid)되고 이로 인해 MOF 자체가 보강재 역할을 하였으나, 함량이 30 wt%로 증가하면 분산이 잘 이루어지지 않고 고분자와 MOF 결합이 제대로 되지 않 아 인장강도가 급격하게 감소한 것으로 보여진다.

3.5. 기체투과도 측정

MOF 의 첨가량 변화에 따른 기체의 투과도 및 선택 도를 Figs. 7-9에 나타내었다.

Fig. 7 과 8에서 볼 수 있듯이 SF

를 제외한 나머지 기체들의 투과도는 비슷한 경향을 보여준다. MOF의 첨가량이 10 wt%, 20 wt%일 때에는 폴리이미드막 보

다 낮거나 비슷한 투과도를 가지며 30 wt%의 MOF를

첨가하였을 경우에는 폴리이미드막 보다 투과도가 높

Fig. 10. Schematic diagram of the gas permeation path. (a) pure polymer matrix, (b) mixed-matrix with low loadings of MOF, (c) mixed-matrix with high loadings of MOF[11].

게 나타나는 것을 볼 수 있다. 투과도는 30 wt%의 MOF 를 첨가한 혼합기질막이 폴리이미드막 대비 수소 는 14%, 이산화탄소는 9%, 메탄은 12%, 산소는 31%, 질소는 17% 증가하였다.

이러한 결과는 기존의 고분자막과는 다른 혼합기질 막의 기체투과 경로에 의한 결과라고 볼 수 있으며 Fig.

10 으로 설명할 수 있다. Fig. 10의 (a)는 순수 고분자의 기체투과 경로를 나타내며 (b)와 (c)는 첨가한 MOF 함 량에 따른 기체투과 경로를 나타낸 것이다.

기존의 고분자막은 (a)와 같이 기체분자들이 고분자 사슬 간의 공간을 통해 투과되지만, 혼합기질막에서는 상대적으로 낮은 함량의 MOF가 첨가되었을 경우 (b) 와 같이 투과경로가 다양한 경우의 수를 가지게 되어 폴리이미드막에 비해 굴절도(tortuosity)가 높아질 뿐만 아니라 MOF 입자와 고분자 계면의 결합에 있어 고분 자 사슬이 경직되어져 부분적으로 MOF windows를 막 아 투과도가 감소하게 된다. 반면에 상대적으로 높은 함량의 혼합기질막에서는 다량의 MOF 입자들이 새로 운 경로를 형성하게 되고 MOF를 통한 투과가 우세하 게 되어 투과도가 증가하는 것으로 보여진다. 결과적으 로 기체의 투과 경로에 따른 투과속도는 (b) < (a) <

(c) 의 순서가 된다.

SF

의 투과도는 위 기체들과는 다른 투과경향 즉, MOF 함량이 증가함에 따라 투과도가 일정하게 감소하 는 경향을 볼 수 있는데, 이는 SF

의 Kinetic diameter 가 5.5 Å으로 본 연구에서 사용한 MIL-100(Fe)의 win- dows 의 크기가 pentagonal은 4.7∼5.5 Å, hexagonal이

∼8.6 Å인 것을 감안할 때 windows 크기와 비교하여 상대적으로 큰 분자크기를 가진 SF

의 투과도는 MOF 의 첨가 함량이 증가함에 따라 감소하게 되는 것으로

관찰된다.

Fig. 9 에서 볼 수 있듯이 SF

를 제외한 투과도의 경 향이 비슷하기 때문에 이상 선택도의 결과 역시 비슷한 경향을 나타낸다. CO

/N

의 선택도는 30 wt% MOF를 첨가한 혼합기질막의 경우 폴리이미드막 대비 8.7%, H

/CO

는 5.3%, O

/N

는 16.8%가 증가하였다. N

/SF

는 MOF 함량이 증가함에 따라 선택도 또한 증가하였 으며, 30 wt%의 MOF를 첨가한 혼합기질막의 경우 약 40% 까지 증가하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 보다 높은 강도 및 투과선택성을 가지 는 분리막을 제조하기 위해 MIL-100(Fe)를 이용하여 혼합기질막을 제조하였다. MIL-100(Fe)의 첨가량의 차 이에 따른 물리화학적 특성을 평가하기 위해 FT-IR, TGA-DTA 및 기체의 투과성능을 평가하였으며, 다음 과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1) FT-IR 의 스펙트럼은 MOF의 IR 스펙트럼인 758 cm

, 1,453 cm

부근의 peak가 MOF 함량 증가에 따 라 함께 증가하는 것을 확인하여 제조된 혼합기질막의 조성과 IR 스펙트럼이 일치하는 것을 알 수 있었다.

2) TGA 를 통해 MOF, 폴리이미드막 및 혼합기질막 의 열적 안정성을 평가한 결과, MOF 첨가 함량이 증가 함에 따라 혼합기질막의 열분해 온도는 조금씩 감소하 는 경향을 보였으며 이는 MOF와 고분자의 혼합으로 인해 열적 안정성이 감소한 결과로 보여진다.

3) MOF 함량이 10 wt%일 때 폴리이미드막과 비교

하여 인장강도가 약 1.3배 높은 것으로 나타났으며, 함

량이 20 wt%인 경우는 비슷하고 30 wt%인 경우는 절

반 수준으로 강도가 급격히 떨어졌다. 따라서 고분자와 잘 혼합될 수 있는 MOF의 적당량을 찾는다면 혼합기 질막의 강도를 기존 고분자 보다 높일 수 있을 것으로 생각된다.

4) 기체투과도는 MOF의 함량이 낮을 때에는 폴리이 미드막 보다 낮거나 비슷하며 상대적으로 높은 함량의 혼합기질막은 폴리이미드막 보다 투과도가 높게 나타 나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 기존의 고분자막과 는 다른 혼합기질막의 기체투과 경로에 의한 결과로 고 분자막은 기체분자들이 고분자 사슬 간의 공간을 통해 투과되지만 혼합기질막에서는 다양한 투과경로를 가지 게 되어 전체적인 투과도에 영향을 미치는 것으로 보여 진다. 또한, Kinetic diameter가 5.5 Å으로 상대적으로 큰 분자크기를 가진 SF

의 투과도는 MOF의 첨가 함량 이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였다.

5) N

/SF

의 선택도는 폴리이미드막 대비 약 40%까 지 증가하였으며, N

/SF

분리에 적합한 분리막임을 확 인할 수 있었다. 따라서 최근 이슈가 되고 있는 반도체, LCD 제조 분야에서 사용하는 SF

의 분리정제 공정에 적용할 수 있을 것으로 생각된다.

6) 본 연구에서 사용한 MIL-100(Fe)의 큰 windows 로 인해 기체분자 크기에 따른 분리성능은 뚜렷이 나타 나지 않았으나 다양한 organic linker를 사용하여 적당 한 크기의 windows를 가진 MOF를 사용한다면 더 높 은 분리성능을 기대할 수 있을 것이다.

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