http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.68.46
Impedance and Modulus Spectroscopy Characterizations of CuO-Added K
0.5Na
0.5NbO
3Single Crystals
Chan-Ku Lee
∗Division of Mathematics, Science, and Computers, Kyungnam University, Changwon 51767, Korea
(Received 10 August 2017 : revised 31 October 2017 : accepted 21 November 2017)
Lead-free piezoelectric single crystals of K0.5Na0.5NbO3(KNN)-xCuO (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) were grown by using the Czochralski method. In the present study, the effect of the added CuO on the electrical behavior (impedance, modules, and conductivity relaxation mechanisms) of the KNN single crystals were carried out by using a complex impedance spectroscopy technique in the frequency range from 100 Hz to 5 MHz at temperatures from 30 to 650◦C. The Cole-Cole plots exhibited two impedance semicircles, one associated with the bulk and the other with the twin boundaries in the crystalline layers, and confirmed the presence of non-Debye-type relaxation. The scaling behavior of modulus (M′′) spectrum confirmed that the relaxation dynamics was indepen- dent of both the dopant and the temperature. The relaxation nature of the modulus was governed by the hopping of oxygen-ion vacancies in electrical transport processes. The frequency dependence of the ac conductivity data followed a power law σac = Aωs with 0.06 ≤ s ≤ 1. The thermal activation energies (Ea) for the conduction of charge carriers in the cubic phase were calculated as 0.91 eV for x = 0.01 and 0.84 eV for x = 0.04.
PACS numbers: 82.45.Un, 77.22.Gm, 77.84.-s
Keywords: Single crystals, Impedance, Modules, Conductivity
CuO를 첨가한 K
0.5Na
0.5NbO
3단결정의 임피던스와 모듈러스 특성
이찬구
∗경남대학교 MSC 교육부, 창원 51767, 대한민국
(2017년 8월 10일 받음, 2017년 10월 31일 수정본 받음, 2017년 11월 21일 게재 확정)
무연 압전물질인 K0.5Na0.5NbO3(KNN)-xCuO (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) 단결정을 Czochralski 법으로 성장시켰다. CuO 첨가에 따른 전기적 특성 (임피던스, 모듈러스, 교류전기전도도, 완화기구 등) 을 알아보기 위하여 측정 주파수는 100 Hz∼ 5 MHz, 온도는 30 ∼ 650◦C 범위 에서 임피던스 스펙트럼을 측정하였다. 복소임피던스의 Col-Col 그래프에서 두 개의 반원을 보이는 특성을 벌크와 결정층면의 경계에 의한 이중 회로를 나타내었으며 non-Debye 형의 완화를 형성하였다. 모듈러스 (M′′) 스케일링의 거동으로부터 동적 완화는 Cu 도핑 양과 온도에 무관하였고, 전도는 산소이온 공핍의 깡충뛰기 전도기구로 나타내었다. 교류전기전도도는 멱급수 법칙 σac= Aωs을 만족시켰으며 지수 s 의 크기는 0.06≤ s ≤ 1 이었고, Arrhenius 식으로 구한 활성화 에너지 Ea는 입방정계에서 시료 x = 0.01 경우 0.91 eV, x = 0.04 경우 0.84 eV 이었다.
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PACS numbers: 82.45.Un, 77.22.Gm, 77.84.-s Keywords: 단결정, 임피던스, 모듈러스, 전기전도도
I. 서 론
K0.5Na0.5NbO3(KNN) 물질은 강유전체 중에서도 상대 적으로 높은 Curie 온도 (Tc ∼ 420◦C) 뿐만 아니라 우수한 압전특성 (d33 ∼ 160 pC/N, kp = 0.45) 을 가지고 있다.
Saito 등 [1]에 의해 보고된 이후 오늘날 Pb(Zr,Ti)O3계의 차세대 대체 물질로써 전기기계적 소자 외 각종 센서나 트 랜듀스, 액튜에이터 등의 응용에 유망한 물질로 연구자들의 관심의 대상이다 [2–5]. 그러나 KNN 물질의 200◦C 근처에 서 일어나는 사방정계에서 정방정계의 구조적 상전이 [6]로 인해 강한 전기장에 대한 전자소자로써 응용에 어려움이 있기 때문에 전기기계적 특성을 개선하는 방법들이 다양하 게 연구되고 있다. Dai 등 [7]은 (K1−xNax)NbO3세라믹에 서 상경계 (morphotropic phase boundary, MPB) 형성은 K/Na 비율을 0.48:0.52로 선택하여 미세구조 변화의 안정 적 특성을 얻었다. 도핑을 이용한 특성 개선을 위해 도핑 물질로 MnO2 [8,9], SrTiO3 [10], CuO [11–13] 등을 사용 하여 소결온도를 낮추고, 또한 받개 도핑 (accepter doping) 으로 기계적 품질계수 (Qm) 를 개선시켰다. 최근에 KNN 계 무연 압전물질의 온도 안정성의 개선방법으로는 받개 도핑 물질을 이용한 KNN 단결정 성장과 전기적 특성이 보고되었다 [14–16]. KNN 단결정은 최적화된 결정학적 원 자배향을 가지므로 다결정이나 세라믹에 비해 압전 특성이 좋다.
강유전체나 압전체의 경우 임피던스 분석은 유전적 성질 이나 전기적 특성을 이해하기 위한 비파괴 방법으로 폭 넓게 사용되고 있다. 복소임피던스 평면으로 해석되는 등가회 로는 시료 내부의 완화기구를 설명하기 위한 것이다. 한편 교류 전기전도도의 분석으로 보편적인 Jonscher’s 법칙과 이 법칙을 수정한 것을 사용하여 시료의 전도기구를 설명할 수 있다 [17]. KNN 세라믹의 경우 CuO 첨가 양에 따른 임 피던스연구에서 완화 주파수로부터 구한 활성화 에너지는
∼1 eV 이며 [18,19], KNN에 CuO를 첨가한 세라믹의 경우 응용소자로써 고전력 압전소자를 향상시켰다 [20]. KNN 에 CuO의 첨가량이 증가함으로써 Curie 온도가 증가하고 정방정계와 사방정계의 상전이 온도도 증가되고 있으며 [14]. Cu를 첨가한 KNN 시료의 경우 이중 전기 이력곡선 을 나타내었다 [14,21].
본 연구에서는 고주파로를 사용하여 Czochralski 법으로 성장시킨 K0.5Na0.5NbO3(KNN)-xCuO 단결정에 대한 임
∗E-mail: [email protected]
피던스 스펙트럼 실험으로 주파수와 온도 의존성의 관점 에서 CuO 첨가 양에 따른 임피던스, 모듈러스 및 교류전 기전도도(σa)의 특성과 전기전도 기구 등과 같은 전기적 특성을 분석하였고 온도변화에 대한 활성화 에너지(Ea)를 구하였다.
II. 실험 방법
KNN-xCuO (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) 단결정은 K0.5Na0.5NbO3 화학구조식에 K2O 와 Na2O 를 각각 10 mol%씩 첨가하여 잘 혼합한 후 분말을 백금도가니에 넣고, 고주파 유도 가열로를 사용하여 Czochralski법으로 단결정 을 성장시켰다. 단결정 성장을 위한 원료분말은 순도 99.0%
의 K2CO3, 99.0%의 Na2CO3, 99.9%의 Nb2O5, 99.9%의 CuO를 사용하였으며, 결정 성장 온도는 1280◦C이었고 인 상속도는 0.5 mm/h로 하여 성장시켰으며, 성장된 단결정의 냉각속도는 약 30 ◦C/h 이하가 되도록 하였다. 이와 같은 결정성장 조건으로 얻어진 KNN-xCuO 단결정의 크기는 직경이 약 10 mm 길이 50 mm 정도이었고 외형적 형태는 사각 기둥 모양으로 회백색에 가까운 색깔을 나타내었다.
측정용 시료를 제작하기 위하여 성장시킨 KNN-xCuO 단결정을 c-축 방향에 수직되게 두께 1 mm 정도로 절단하 였고, 시료의 몸풀림을 위하여 시편을 전기로에 넣어 700
◦C에서 12시간 동안 열처리 하였다. 그리고 전극의 표면 저항효과를 줄이기 위한 방법으로 시료를 연마하여 광택이 나게 한 후 투명하게 된 시료를 알코올과 증류수를 사용하 여 세척하였다. 전극재료는 금 (Au) 을 사용하였으며 전극 모양은 원형으로 시료의 양면에 진공 증착하였고 증착된 금의 표면에 금선을 연결하였다. 전기적 특성을 조사하기 위한 측정 기구로 임피던스 해석기 (Impedance Analyzer HP4194A) 를 사용하였다. 전기로의 온도 조절을 포함한 측정의 모든 과정은 컴퓨터로 제어하였다. 온도와 주파수 변화에 따른 임피던스 값을 얻기 위한 온도 범위는 실온에 서 650 ◦C까지 이었고, 측정 주파수는 100 Hz∼ 40 MHz 이었으며 온도 편차는±0.2◦C로써 승온율과 하온율을 0.5
◦C/min로 하여 측정하였다 [14].
III. 결과 및 논의
KNN-xCuO 단결정의 복소임피던스는 교류 (ac) 전기장 에서 측정된 주파수 의존성으로 해석할 수 있으며 넓은 주파
수에서 유전 물질의 전기적 특성을 분석하기 위한 방법으로 특히 전기 전도과정을 설명하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 복소임피던스를 표현하는 함수 Z∗(ω)은 다음 같은 식에 의하여 복소 전기전도도도 σ∗, 복소모듈러스 M∗(ω) 로 변환할 수 있다.
Z∗(ω) = Z′(ω)–jZ′′(ω) (1) M∗(ω) = M′(ω) + jM′′(ω) = jε0ωA
tZ∗(ω) (2) σ∗(ω) = σ′(ω) + jσ′′(ω) = t
AZ∗−1(ω) (3) 여기서 각주파수 ω = 2πf , f 는 측정 주파수, ε0는 진공중의 유전율, A는 시료의 전극면적, t는 시료의 두께, j =√
(−1) 이다.
Fig. 1은 KNN-xCuO 단결정 시료 x = 0.01에서 몇 개의 온도에서 측정된 주파수(f ) 에 대한 허수부 임피던스(Z′′) 와 실수부 임피던스(Z′)값을 이중 로그함수 크기로 나타 낸 것이다. Fig. 1(a) 에서 보면 Z′값이 고온에서 주파수 증가에 따라 일정하게 유지되고 높은 주파수에서 Z′값이 급격히 감소하고 있다. Fig. 1(b) 에서는 여러 주파수에서 완화 현상이 관찰된다. Z′′값이 최대인 특정 주파수 (완화 주파수) 를 기준으로 저주파수와 고주파수 영역으로 나누어 분석하면, 저주파수 영역에서는 Z′′이 강한 온도 의존성과 저주파 분산을 보이고 있고, 고주파수 영역에서는 Z′′이 선형적인 주파수 의존성과 함께 Z′′값의 변화 기울기가 –1 로 감소하는 특성을 보이고 있다. 이것은 공간 전하 분극의 존재와 온도에 의한 물질의 장벽 특성이 낮아지는 결과이며 [22], 온도 증가에 따라 Z′′의 피크가 고주파수로 이동하는 것은 산소 결함이 전도과정에 기여하는 완화현상으로 이 과정은 교류 전기전도도를 통하여 확인 할 수 있다 [19].
Fig. 2(a)-(d) 는 KNN-xCuO 단결정의 시료 x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04에서 전기적 완화 현상을 알아보기 위하여 500 ◦C 온도에서 측정한 로그 주파수변화에 대한 임피던 스의 실수부(Z′)와 허수부(Z′′)를 나타낸 것으로 측정된 모든 시료에서 주파수 증가에 따라 임피던스가 점진적으로 감소하고 있으며 주파수 증가가 교류 전기전도도 값을 증가 시켰다. Fig. 2(a)-(d) 에서 CuO 첨가 양에 관계없이 모든 시료에서 주파수 증가에 따라 저주파수 영역에서 Z′ 값이 급격히 감소하다가 시료 x = 0.01인 경우 10 kHz에서 Z′ 값이 일치하며, CuO 함량이 증가 할수록 Z′값이 같아지는 주파수는 높아지고 있다. 이 결과로부터 모든 시료는 단일 완화 과정을 가지며, 고온상에서 캐리어 (ionized oxygen vacancies) 가 퍼텐셜 우물 속에서 공간적으로 제한되어 있고 캐리어의 이동이 각 온도의 변곡 주파수를 기준으로 저주파수영역의 장거리 질서에서 고주파수영역의 단거리 질서로 변환되는 것이다 [17,24].
Fig. 1. Frequency dependence of the real part of impedance Z′ (a) and the imaginary part of impedance Z′′ (b) of K0.5Na0.5NbO3-xCuO (x = 0.01) single crys- tals at various temperatures.
Fig. 2(a)-(b) 의 Z′′에 나타난 주파수에 대한 완화효과와 임피던스의 좌우 비대칭 모양은 다음과 같은 수정된 Debye 식으로 나타낼 수 있다 [24].
Z∗= R0
1 + (jω/ωm1) + (jω/ω2)n (4) 여기서 ω1 = 2πf1과 ω2 = 2πf2는 두 가지 완화기구를 가지는 각각의 특성 각진동수이고, R0는 벌크 저항이다.
m > n을 가정하면 식 (4) 는 저주파수의 경우 Z∗= R0(1− jω/ω2)n식으로, 고주파수의 경우 Z∗ = R0(jω/ω1)−m인 식으로 바꾸어 표현할 수 있다 [17]. KNN-xCuO 단결정 경우 임피던스 허수부의 특성진동수에서 ω1과 ω2는 동일 온도에서 같은 크기의 지수를 가지고 있다. 그리고 R0, ω1, ω2, m, n 의 5개의 계수는 주파수에 대한 Z′′의 변화를 수정 된 식에 대입하여 구하였으며 이 결과를 Table 1에 나타내 었다. 전도기구와 관계되는 지수 m 은 고주파수 부분에서의 기울기로 크기가 거의 1이며 분극 효과를 나타낸다. 지수 n(0 < n < 1)은 저주파수 부분에서의 기울기로 CuO 함량 이 증가할수록 감소하는데 n 값이 작을수록 에너지 손실이 커진다 [23]. 따라서 피크 주파수를 기준으로 임피던스의
Table 1. Fitting Parameters of the impedance spectrum in K0.5Na0.5NbO3-xCuO single crystals at 500 ◦C (bulk resistance (R0), angular frequencies (ω1, ω2), exponents (m, n)).
K0.5Na0.5Nb3-xCuO R0(Ω) ω1 (Hz) ω2 (Hz) m n
x = 0.01 1.32× 104 7.99× 104 1.11× 104 1 0.77
x = 0.02 1.23× 103 8.05× 104 9.09× 104 1 0.58
x = 0.03 1.75× 103 1.26× 105 1.34× 105 1 0.19
x = 0.04 3.15× 102 1.53× 105 1.88× 105 0.79 0.27
Fig. 2. Variation of complex impedance with frequency and Z′′ vs. Z′ at 500 ◦C for K0.5Na0.5NbO3-xCuO single crystals; (a) x = 0.01, (b) x = 0.02, (c) x = 0.03, (d) x = 0.04. (Inset shows Cole-Cole plot at different temperatures.)
대칭적 퍼짐은 피크 폭에 의해 결정되는 완화시간을 가지는 것으로 결정 내에서 캐리어의 전기적 전도과정이 일어나는 것이며, 고주파수에서 Z′′값이 모이는 것은 KNN-xCuO 단결정에서 공간 전하가 축적되는 것이다.
Fig. 2(a)-(d) 의 내부 그래프는 KNN-xCuO 단결정의 고온 영역에서 측정된 주파수에 따른 복소임피던스를 Cole- Cole 그래프로 나타낸 것으로 그래프는Z′(ω) = R[1 + (ωRC)2]과 Z′′(ω) = ωR2C[1 + (ωRC)2]으로 표현되는 식 을 따른다. 모든 시료에서 온도 상승에 따른 반원 그래프가 작아지는데 이것은 벌크 결정의 저항이 온도가 증가함에 따라 감소함을 의미한다. Cole-Cole 그래프의 반원 중심이 가로축 아래로 기울어져 있는 것은 KNN-xCuO 단결정에서 임피던스 완화 현상이 non-Debye 형임을 나타내는 것이다.
시료 x = 0.01 인 경우 실험 조건으로 인한 전극 간격의 임피던스 효과는 없고 벌크 효과만 나타났다. Fig. 2(b)-(d)
는 x = 0.01에서 보다 뚜렷한 두 개의 반원이 관찰된다.
이것은 x = 0.02∼0.04 단결정에서 결정의 a-b면을 따라서 전기전도가 일어나는 경우의 전기적 반응이다. 즉 시료의 전기전도가 하나의 전극에서 다른 결정층면을 따라 일어나 는 현상으로 결정층면의 겹침 또는 결정층면 한 쌍의 경계 들에서 결함으로 발생되는 저주파수에서의 전도로 설명할 수 있다 [24]. CuO의 첨가가 결정층면에서 결함으로 인한 두 번째 위상의 형태를 보여주는 증거이나 반원이 완벽한 것이 아니기 때문에 결정층면의 기여와 비교 했을 때 벌크 저항이 더 큰 영향을 미치는 것이다. 단결정에서 고주파수 영역 임피던스의 벌크 효과를 설명하기 위한 등가회로는 저항 R과 전기용량 C가 Jonscher [23]에 의해 제안 된 RC 병렬회로가 이중으로 구성된 분산기구로 나타낼 수 있다.
Fig. 3(a)-(b) 은 KNN-xCuO (x = 0.01) 단결정의 모듈 러스 (modulus) 실수부 M′(ω)와 모듈러스 (modulus) 허
Fig. 3. Complex electric modulus spectrum of K0.5Na0.5NbO3-xCuO (x = 0.01) single crystals at differ- ent temperatures; (a) the real part of modulus spectrum (M′ vs. frequency plot) and (b) the imaginary part of modulus spectrum (M′′ vs. frequency plot).
수부 M′′(ω)에 대한 주파수 의존성을 고온에서 나타낸 것 이다. 복소모듈러스 형식은 시료에서 전기적 이동 현상의 동적인 관점에서 해석하는데 유용한 도구이다. Fig. 3(a) 에서 M′(ω)의 값이 주파수 증가에 따라 증가하다가 고주 파수에서 일정한 최대값 (M∞ = 1/ε∞)에 도달하는 것은 완화과정에 의한 것이다. 저주파수에서 M′(ω)의 값이 0 으로 접근하는 것은 M′(ω)에 무시될 정도로 주어지는 전 극 분극이다. Fig. 3(b) 는 M′′(ω)의 손실 피크를 잘 보여 주고 있는데 이것과 관련된 특정 주파수는 전하 캐리어가 완화과정에서 진행되는 것으로 완화주파수라 한다. 주파수 에 따른 M′(ω)과 M′′(ω)의 분산은 전기전도에서 완화시 간(τ = 1/ωmax)분포가 존재하며 완화 주파수는 dc에서 ac 로 전이되는 위치에 놓인 각 완화피크와 관련이 있다. 완화 피크 왼쪽 주파수 부분은 전하 캐리어가 장거리를 움직이는 dc전도와 관계되며, 완화 피크 오른쪽 주파수 부분은 ac 전도와 관련된 것이고 전하 캐리어가 퍼텐셜 우물에서 공간 적으로 제한되는 것이다. Fig. 3(b) 에서 나타난 완화피크의 위치가 고주파수 쪽으로 이동하는 현상은 전하 캐리어들이 운동하는 완화시간이 감소하는 결과를 가져오는 것이다.
Fig. 4. Plot of imaginary part of modulus M′′and Arrhe- nius plot of ln(τ ) versus 1000/T of K0.5Na0.5NbO3-xCuO (x = 0.04) single crystals at various temperatures.
Fig. 4는 CuO 함량이 x = 0.04인 단결정의 경우 M′′(ω)의 온도 의존성을 보여준다. 측정된 모든 온도에서 M′′(ω)의 최대값을 보이는 완화피크는 Fig. 4에서 온도가 증가함으로 시료 x = 0.01 인 경우와 비교하면 더 고주파수로 이동하고 있다. 이것은 전하 캐리어의 이동도가 증가하면서 전하 캐 리어 완화시간이 시료 x = 0.01보다 더 짧아짐을 의미한다.
온도와 CuO 함량에 관계되는 완화시간 (τ ) 을 구하기 위 하여 M′′(ω)스펙트럼에서 다음과 같은 Arrhenius 식으로 나타낼 수 있다.
τ = τ0Mexp (EaM
kT )
(5)
여기서 τ0M은 완화시간의 고온 한계이며, EaM은 전하 캐리어의 완화의 경우 활성화 에너지이다. 시료 x = 0.04 인 경우 ln(τ ) 대 1000/T 그래프를 Fig. 4 내부에 나타내었 다. 식 (5) 에 의해 계산된 활성화 에너지는 장거리 전도를 나타내며, 그 값은 0.93 eV 이다.
모듈러스 스펙트럼에서 주파수와 M′′(ω)에 대한 크기의 조정 (scaling) 으로 동적 완화의 온도 의존성과 CuO 함량에 따른 M′′(ω)의존성을 나타낸다. 그러므로 CuO 첨가 양에 따른 KNN-xCuO 단결정의 M′′(ω)스펙트럼을 측정 온도 500 ◦C에서 M /Mmax와 f /fmax로 Fig. 5에 나타내었다.
Fig. 5에서 허수부 모듈러스가 모두 모여 단일 곡선을 보 여주고 있다. 이것은 전하 캐리어의 동적 완화기구가 CuO 함량에 무관함을 나타낸다. 또한 이런 스케일링 거동은 모든 시료의 다양한 온도에서도 관찰되었다. 따라서 전하 캐리어의 동적 완화가 온도와 CuO 함량에 대해 동일한 완화 기구를 가지는 것으로 예측되고, 피크 오른쪽의 완 화현상에서 CuO 함량이 증가 할수록 M′′(ω)의 요동하는
Fig. 5. Scaling behaviour of M′′ at 500 ◦C for K0.5Na0.5NbO3-xCuO (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) sin- gle crystals.
값이 커지는 것은 Cu2+ 이온에 의한 산소 결핍으로 강한 전기장이 인가 될 때 형성되는 공간 전하의 증가에 의한 것이다.
Fig. 6은 온도 500 ◦C에서 KNN-xCuO 단결정의 주파 수에 따른 교류전기전도도(σac)를 log-log 그래프로 나타낸 것으로 각 시료의 전기전도도 변화가 측정된 주파수 영역 내에서 두 개로 뚜렷이 구별되는 양상을 보이고 있다. 먼저 저주파 영역에서는 측정된 σac가 주파수에 의존하지 않는 일정한 값을 나타내는데 이것은 주파수에 따른 전기전도도 의 변화가 작은 것으로 직류전도도 (σac) 와 같다. 측정된 전체 주파수 영역에서 σac변화 기울기가 일정한 값을 가 지다가 기울기가 변하기 시작하는 주파수에서 전기전도도 분산이 일어나고 있으며 이 주파수를 깡충뛰기 주파수라고 부른다. Fig. 6에서 보면 CuO 함량이 증가 할수록 σac의 깡충뛰기 주파수는 고주파수 쪽으로 이동하고 있다. 전도도 값이 주파수증가와 함께 증가하고, 주파수 분산이 일어나는 이런 양상은 KNN-xCuO 단결정의 전기전도를 다음과 같은 Jonscher의 멱급수 법칙으로 설명할 수 있다 [23].
σac= σ0+ Aωs (6)
여기서 σ0는 주파수 독립인 전기전도도 또는 직류전도도인 σac이다. ω 는 각진동수, A 는 온도의존 상수, s 는 온도와 물질의 주파수 의존성을 나타내는 무차원의 값으로 전하 캐리어의 상호작용 정도를 나타내며 0 < s≤ 1 범위에 있 다. Fig. 6에서 구한 지수 s 값은 저주파수에서 모든 시료의 s 값이 0.06≤ s ≤ 0.08 정도로, 전기전도도 값의 변화가 주파수 의존성이 없는 일정한 모양을 보이며 식 (6) 의 σ0
항과 관계되는 장거리 dc 전기전도에 해당하는 해당하는 10−4 ∼ 10−12(Ω−1m−1) 이다. 온도 500◦C에서 x = 0.02
Fig. 6. Frequency dependence of ac conductivity at 500
◦C for K0.5Na0.5NbO3-xCuO (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) single crystals.
시료와 x = 0.03 시료의 전기전도도가 거의 같고, 깡충뛰기 주파수 이상에서는 지수 s 값이 1에서 2 정도이다. s 값이 주파수의 보편적 지수 법칙에 따르는 온도 구간에서 1보다 작으면 전도기구는 퍼텐셜 우물내 구속된 상태의 병진 깡 충뛰기 전도기구로 설명할 수 있고, s 가 2에 가까운 값을 가지면 전기전도도는 퍼텐셜 우물 내 인접한 격자 자리에서 전후로 깡충뛰기 하는 구속된 배향 깡충뛰기로 설명 할 수 있다. 페로브스카이트 구조에서 산소공핍은 이온결함에 의한 많은 캐리어 이동을 가져오는 것으로 알려져 있다.
즉 결함에 의한 이동도 증가는 공간 전하를 만들어내는데 교류전기장에 의해 고주파수에서 발생하고 짧은 완화시 간을 가진다. Ke 등 [25]에 의하면 Cu를 도핑한 KNN의 EPR(전자상자성공명)스펙트럼 실험에서 복합 결함인 비전 환 (CuN b′′′ - VO¨)′ 결함 (DC1) 과 비극성 (VO¨ –Cu′′′N b– VO¨)· 결함 (DC2) 이 존재하는 것으로 밝혀졌다. Cu 이온의 농축 이 낮을 때는 DC1 결함이 만들어지고, Cu 이온의 농축이 높을 때는 DC2 결함이 생성되었다. Cu2+이온은 우선적으 로 Nb5+이온 자리를 차지하게 되는데 그것은 한 개 또는 두 개의 산소 공핍에 의하여 포획 된다. KNN-xCuO 단결정 의 주파수에 대한 전기전도도에서 나타난 저주파수에서의 전도는 거시적으로 Nb 이온의 구조적 연결에서 발생하는 전자 깡충뛰기에 의한 캐리어 이동이 전도기구를 형성하고 고주파수에서의 전도는 쌍극자형성에 의한 재배향 깡충뛰기 전도가 발생된다. 그러므로 이들 쌍극자는 Nb 이온과 산소 빈자리 사이에서 전자의 깡충뛰기에 의한 배향으로 바뀌게 된다.
Fig. 7 은 10 kHz 에서 KNN-xCuO 단결정 (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) 의 Arrhenius 온도 척도 (103/T) 에 대한 교류전기전도도 σ′ac나타낸 것이다. σac′ 는 측정한 온도 구
Fig. 7. Arrhenius plots for ac conductivity at 10 kHz in K0.5Na0.5NbO3-xCuO (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) single crystals indicating three regions with different slopes.
간에서 열적으로 활성화 된 캐리어의 이동 특성을 나타내는 다음과 같은 Arrhenius 식을 만족한다.
σac′ = σ0exp(−Ea/kBT ) (7)
여기서 σ0는 지수인자, kB는 볼쯔만 상수, T 는 절대온도, 그리고 Ea는 활성화 에너지이다. Fig. 7에서 보면 CuO 함량이 증가할수록 ac 전기전도도가 증가하여 저항이 감소 하고, 각 시료에서 온도에 대한 전기전도도가 온도증가에 따라 변화는 구간이 2가지로 나타나는데 기울기의 변화는 상전이 온도와 관계된다. 첫째 사방정계의 강유전상인 FE1 영역에서 정방정계로 변화가 일어나는 온도는 x = 0.01;
205 ◦C, x = 0.02; 185 ◦C, x = 0.03; 200 ◦C, x = 0.04;
185 ◦C 이고, 둘째 정방정계의 강유전상인 FE2 영역에서 상유전상으로 변화가 일어나는 온도는 x = 0.01; 410 ◦C, x = 0.02; 424 ◦C, x = 0.03; 396◦C, x = 0.04; 386◦C 로 나타났다. 전기전도도에서 구한 상전이 온도는 유전 율 측정에서 구한 상전이 온도와 비슷하게 나타났다 [14].
KNN 단결정내의 Cu이온이 도핑되면 전자 밀도에 영향을 주게 되어 밴드 구조도 변화하고 결정학적 구조도 변화하여 상전이에서 활성화 에너지가 바뀌게 된다. 이 영향으로 상전이 온도도 변한다. 그리고 강유전상인 FE2 영역에서의
활성화 에너지 Ea는 x = 0.01; 0.16 eV, x = 0.02; 0.15 eV, x = 0.03; 0.16 eV, x = 0.04; 0.19 eV 이고, 입방정계의 상유전상인 PE 영역에서의 활성화 에너지 Ea는 x = 0.01;
0.91 eV, x = 0.02; 0.91 eV, x = 0.03; 0.86 eV x = 0.04;
0.84 eV로 나타났다. x 증가에 따라, PE상에서는 활성화 에너지가 감소하지만, 정방정계에서 약간 증가하는 것은 Cu 이온이 정방정계 구조에서 보다 안정된 상태의 결합을 하는 것으로 여겨진다. 그리고 KNN 단결정의 정방계에 서는 다른 결정 구조에서 보다 Cu 이온이 Nb 자리에 보다 쉽게 점유하고 산소결함의 수가 많아지면서 낮은 활성화 에너지를 가진다. 유전 완화는 공간전하분극과 쌍극자의 배향분극에 의한 것으로 알려져 있다. 일반적으로 활성화 에너지는 퍼텐셜 에너지의 장벽 높이에 의해 제한된 전하 캐리어의 운동과 관계 있으며 고온에서 페로브스카이트계 물질의 전하운송 형태는 산소결핍에 의한 다중 깡충뛰기 과정으로 일어난다. x = 0.04인 경우 모듈러스에서 구한 활성화에너지는 0.93 eV 교류전기전도도로 구한 활성화에 너지는 0.84 eV로 모듈러스에 의한 활성화 에너지가 보다 조금 큰 것은 완화과정이 결정층 경계에서 일어나는 쌍극성 의 전도에 의한 것이다. 시료에서 온도 변화에 따른 활성화 에너지의 다른 구간이 나타나는 것은 산소 공핍 (O2−) 또는 산소 이온 공핍 (VO¨) 이 존재하는 확실한 증거이며, 결정 의 구조적 변화가 강유전상에서 상유전상으로 상전이가 진행함에 따라 ac 전기전도도의 활성화 에너지에 영향을 미치는 것이다. 즉 구조적 변화가 일어나는 온도에서 CuO 함량의 증가에 의한 간격은 강유전상에서 크게 나타났다.
구조상전이에 따라 활성화 에너지가 바뀌는 것은 큐리온도 이하에서 강유전상으로 상전이할 때 생기는 도메인 구조의 변화 때문에 입계에서 도메인 배열의 불연속성에 의해 분극 전하가 발생하고, 분극전하에 의해 공간전하가 부분적으로 상쇄되어 전위 장벽이 감소하기 때문이다. 또 CuO 함량의 증가에 따른 활성화 에너지 감소는 이온화된 산소 공핍으로 추측된다. KNN-xCuO 결정성장 과정에서의 비화학당량적 결과로 EPR에서 나타난 두 개의 구조적 결함은 각 Cu2+
이온의 중심이 평균 32VO¨ 의해 전하 보상이 다음과 같은 반응에 따라 일어난다 [26].
K2CO3 + Na2CO3 + Nb2O3 + 2CuO −−→ (VKN N O¨ – Cu′′′N b – VO¨)·
+ (Cu′′′N b– VO¨)· + O2(g) + 2CO(g) + 2KxK + 2NaxN a + 2NbxN b + 90xO
일반적으로 받개 이온들은 전기적 쌍극자 모멘트를 가져 이합체의 복합결함을 형성하고, 탄성 비틀림이 존재하지
않는 PZT와 BaTiO3에서는 (VO¨ – Cu′′′N b – VO¨)·와 같은 삼중체 결함을 형성한다고 알려져 있다. 이중체 결함은 인가된 외부 전기장에서 재배향하고, CuO를 도핑한 KNN 세라믹에서 충분히 강한 전기장으로 재배향한 삼중체 결 함은 압전특성인 기계품질 계수를 현저히 향상시킨다고 보고하였다 [18,27]. 이중결함은 전기 쌍극자 모멘트를 가 지지만, 삼중결함은 탄성 쌍극자 모멘트를 가진다. 삼중결 함은 필요한 양의 높은 에너지를 가지면 Cu2+중심 주위에 두 개의 산소 결함이 호핑 과정으로 이동하여 도메인 벽의 탄성적 변화를 가져와 재배향을 한다. Fig. 7에서 나타난 상온에서의 전기전도도는 산소공핍에 의한 낮은 이동도를 보여 저항을 높이는 결과를 유도하고, 온도가 증가함에 따라 질서-무질서의 변화와 관계되는 격자변형이 전자 혹은 정공 과 포논의 상호작용에 의한 폴라론을 형성하여 전기전도를 유도하는 캐리어의 깡충뛰기 전도기구를 보이고 있으며 CuO 함량의 증가는 삼중체 결함을 증가 시킨다.
IV. 결 론
고주파로를 사용하여 Czochralski 법으로 KNN-xCuO (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) 단결정을 성장시켰으며 주파수 와 온도에 따른 임피던스 완화와 전기 모듈러스, 교류전기전 도도 특성을 연구하였다. 임피던스분석은 완화의 온도 의존 성과 고온에서 Jonscher에 의해 제안된 등가회로 모형을 사 용하여 임피던스 지수 인자를 구했으며 이 결과 non-Debye 형태의 완화 특성을 나타내었다. KNN-xCuO 단결정의 전기모듈러스 특성은 강유전상과 상유전상에서 유전상수가 모듈러스에 영향을 미쳐 저주파수에서는 이온이 장거리에 걸친 깡충뛰기 (hopping) 전도현상을 나타내었고, 고주파수 에서는 퍼텐셜 우물에서 공간적으로 구속된 이온이 단거리 에 걸쳐 이동하는 깡충뛰기 전도 현상을 나타내었다. CuO 함량이 증가할수록 모듈러스의 완화피크 위치가 고주파수 쪽으로 이동하여 전하 캐리어들이 운동하는 완화시간이 감소하였고 이것은 결함 증가의 원인이었다. CuO 함량에 따른 교류전기전도도의 주파수 의존성에서 전기전도도는 Jonscher의 멱급수 법칙을 만족시켰으며 깡충뛰기 주파수 이상에서는 지수 s 값이 1에서 2 정도로 나타났다. 교류 전기전도도의 온도 의존성에서는 CuO 함량에 관계없이 결정의 구조적 변화가 강유전상에서 상유전상으로 상전이 의 진행이 교류전기전도도의 활성화 에너지에 기여하였다.
CuO 함량의 증가가 활성화 에너지 감소를 가져왔는데 이 것은 이온화된 산소 공핍 (VO¨ – Cu′′′N b – VO¨)·이 더 많은 것이다.
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