A First-principles Study on the Effects on Magnetism of Si Impurity in BCC Fe by Considering Spin-orbit Coupling

(1)

−

211

⁻

스핀-궤도 상호작용을 고려한 Si 불순물이 BCC Fe의 자성에 미치는 영향에 대한 제일원리연구

Gul Rahman·김인기^*·장삼규

포항공과대학교 철강대학원, 경북 포항시 남구 효자동 산31, 790-784

(2008년 11월 14일 받음, 2008년 12월 17일 최종수정본 받음, 2008년 12월 19일 게재확정)

Si

^이^{체심입방구조}

(body centered cubic; bcc) Fe

^에^불순물로^포함된^경우에

Fe

^의^{전자구조와}^자성에^미치는 ^영향을^스핀

-

^궤도

상호작용

(spin-orbit coupling, SOC)

을고려한제일원리방법을통하여연구하였다

. Si

불순물의효과를기술하기위하여

27

개의원 자가포함된

bcc Fe

초격자구조를고려하였다

.

제일원리방법은전전자총퍼텐셜선형보강평면파

(all-electron full-potential linearized augmented plane wave, FLAPW)

^방법을 ^{일반기울기} ^근사

(generalized gradient approximation, GGA)

^하에서 ^{계산하였다}

.

^스핀

-

궤도 상호작용은 스핀대각항 만을 고려한 이차변분방법을 이용하여 자체충족적으로 계산하였다

. SOC

^를^고려하지 ^않은 ^강자성

(ferromagnetic, FM)

상태의 경우

Si

불순물의경우에는 −

0.143

µB의스핀 자기모멘트가계산되었으며

, Fe

원자가

Si

불순물에서 멀어지면서 각각

2.214

µB

, 2.327

µB

,

및

2.354

µB의값을 얻었다

.

그러나

, SOC

를고려한 경우

Si

불순물의 스핀 자기모멘트는

−

0.144

^µ^B^로^계산되어

SOC

^의^효과가 ^크지^않았으나

, Fe

^원자의 ^경우 ^각각

2.189

^µ^B

, 2.310

^µ^B

,

^및

2.325

^µ^B^로^계산되어

SOC

^를

고려한 경우스핀 자기모멘트값이줄어드는 것을알수있었다

.

총전하 및스핀밀도의비교와 상태밀도의비교를 통하여이러 한현상은

Si

불순물에의한영향을가리는데참여하는

Fe

원자의 t2g전자궤도의변형의효과로서

SOC

를고려할때만얻을수 있다

.

주제어

: Si

불순물

, bcc Fe,

제일원리계산

,

자성

,

스핀

-

궤도상호작용

I. 서 론

1800

년대까지는전자석철심재료로 주로저탄소강이이용 되어 왔으나

1882

^년에

Hardfield

^에 ^의해 ^{저탄소강에}

silicon

을첨가하여자성이우수한전기강판이발명됨으로써변압기

,

모터

,

발전기등의 철심재료로각광받게되었다

.

일반 저탄소 강은 철손이 높아 전력손실이 컸으나

3 %

정도의

silicon

을 첨가한전기강판에서는철손을 크게낮출 수가있게 되었다

.

Silicon

은 저탄소강의 전기저항을 증가시켜 와류전류 손실을

줄이며

,

철의자기이방성에너지를줄여투자율을증가시킴과 함께 자기이력 손실을 감소시킬뿐만 아니라 자기변형을 감

소시키는역할을한다

[1]. Silicon

이철에합금원소로첨가되

었을 때의 자성에 미치는 영향을 미시적인관점에서 연구할 필요가있다

.

Kulikov

등

[2, 3]

은

bcc Fe-Si

합금에서의 구조 정렬과 자 성과의 관계에 대해 정렬하지 않은 구조에 대해서는

Korringa-Kohn-Rostoker(KKR)

방법을 통한 결맞음 퍼텐셜 근사법

(coherent potential approximation, CPA)

을 적용하고

,

금속간 화합물 구조에 대해서는 강

-

결합 선형머핀틴궤도법

(tight-binding linear muffin-tin orbital, TB-LMTO)

방법을

통하여연구하였다

.

일련의연구를통하여

, Fe-Si

합금계에서 발견되는 부피 탄성율과 자성 사이에 관계되는 현상들은

Fe

3

Si

화합물근처에서의 단거리정렬 현상과자성의 상호관 계에 의해결정된다고 보고하였다

.

Khmelevska

등

[4]

은원자구근사

(atomic-sphere approximation, ASA)

근사법 하에서

KKR

방법을 이용하여

Si, Ge

및

Sn

이첨가된

Fe

계합금에서자성이첨가원소의비율에따른비 선형적인 자성과부피 탄성율의변화에대해 연구하였다

.

이 들의 연구에 따르면

, Si

이

25 at.%

영역에서는

Fe-Si

합금계

에서 나타나는비선형자성

-

부피탄성률 현상이모든

bcc

구

조와 관계된

Fe-Si

상에서 나타나게된다고 예측하였다

.

본논문에서는

Si

불순물이

bcc Fe

의자성에 미치는영향 을이해하기위하여제일원리계산방법으로서

QMD-FLAPW

소프트웨어패키지에서제공하는전전자총퍼텐셜선형보강평 면파

(all-electron full-potential linearized augmented plane wave, FLAPW)

방법

[5]

을 이용하여 밀도범함수론

(density functional theory, DFT)[6]

의 일반기울기근사

(generalized gradient approximation, GGA)[7]

하에서 연구하였다

.

FLAPW

방법론은전자밀도 및퍼텐셜에대한 형태 근사없

이핵심전자를 포함한 모든 전자를 다루기 때문에 주기율표 내의 모든원소를 거의동일한계산량으로다룰 수있어

,

특 히전이금속이 포함된 자성 화합물과 열린구조를보이는 표

*Tel: (054) 279-4409, E-mail: [email protected]

(2)

면및계면에서 강점을보인다

[8-14].

II. 계산 방법 및 모형

Fig. 1

^에 ^보인 ^바와 ^같이

bcc Fe

^의 ^원시격자

(primitive cell)

를

3

×

3

×

3

초격자로구성하여

,

이초격자의 중심

Fe

원 자를

Si

^원자로 ^{치환하였다}

. Fig. 1

^에서

Fe

^원자는 ^진한 ^색

의구로 표현하였고

Si

원자는 밝은 색의 구로 표현하였다

.

중심의

Si

^원자에서 ^가장 ^가까운

Fe

^원자부터^{멀어지면서} ^각

각

Fe1, Fe2,

그리고

Fe3

로표시하였다

.

이논문에서는이러 한초격자를

Si

^Fe

Fe

²⁶^으로^{표기하기로}^한다

.

^이는 ^철에^약

3.7 at.%

의

Si

이불순물로들어간계를 모형화한것으로일반적

으로전기강판에쓰이는

Si

^합금^농도와^비슷하다

. Si

^Fe

Fe

²⁶^의

격자 상수는

bcc Fe

의실험 격자상수인

5.4169 a.u.[15]

의

3

배인

16.2507 a.u.

^가^되며

,

^원자와 ^원자 ^사이의 ^최단 ^거리는

bcc Fe

의격자상수의 √

3/2

배인

4.6912 a.u.

가된다

.

이러한 초격자의 전자구조를 계산하기 위해 교환상관퍼텐 셜은

PBE

형태

[7]

의

GGA

하에서

FLAPW

방법을 이용하여

Kohn-Sham

방정식

[16]

을자체충족적으로풀었다

.

에너지 고 유값계산은

3

차원

Brillouin

영역을

Monkhorst-Pack

의

13

×

13

×

13

격자로 나누어 못줄이는

Brillouin

영역의

84 k-

점에

대해 계산하였다

[17].

^이들^에너지^고유값과^{고유함수를} ^통해

향상된 정사면체방법

[18]

을통해전하밀도와상태밀도를구 하였다

.

머핀

-

틴

(muffin-tin, MT)

구의 반지름을

Fe

원자의 경우

2.2 a.u.

^및

Si

^원자의 ^경우

2.3 a.u.

^등으로 ^채택하여

,

^이^내

부에서결정조화각운동량 l이

8

보다작은값을 이용하여

,

각

MT

^구 ^내의 ^퍼텐셜

,

^전하밀도 ^및 ^{파동함수를} ^{기술하였다}

. MT

구 사이 영역에서는 에너지 끊김이

16 Ry

인 평면파를 이용하여 파동함수를 전개하였다

.

^이는 ^각

k-

^점^및 ^스핀 ^당

약

2350 LAPW

기저함수에해당한다

.

사이영역에서의퍼텐

셜과 전하밀도는

260 Ry

^에너지^끊김을^갖는 ^평면파로^전개

하였다

.

각원자의핵심전자에대해서는

Dirac

방정식을직접 푸는 완전상대론적으로취급하였으며

,

^원자가^전자에 ^대해서

는 스핀

-

궤도 상호작용을 고려하지 않은 준상대론적으로취

급하였다

[19].

이후 원자가 전자의 스핀

-

궤도 상호작용은 에

너지 고유값 계산 시에는 스핀 비대각항까지 고려하여이차 변분법으로 계산하였고

,

전하밀도의 계산시에는스핀 대각항 만을 고려하여자체충족적으로 계산하였다

[20]. MT

구바깥 으로 새어 나온 약간의 핵심전자는 원자가 전자와

Gram-

Schmit

직교화 과정을 통해 직교하도록 만들고 이를 사이영

역전자에포함하여취급하였다

[21].

입력과출력의전하밀도 와 스핀밀도의 제곱

-

평균

-

제곱근 값의 차이가

1

×

10

⁻⁴

electrons/a.u.

³이하일때자체충족조건을만족하는것으로간 주하였다

.

본 연구에서는 초격자의 격자상수와 초격자 내의 원자의 위치의풀림을 고려하지않았다

.

III. 결과 및 토의

스핀

-

궤도상호작용

(spin-orbit coupling, SOC)

을고려한경

우의 계산된 자화율은

2.106 T

로서

, SOC

를 고려하지 않은

경우의 계산된 자화율

2.133 T

보다 약간 줄어들었으며

,

이는

통상적인 실험과 잘 일치한다

[22]. Table I

에 강자성 상태

(ferromagnetic, FM)

와

FM

에서스핀

-

궤도상호작용

(spin-orbit coupling, SOC)

을 고려한 경우의

MT

구내의 스핀 자기모 멘트를 보어마그네톤

(

µB

)

단위로 나타내었다

.

두 경우 모두

Si

원자는음

(

−

)

의스핀자기모멘트를갖고

Fe

원자의경우에 는 양

(+)

의스핀 자기모멘트를 갖는 것을 볼수 있다

. Fe

의

Fig. 1.

The body centered cubic (bcc) 3×3×3 supercell model. The Fe atoms are represented by darker sphere, while the Si impurity is represented by lighter sphere.

Table I.

Calculated spin magnetic moments in units of

^µ^B

inside each muffin-tin (MT) sphere for the ferromagnetic (FM) case and for the FM with spin-orbit coupling (FM-SOC).

Case Si Fe1 Fe2 Fe3

FM

−

0.143 2.214 2.327 2.354

FM-SOC

⁻

0.144 2.189 2.310 2.325

(3)

경우

FM

^및

SOC

^를 ^고려한 ^두^경우 ^모두

Si

^에^인접한

Fe1

원자의 경우 먼쪽에 있는

Fe2

및

Fe3

원자에 비해 상당히

줄어든 스핀 자기모멘트를 보여주고 있다

. FM

^경우에 ^있어

Fe1

원자와

Fe2

원자와의 스핀 자기모멘트의 차이는

0.113

µB이고

, Fe2

^원자와

Fe3

^원자 ^사이의 ^스핀 ^{자기모멘트의}^차

이는

0.027

µB가 된다

.

반면

, SOC

경우에 있어 해당 값의 차이는 각각

0.121

^µ^B^과

0.015

^µ^B^가^된다

.

^이는

SOC

^가^고려

된경우 전체 스핀 자기모멘트의값을 줄여줄 뿐아니라

Si

불순물에의한 효과를 인접원자인

Fe1

^에서는 ^더^크게 ^느끼

나멀어질수록더욱 효과적으로가리기때문으로 여겨진다

.

이러한전자의가리기 효과는전자의궤도가변경되면서나 타나게 된다

.

^전자 ^궤도의 ^변경 ^효과는 ^궤도 ^자기 ^모멘트로

부터 유추할 수 있다

. Table II

에

SOC

를 고려한 경우의 각

MT

^구^내에서^계산된 ^궤도 ^{자기모멘트를} ^µ^B ^단위로 ^나타내

었다

. Si

원자의 경우 작은

SOC

효과로 인해 무시할 만한

수준의 궤도 자기모멘트 값을 보인다

.

^그러나

, Fe

^원자들의

경우 궤도 자기모멘트의 값이 무시할 수 없는 크기를 갖고

있다

.

^이^경우

, Fe

^원자들의 ^궤도 ^{자기모멘트의}^방향성은

Si

불순물로부터의 거리에 따라 모두 달라지며

,

특히

Fe2

원자

의 경우 모든 축 방향으로 약

0.015

^µ^B^의 ^궤도 ^{자기모멘트}

값을 보인다

.

한편

, Fe1

과

Fe3

원자의경우 궤도자기모멘트 가특정한방향으로 형성되는것을 알수있다

.

Fig. 2

에

bcc

단위격자의

(110)

면에

(a) FM

상태의 전하 밀도

, (b) FM

상태의 스핀밀도

, (c) SOC

를 고려한

FM

상 태의 스핀밀도와

(d) SOC

를고려한

FM

상태와

SOC

를고 려하지않은

FM

상태사이의전하밀도의차이를나타내었다

.

Table II.

Calculated orbital magnetic moments in units of

µB

inside each muffin-tin (MT) sphere for the spin-orbit coupling corrected ferromagnetic case.

Atom

Lx Ly Lz

Si

⁻

0.003 0.000

⁻

0.000 Fe1

−

0.014 0.014

−

0.000 Fe2

⁻

0.015 0.016

⁻

0.015 Fe3

−

0.000 0.000

−

0.017

Fig. 2.

Calculated contour plots of (a) the charge density of the ferromagnetic (FM) state, (b) the spin density of the FM state, (c) the spin density of

the FM state with spin-orbit coupling (SOC), and (d) the charge density difference between the SOC corrected FM (FM-SOC) states. The charge

density contour starts from 1×10

⁻³

electrons/a.u.

³

and increases by a factor of 2, while the spin density contour starts from 2×10

⁻⁴

electrons/a.u.

³

and increases by a factor of

√

2. The charge density difference contour starts from 5×10

⁻⁴

electrons/a.u.

³

and decreased by a factor of

√

2.

(4)

Fig. 2(a)

^에서^볼^수^있듯이

Si

^불순물의^{전하밀도는}^매우 ^좁

은영역에 국소화 되어 있으며

,

이로 인해 주위의 사이영역 전하밀도가변형되는것을알수있다

.

^이러한^{전하밀도의}^변

화는

Fig. 2(b)

에서 보이는

Fe1

원자의 업

-

스핀 영역이

Si

불순물방향으로 확장되는것으로 나타나게되고

, Si

^불순물

방향에서의 다운

-

스핀 영역이 확장되어

Fe2

원자의 업

-

스핀 영역은 좁아지게 된다

.

^그러나

,

^가장 ^멀리 ^떨어져 ^있는

Fe3

원자에서의스핀밀도의변형은그리크지않게된다

.

결국이 러한현상은

Fe1

^의^스핀^{자기모멘트의}^감소를^나타내게^되고

, Fe2

원자에서

Fe3

원자로

Si

불순물에서멀어지면서점차스 핀자기모멘트를 회복하게된다

.

이러한불순물에의한 스핀밀도의변화는

Fig. 3(c)

에서볼 수있는

SOC

^를^고려한^{계산에서도}^거의^동일하게^나타난다

.

그러나

, SOC

효과를 고려한 경우와 그렇지 않은 경우의 총

전하밀도의 차이를 구한

Fig. 3(d)

에서는

SOC

의영향이 잘

나타나게 된다

. SOC

를 고려하게 되면 그렇지 않은 경우에

비해

Fe

^원자핵^근처의^전하가

Si

^불순물^방향으로^증가하는

반면 그수직한방향으로는감소하는것을알수있다

. SOC

를고려하지않는경우에는이러한전자 궤도의변화가교환 효과로나타나게되어각

Fe

원자의스핀자기모멘트를실제

보다 높게 계산하게된다

. SOC

^를^고려하게 ^되면

, Si

^불순물

p

전자에의한

Fe

원자들의전자궤도의변화의영향을올바

르게 취급할 수있어

,

^이^효과가 ^궤도 ^{자기모멘트로서}^나타

나게 된다

.

이러한 효과를 보다 미시적으로 이해하기 위해

Fig. 3

^에

각 원자의 궤도로 투영된 상태밀도

(density of states, DOS)

를

(a) FM

^상태의 ^경우와

(b) SOC

^를 ^고려한

FM

^상태의

경우로 나타내었다

.

두 경우 모두 철

d

전자가

bcc

구조를 갖는 결정장 내에서 나타나는 eg상태와 t2g 상태로 잘분리 되는 것을 볼수 있다

[23]. Fig. 3(a)

에서 볼수 있듯이

FM

상태의 경우

Si

불순물의 경우 대부분 전자의 상태가 업

-

스 핀의 경우 −

2 eV

이하

,

다운

-

스핀의 경우 −

1 eV

이하의 결

Fig. 3.

The calculated atom and orbital projected density of states (DOS) of (a) the ferromagnetic (FM) state and (b) the FM state with spin-orbit

coupling (SOC). The DOS values of Si are multiplied by a factor 10. The spin-down states are multiplied by a factor

−

1. The Fermi levels (

EF

) are

set to zero.

(5)

합영역에존재하는것을볼수있다

.

^그러나

, Fe

^원자의^경우

에는

Fe1

원자와

Fe3

원자의 다운

-

스핀의 t2g 상태 중

Fermi

^에너지

(

^E^F

)

^바로^아래에^좁고 ^강한^봉우리가^나타나는

것을 볼수있다

.

이러한 봉우리는

SOC

를고려한

FM

상태 인

Fig. 3(b)

^의

DOS

^에서는 ^사라진다

.

^이^봉우리가 ^사라지면

서

Fig. 2(d)

에서 보았던

SOC

를 고려했을 때에 나타난

Fe

원자에서의

Si

^불순물^방향을^향하는^전자 ^궤도의^얻게^된다

.

IV. 결 론

Si

^이

bcc Fe

^에^불순물로 ^포함된^경우에

Fe

^의^{전자구조와}

자성에 미치는 영향을 스핀

-

궤도 상호작용

(spin-orbit

coupling, SOC)

^을 ^고려한 ^{제일원리방법인}

FLAPW

^방법을

통하여 밀도범함수론 내의 일반기울기근사 하에서 연구하였

다

. Si

^불순물의 ^효과를 ^기술하기 ^위하여

27

^개의 ^원자가 ^포

함된

bcc Fe

초격자구조를 고려하였다

.

스핀

-

궤도상호작용 은스핀대각항만을고려한이차변분방법을 이용하여자체충 족적으로 계산하였다

. SOC

를 고려하지 않은

FM

상태와

SOC

를고려한

FM

상태를 비교하면

Si

불순물의 경우 스핀

자기모멘트의 값이 큰차이를 보이지 않으나

, Fe

원자의 경 우

SOC

를 고려한

FM

상태에서의 스핀 자기모멘트의 값이 감소하는것을 알수있다

.

총전하및스핀밀도를 비교하면

,

SOC

를고려한 경우

Fe

원자핵 근처의 전자가

Si

불순물 방

향으로증가하는 반면

,

이방향에 수직한방향으로는감소하 는것을 알수있다

.

상태밀도의비교를통하여 이러한현상 은

Si

불순물에 의한 영향을 가리는데참여하는

Fe

의 t2g 전 자궤도변형의 효과로서

SOC

를고려할때만 얻을수있음 을보였다

.

감사의 글

본논문의저자들은이재상교수의자료제공에감사드립 니다

.

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