12 장 화학 평형을 더 깊이 조사하기

12 장

화학 평형을 더 깊이 조사하기

Maryland 주 Westernport 근처 의 포토맥 강의 제지 공장은 산 성 광산 하수를 중화한다. 제지 공장 상류의 강은 산성이어서 생명이 없으나 하류는 생명이 풍부하다.

• 광산에서 배출되는 산성 폐수 → 하류의 제지 공장과 폐수 처리 공장을 지나면서 중화

– 제지 공장의 부산물 : CaCO₃

– 폐수 처리 공장 : 세균의 호흡에서 발생한 CO₂

• 짝 지어진 평형(coupled equilibria)

CaCO

₃

(s) + H

₂

O(l) + CO

₂

(aq) = Ca

²⁺

(aq) + 2HCO

₃^-

(aq) HCO

₃^-

(aq) + H

⁺

= CO

₂

(g) + H

₂

O(l)

: 중화

화학 평형을 좀 더 주의 깊게 살펴보자!!

12-1 이온 세기가 염의 용해도에 미치는 영향

• PbI₂ in H₂O : 많은 화학 종들이 생성

그림 12-1 PbI

₂

의 용해도에 대한 KNO

₃

의 영향

Why?

설명

: PbI

₂

+ KNO

₃

• 이온 분위기(ionic atmosphere) 형성

– 양이온 주위에 음이온, 음이온 주위에 양이온 – 이온 분위기의 전하 < 중심 이온의 전하 → 이

온 간의 인력 감소 → 용해도 증가

그림 12-2 전하 δ+ 또는 δ-를 띠 는 구형 구름 모양으로 묘사된 이온 분위기는 용액에서 각각의 이온을 둘러싸고 있다. 주위의 전하는 중심이온의 전하보다 작 다. 용액의 이온 세기가 클 수록 각 이온 분위기의 전하는 커진다.

• 이온의 농도 증가 → 이온의 해리 증가

Fe(SCN)²⁺ = Fe³⁺ + SCN^{- 붉은} 옅은 노랑

무색

Fe(SCN)

²⁺

Red

+ KNO₃

시범 12-1 이온 해리에 대한 이온 세기의 영향

이온 세기란 무엇을 의미하는가?

• 이온 세기(ionic strength), μ : 이온들의 총 농 도 값

charge :

ion th of

ion concentrat

:

2 ...) 1

2 (

1

_{2 2}

2 2 2

1 1

Z

i C

Z C Z

C Z

C

i

i i



i







 

전해질 몰농도 이온 세기

1:1 (NaCl) M M 2:1 (Na₂SO₄) M 3M

3:1 M 6M

2:2 M 4M

12-2 활동도 계수(Activity Coefficient)

• C의 활동도 A

_c

• aA + bB = cC + dD

활동도 계수 :

] [

c

c

c

C

A







b B b a

A a

d D d c

C c b

B a

A d D c

C

γ γ [B]

[A]

γ γ [D]

[C]

A A

A

A 



K

• KNO

₃

첨가 시 용해도 증가

– [Pb²⁺]와 [I^-] 증가 → K_sp는 일정 → 활동도 계 수의 감소를 의미

– 이온 세기 감소 → 활동도 계수 증가를 의미 – 이온 세기와 활동도 계수의 연관성 : 확장된

Debye-Hückel 식 (extended Debye-Hückel equation)

2 I 2 Pb

2 sp

2

2

(s) Pb 2I [Pb ]γ

²

[I ] γ

^-

PbI 

^



^

K 

^  ^

이온의 활동도 계수

확장된 Debye- Huckel 식

pm in

size :

) 305 /

( 1

51 . log 0

2







 



  Z

표 12-1 25℃에서 수용액에 대 한 활동도계수

• 이온 크기 α

– 측정한 활동도 계수(γ)와 이온 세기(μ ≈ 0.1 M 까지) 를 일치하게 만드는 경험적 parameter

– 이론상 α는 수화이온의 반경을 의미

– 수화 이온의 반경 : 이온 주위에 단단히 결합한 물 분자층을 포함

• 수화반경 : 작거나 전하가 큰 이온 > 크거나 전하가 작은 이온

• 양이온 ↔ H

₂

O의 산소 원자, 음이온 ↔ H

₂

O의 H 원자

이온과 원자의 크기 (Å)

The smaller Li

⁺

ion binds water molecules more tightly than

does the larger K

⁺

ion, so Li

⁺

has the larger hydrated diameter

• α : 경험적 파라미터

– 결정 속의 Cs⁺ < 수화된 Cs⁺

• 실제 : 결정 속 Cs

⁺

(340 pm) > 수화된 Cs

⁺

(250 pm)

– 경향은 이해 가능 : H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺

• 결정(Li

⁺

<Na

⁺

<K

⁺

<Cs

⁺

), 표(Li

⁺

>Na

⁺

>K

⁺

>Cs

⁺

)

– 같은 크기, 같은 전하 = 같은 γ

활동도 계수에 대한 이온 세기, 이온 전하, 이온 크기의 영향

• 이온 세기 : 0 ~ 0.1 M

① μ↑→ γ↓, μ→0 = γ→1

② Charge↑ → γ↓

③ 이온의 크기(α)가 작을 수 록 활동도의 영향 증가

그림 12-4 α=500 pm의 일정한 수화 반경을 갖는 다양한 전하를 갖는 이온 들의 활동도 계수. 이온 세기가 0일 때, γ=1. 이온의 전하가 클수록 γ는 더 빨리 감소하고 이온 세기는 증가한다. 축의 값은 로그 값이다.

내연장하기

X value : 10 16 20 Y value : 0.67 ? 0.83

10 20

16 20

67 . 0 83 . 0

83 . 0

interval known

interval unknown



 





 y

Δx x Δy

y

비이온성 화합물의 활동도 계수

• 중성 분자

– 이온 분위기가 없으므로 (← no charge) – γ =1 (μ < 0.1 M 일 때 )

– 활동도 ≈ 농도

• 기체

t coefficien fugacity

:

pressure partial

:

fugacity :

bar 1

when (bar)

γ P

A

P P

A P

A    

높은 이온 세기

그림 12-5 0.01 M HClO₄와 다양 한 양의 NaClO₄를 함유한 용액 에서 H⁺ 활동도 계수

• 확장된 D-H 식 : μ↑→ γ↓

• 이온 세기가 1 M 보다 클 경우 : μ↑→ γ↑

용 매 는 H₂O 가 아 니 라 H₂O + NaClO₄ 의 혼합물

pH의 실제 정의

) ]

log([H log

pH H

^

H

^

 





 A γ

예제 : 0.1 M NaCl과 순순한 H

₂

O의 pH ?

• 순수한 H

₂

O

• 0.1 M NaCl

7 )

]γ log([H

pH

10 ]γ

[OH ]γ

[H

1 γ γ

H

14 OH

w H OH

H































K



6.98 0.83)]

( )

10 -log[(1.26

) ]γ

log([H p H

M 10

1.26 ]

[H

10 ]γ

[OH ]γ

[H

76

. 0 γ

0.83, γ

7 -

H 7 -

14 OH

w H

OH H











































K



12-3 전하 균형과 질량 균형

• 10

^-10

M HNO

₃

용액의 pH=10?

• 전하 균형(charge balance) : 전기 중성

n ₁

[C

₁

]+n

₂

[C

₂

]+…. = m

₁

[A

₁

] + m

₂

[A

₂

]+….

n

₁: 양이온의 전하, [C₁] : 양이온의 농도

m

₁: 음이온의 전하, [A₁] : 음이온의 농도

KOH + H

₃

PO

₄

[K⁺] + [H⁺] = [OH^-] + [H₂PO₄^-] + 2[HPO₄^2-] + 3[PO₄^3-]

그림 12-6 0.025 M KH₂PO₄와 0.03 M KOH가 들어 있는 1.0 L 용액에서 각 이온 들이 기여하는 전하. 전체 양 전하는 전체 음전하와 같다.

계수 = 전하의 크기 !!

질량균형(mass balance) : 질량 보존

• 0.05 M CH₃COOH in H₂O

CH₃COOH = CH₃COO^- + H⁺

0.05 M = [CH₃COOH] + [CH₃COO^-]

• 0.025 M H₃PO₄

H₃PO₄ = H⁺ + H₂PO₄^- + HPO₄^2- + PO₄^3-

0.025 = [H₃PO₄] + [H₂PO₄^-] + [HPO₄^2-] + [PO₄^3-]

• K₂HPO₄

K₂HPO₄ = 2K⁺ + H₃PO₄ + H₂PO₄^- + HPO₄^2- + PO₄^3- [K⁺] = 2{[H₃PO₄] + [H₂PO₄^-] + [HPO₄^2-] + [PO₄^3-]}

12-4 평형을 체계적으로 다루기

• 단계 1 : 적절한 반응식들을 적는다

• 단계 2 : 전하 균형식을 적는다(1개 뿐)

• 단계 3 : 질량 균형식을 적는다(여러 개 가능)

• 단계 4 : 평형 상수를 적는다

• 단계 5 : 식의 수와 미지수의 개수를 센다

• 단계 6 : 어떻게 해서든 푼다

• 10

^-8

M KOH의 pH = 6 ? 산성?

– 전하 균형 : [K⁺] + [H⁺] = [OH^-] – 질량 균형 : [K⁺] = 10^-8

– K_w = [H⁺]γ_H⁺ [OH^-]γ_OH^-

– [K⁺] + [H⁺] = [OH^-]

→ (10^-8) + [H⁺] = K_w / [H⁺]

[H

⁺

] = 9.6×10

^-8

M pH = 7.02

짝 지어진 평형 : CaF₂의 용해도

CaF

₂

= Ca

²⁺

+ 2F

^-

K _sp

= 3.9x10

^-11

F

^-

+ H

₂

O = HF + OH

^-

K _b

= 1.5x10

^-11

H

₂

O = H

⁺

+ OH

^-

K _w

= 1.0x10

^-14

• 전하 균형 : [H

⁺

] + 2[Ca

²⁺

] = [OH

^-

] + [F

^-

]

• 질량 균형 : 2[Ca

²⁺

] = [F

^-

] + [HF] (F

^-

는 일부 HF로 변화)

• 미지수 5개([Ca

²⁺

], [F

^-

], [HF], [OH

^-

], [H

⁺

]), 식 5개(K

_sp

, K

_b

, K

_w

, 전하균형,질량균형)

그림 12-7 CaF₂ 포화 용 액에서 Ca²⁺, F^-와 HF 농 도의 pH 의존도. pH가 낮 아지면 H⁺는 F^-와 반응하 여 HF를 생성하고 Ca²⁺

농도는 증가한다.

CaF₂ = Ca²⁺ + 2F^- F^- + H₂O = HF + OH^-

• pH가 낮아지면 → H⁺ 는 F^-와 반응하여 HF를 생성 → F^- 감소 → Ca²⁺

농도 증가 → 산성비!!

호숫물의 pH 함수로 나타낸 1000개 노르웨이 호수의 전체 알루미늄 농도의 관계. 물이 더 산성일 수록 알루미늄의 농도는 커진다.

보충 12-1 산성비가 알루미늄을 광물로부터 이동

12-5 분율 조성식

• HA = H

⁺

+ A

^-

a HA

a a

A A HA

] [H

] [H F

] α [HA

] [H F

] α [A

] [A [HA]

F

[HA]

] ][A [H

] [A [HA]

α [HA]

]

[A [HA]

] α [A

K K K

K

_a

 



 









 

 











 













그림 12-8 pK_a = 5인 일양성자계의 분율 조성 그림. pH 5 아래에 서는 HA가 우세한 반면 pH 5 위에서는 A-가 우세하다.

그림 11-1. 퓨마르산의 분율 조성 그림. α는 각 pH에서 화학종 i의 분율이다. 낮 은 pH에서는 H₂A가 우세하고 높은 pH에서는 A^2-가 우세하다. pK₁과 pK₂의 차이 가 크지 않기 때문에 HA^-의 분율은 1에 가까운 값을 얻을 수 없다.